专利名称：一种氟硅酸盐蓝色荧光粉、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，尤其适用于LED的高亮度蓝色氟硅酸盐荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术：
随着全球能源日益短缺和环境压力日益增大，节能环保成为当前面临的重要课题，在普通照明领域，白光LED产品正吸引着越来越多的关注。白光LED作为新型绿色照明产品，具有光电效率高、寿命长、体积小、功率低、固态节能及绿色环保等优点，是公认的新型照明光源，必然成为未来的发展趋势。二十一世纪将进入以LED为代表的新型照明光源时代。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。目前，白光LED照明的实现途径主要有三种:光转换型、多色组合型及多量子型。其中，采用LED激发荧光粉发光形成混合白光LED的光转换法是当前的主流技术，已见报道的发光效率最高和已商业化生产的白光LED产品都是基于此方法。最早商业化的白光LED是日本的Nichia公司运用GaN基LED芯片所发出的蓝光(约450纳米)来激发稀土荧光粉YAG(Y3Al5O12):Ce3+发黄光，从而形成白光。不过，因其缺少红光部分辐射，产品存在显色指数低，色彩还原性差等缺点，在高端照明领域的大范围应用和推广受到限制。当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，荧光材料发光效率较低。因此开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。目前，可用于近紫外(350 420纳米)型白光LED (NUV-LED)用的蓝色荧光粉还不多。其中，研究较多的是铝酸盐基蓝色荧光粉，主要以高温固相法为主。如中国发明专利CN1415695A公开了一种真空紫外射线激活的蓝色铝酸盐荧光粉的制备方法。该方法具有操作简便、工艺简单、成本低等优点，但物相杂且颗粒粗大，形貌不规则，后续的粉碎工艺会引起荧光粉发光性能和使用性能的大幅下降；中国发明专利CN1190115A公开了BaMgAl14O23 = Eu蓝色荧光粉的制备方法，该专利是把碳粉直接覆盖到原材料上，这种制备方法由于碳粉是直接与原材料接触，造成荧光粉部分碳污染，从而造成原材料在制备过程中的浪费。因此，这种制备方法不能很好地满足实际生产的需要。然而，硅酸盐作为无机荧光材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，原料便宜，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性，是一种比较优良的发光材料，可较好地应用在近紫外型白光LED用的荧光粉中，如中国发明专利CN102703066A公开了一种氟硅酸盐荧光粉及其制备方法，该荧光粉为稀土离子激活的氟硅酸锂钙荧光粉，其化学表达式为Ca2_xLiSi04F:xR2+，0〈x〈0.1，R2+ 为 Eu2+ ;或者为 Ca2_2xLiSi04F:x (R3++Li+)，0〈χ〈0.5，R3+ 为Eu3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+中的一种。该发明的硅酸盐蓝色荧光粉能被250 350纳米紫外光激发，发出高效的主发射峰在460纳米范围的蓝色荧光粉。但是该类荧光粉需要在Η2+Ν2还原气氛之中合成的，在合成过程中Η2+Ν2等还原气体不可能完全彻底地渗透到合成的荧光粉粉体之中，使荧光粉的激活离子不能充分地还原为Ce3+，严重影响到荧光粉的发光；还由于H2+N2还原气体具有危险性，操作不当可以引起爆炸，因此，其生产受到了一定的限制。硅酸盐体系荧光粉除了基质的优良热和化学稳定性优点之外，同时还具有原料来源丰富，合成工艺适应性广泛等优点，寻找在近紫外350-420纳米波段被有效激发的高亮蓝色硅酸盐体系荧光粉，有望用在白光LED领域。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种能被紫外光LED激发，具有良好发光特性和物化性能，制造工艺简单、无污染、成本低的用于LED的氟硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:提供一种氟硅酸盐蓝色荧光粉，它的化学式为Ca2_2xEu2xNaSi401QF，其中0.0001 < x彡0.25 ;在波长为350 420纳米的紫外光激发下，发射出主要波长为450 475纳米的蓝色荧光。一种制备如上所述的的氟硅酸盐蓝色荧光粉方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
(1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含有钠离子Na+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物、铕离子Eu3+为原料，按分子式Ca2_2xEu2xNaSi401QF (其中0.0001 < x ^ 0.25)中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
(2)将除氟化物外的其他混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100 500°C，煅烧时间为I 10小时；
(3)将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结(所述还原气氛是活性碳粒还原气氛)，煅烧温度为600 1000°C，煅烧时间为2 8小时；
(4)将煅烧后的混合物自然冷却，加入氟化物研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结(所述还原气氛是活性碳粒还原气氛)，煅烧温度为800 1200°C，煅烧时间为2 10小时，得到一种氟硅酸盐蓝色荧光粉。本发明采用高温固相法时，步骤(2)所述的煅烧温度为300 500°C，煅烧时间为3 8小时；步骤(3)所述的煅烧温度为700 1000°C，煅烧时间为4 7小时；步骤(4)所述的煅烧温度为1000 1200°C，煅烧时间为5 10小时。本发明所述的含有钙离子Ca2+的化合物包括氧化钙、碳酸钙中的一种；含有钠离子Na+的化合物包括氧化钠、碳酸钠中的一种；含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；含有氟离子F-的化合物包括氟化钙或氟化钙和氟化钠；所述的含有铕离子Eu3+的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。本发明提供的氟硅酸盐的蓝色荧光粉，将其配合适量的红色、绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件。与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于:
