专利名称：一种检测多晶硅片位错密度的方法
技术领域：
本发明涉及一种检测多晶硅片位错密度的方法，具体涉及一种腐蚀金相法检测多晶硅片位错密度的方法，属于多晶硅片的位错检测领域。
背景技术：
太阳能光伏发电作为最有潜力的可再生资源利用形式之一，在近年来取得了飞速的发展，并且制备出具有较高光电转换效率的电池片将成为未来的发展方向。然而，在多晶铸锭过程中，由于种种原因，特别是高温下硅晶体中的内应力使原子面间产生滑移，晶面局部产生塑性形变，在晶体中形成了晶格缺陷——位错。硅晶体中的位错将成为金属杂质的本征聚集中心，成为空穴和电子的复合中心，引起少子寿命(少子的平均生存时间)的显著降低，从而导致电池片光电转换效率的降低。所述少子即少数载流子，是半导体物理的概念。因此，将硅片的位错进行显示，有利于电池片转换效率的分析，显得尤为重要。目前，位错的显示方法有X射线法、电子显微镜法、铜缀饰红外透射法和腐蚀金相法等，最简单常用的是腐蚀金相法。腐蚀金相法的测试原理是:在硅晶体中，有位错的地方其原子的排列失去规则性，结构比较松散，在这里的原子具有较高的能量，并受到较大的张力，因此在位错线和表面相交处很容易被腐蚀形成凹下的坑，即所谓腐蚀坑，腐蚀金相法就是利用这个特性来显示位错和层错，然后通过金相显微镜进行观察，并通过视场中腐蚀坑的密度计算位错密度。腐蚀金相法中，传统的腐蚀溶液为HNO3-HF混合酸，即HNO3-HF混合酸多晶硅片位错腐蚀方法，其反应速 度较快，不利于较薄硅片的腐蚀，而且腐蚀后在硅片表面易发生氧化，产生黑色的氧化层，不利于位错的显示和分析。因此，本领域需要开发一种腐蚀反应较慢，便于控制腐蚀后硅片厚度，并且硅片在腐蚀后也不会发生氧化的腐蚀金相法。所述方法还应达到在对多晶硅片进行腐蚀后，可以清晰地看到硅片表面的晶粒、晶界及孪晶等显微结构，便于位错的分布分析的要求。
发明内容
本发明提供一种检测多晶硅片位错密度的方法，用以解决现有位错腐蚀速度快、不易控制，腐蚀后易氧化，不易观察，且不适用于厚度较薄的多晶硅片的问题。本发明是通过如下技术方案实现的:一种检测多晶硅片位错密度的方法，包括如下步骤:①位错腐蚀；②观察腐蚀结果，计算位错密度；其中，所述位错腐蚀为将除去机械损伤层的多晶硅片浸泡在K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀。 本发明采用K2Cr2O7-HF混合溶液对多晶硅片进行位错腐蚀，反应速度较慢，便于对厚度较薄的多晶硅片进行腐蚀，并且硅片在腐蚀后不会发生氧化；同时，采用该混合溶液对多晶硅片进行腐蚀后，可以清晰地看到硅片表面的晶粒、晶界及孪晶等显微结构，便于位错的分布分析。本发明加入具有较弱氧化性物质K2Cr2O7，降低了腐蚀反应的速度，实现了可以对厚度较薄的多晶硅片进行腐蚀的目的。本发明所述K2Cr2O7-HF混合溶液中，K2Cr2O7与HF酸的质量比为1:1 1:4.5，例如 1:1.1、1: 1.3、1: 1.5、1: 1.9、1:2.4、1:2.8、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:3.9、1:4.3 等。质量比大于1:1, HF酸的添加量少,位错腐蚀不彻底,无法有效反映位错密度；质量比小于1:4.5,K2Cr2O7的添加量少，腐蚀反应速度较快，不利于对较薄的多晶硅片进行腐蚀。作为优选技术方案，本发明所述K2Cr2O7-HF混合溶液由体积比为1:1 1:4的K2Cr2O7 溶液与 HF 溶液混合而成，体积比可以是 1:1.1、1: 1.3、1: 1.5、1: 1.9、1:2.4、1:2.8、1:3.2,1:3.5,1:3.7,1:3.9 等；所述K2Cr2O7溶液为K2Cr2O7的水溶液，所述K2Cr2O7溶液的浓度为0.1 0.2mol/L,例如 0.1lmol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L 等，优选
0.15mol/L ；所述HF酸溶液为HF酸的水溶液，所述HF酸溶液浓度为45 55wt%，例如45.2wt%、45.8wt%、43wt%、43.5wt%、44.lwt%、44.6wt%、45.6wt%、46.3wt%、48wt%、49.3wt%>50.5wt%、52wt%、53.6wt%、54.lwt%、54.8wt% 等，优选 49wt%。优选地，本发明所述多晶硅片在K2Cr2O7-HF混合溶液中的浸泡时间为7 lOmin，例如 7.lmin、7.6min、8min、8.4min、8.9min、9.3min、9.6min 等。作为优选技术方案，本发明所述位错腐蚀包括如下步骤:(I)清洗多晶硅片；(2)浸泡在H 2CrO4-HF混合酸中，除去机械损伤层；(3)去除多晶硅片表面的残余酸液；(4)将多晶硅片浸泡在K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀；(5)去除多晶硅片表面的残余溶液，并进行烘干。本发明通过H2CrO4-HF混合酸中反应去除硅片表面的机械损伤层，使得硅片表面的晶粒、晶界及孪晶等显微结构肉眼清晰可见。优选地，本发明所述H2Cr2O7-HF混合酸中，H2Cr2O7酸与HF酸的质量比为1:1 1:4.5，例如 1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.9、1:2.4、1:2.8、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:3.9、1:4.3等，优选1: 1.3 1:4.2。作为优选技术方案，本发明所述H2Cr2O7-HF混合酸由体积比为1:1 3:1 WH2Cr2O7酸溶液与HF酸溶液混合而成，体积比可以是1: 1、1.1:1,1.3:1,1.9:1,2.2:1,2.5:1,2.8:1等;所述H2Cr2O7酸溶液由CrO3粉末与水配制而成，所述H2Cr2O7酸溶液的浓度为0.8
1.2mol/L,例如 0.81mol/L、0.83mol/L、0.94mol/L、0.96mol/L、1.04mol/L、1.09mol/L、
1.13mol/L、1.17mol/L 等，优选 lmol/L ；所述HF酸溶液为HF酸的水溶液，所述HF酸溶液浓度为45 55wt%，例如45.2wt%、45.8wt%、43wt%、43.5wt%、44.lwt%、44.6wt%、45.6wt%、46.3wt%、48wt%、49.3wt%>50.5wt%、52wt%、53.6wt%、54.lwt%、54.8wt% 等，优选 49wt%。优选地，所述多晶硅片在H2Cr2O7-HF混合酸中的