1、本发明制备的氟硅酸盐具有很好的化学稳定性和热稳定性，原料便宜，来源广泛，成本较低，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，耐紫外辐照。2、该发明的荧光粉在近紫外区域(350-420纳米)具有很宽的激发光谱，可以粘贴在氮化镓铟近紫外光LED芯片上获得高效的蓝色发光，再配合近紫外激发的红色、绿色荧光粉，可以实现近紫外光LED激发的白色发光，制备白光LED照明器件。3、本发明提供的氟硅酸盐蓝色荧光粉制备工艺简单，易于操作，与铝酸盐体系荧光粉比较，合成温度低(1000 1200°C )，从而明显降低能源消耗和产品成本，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉。4、本发明所使用的合成原料氟化钠、氟化钙均具有助熔的作用，降低反应温度，提高反应活性，具有广泛应用前景。同时产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
图1是按本发明实施 例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱
图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在450纳米的光监测下得到的紫外至蓝光区域的激发光谱 图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为430纳米的发光衰减曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。实施例1:
制备 Cau98Euacici2NaSi4OltlF
根据化学式Cah 998Euacitl2NaSi4OltlF中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3:0.999克，氧化铕Eu2O3:0.004克,二氧化娃SiO2:2.404克,在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,选择空气气氛第一次煅烧，温度是500°C，煅烧时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度700°C，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF:0.420克，氟化钙CaF2:0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为KKKTC，煅烧时间是10小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为氟硅酸盐Ca2NaSi4OltlF单相材料。参见附图2，它是0.1%浓度Eu2+离子在Cau98Euacici2NaSi4OltlF荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱，该材料主要的中心发光波长为约450纳米的蓝色发光波段，同时通过CIE计算，得知它的坐标是x=0.172，y=0.161，也正好落在蓝色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。参见附图3，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光450纳米得到的在紫外蓝光区域的激发光谱图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在350 420纳米之间的近紫外(NUV)区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米，监测光波长为430纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出这种蓝色荧光粉的衰减时间为1.604微秒。实施例2:
制备 Ca1 98Eu0 Q2NaSi4O10F
根据化学式Cau8Euatl2NaSi4OltlF中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO:0.550克，硝酸铕Eu (NO3) 3:0.068克，二氧化硅SiO2:2.404克，氧化钠Na2O:0.310克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300°C，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度1000°C，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钙CaF2:0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1200°C，煅烧时间是5小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。实施例3: 制备 Cah9Eu0.!NaSi4O10F
根据化学式Ca1^EuaiNaSi4OiciF中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3:0.901克，氧化铕Eu2O3: 0.176克，二氧化硅SiO2:2.404克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400°C，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度800°C，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF:0.420克，氟化钙CaF2:0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1050°C，煅烧时间是9小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。实施例4:
制备 Cah8Eua2NaSi4O10F
根据化学式CauEua2NaSi4OltlF中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3:0.801克，硝酸铕Eu (NO3) 3:0.677克，二氧化硅SiO2:2.404克，碳酸钠Na2CO3:0.530克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450°C，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度950°C，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钙CaF2:0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1100°C，煅烧时间是8小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。实施例5:
制备 Cah5Eua5NaSi4O10F
根据化学式CauEua5NaSi4OltlF中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO:0.281克，氧化铕Eu2O3:0.88克，二氧化硅SiO2:2.404克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500°C,煅烧时间4小时,然后冷却至室温,取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度900°C，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF:0.420克，氟化钙CaF2:
0.281克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1100°C，煅烧时间是7小时，即得到粉体状氟硅酸盐蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与 实施例1相似。
权利要求
1.一种氟娃酸盐蓝色突光粉，其特征在于:它的化学式为Ca2_2xEu2xNaSi401(lF,其中0.0OOl < X ^ 0.25 ;在波长为350 420纳米的近紫外激发下，发射出主要波长为450 475纳米的蓝色荧光。
2.一种制备如权利要求1所述的氟硅酸盐蓝色荧光粉方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤: (1)以含有钙离子Ca2+的化合物、含有钠离子Na+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物、铕离子Eu3+为原料，按分子式Ca2_2xEu2xNaSi401QF (其中0.0001 < x ^ 0.25)中对应元素的化学计量比称取各原料；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物； (2)将除氟化物外的其他混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100 500°C，煅烧时间为I 10小时； (3)将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结(所述还原气氛是活性碳粒还原气氛)，煅烧温度为600 1000°C，煅烧时间为2 8小时； (4)将煅烧后的混合物自然冷却，加入氟化物研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结(所述还原气氛是活性碳粒还原气氛)，煅烧温度为800 1200°C，煅烧时间为2 10小时，得到一种氟硅酸盐 蓝色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有钙离子Ca2+的化合物包括氧化钙、碳酸钙中的一种；含有氟离子F-的化合物包括氟化钙或氟化钙和氟化钠。
4.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有钠离子Na+的化合物包括氧化钠、碳酸钠中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；所述的含有铕离子Eu3+的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的煅烧温度为300 500°C，煅烧时间为3 8小时；步骤(3)所述的煅烧温度为700 1000°C，煅烧时间为4 7小时；步骤(4)所述的煅烧温度为1000 1200°C，煅烧时间为5 10小时。
7.—种如权利要求1所述的氟硅酸盐蓝色荧光粉的应用，其特征在于:将其配合适量的红色、绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件。
全文摘要
本发明公开了一种氟硅酸盐蓝色荧光粉、制备方法及应用，属无机发光材料技术领域。所述荧光粉的化学式为Ca2-2xEu2xNaSi4O10F，其中0.0001＜x≤0.25，采用高温固相法制备得到。它在波长为350～420纳米的近紫外光激发下，发射出中心波长在450纳米附近的蓝色荧光，发光强度高、稳定性好；在近紫外光的激发，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合，可作为近紫外光激发的白光LED用荧光粉。且该荧光粉中的阳离子主要为碱土金属、稀土金属，烧结工艺简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。
文档编号H01L33/50GK103173225SQ201310114889
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者黄彦林, 陶正旭, 秦琳, 关莹, 魏东磊 申请人:苏州大学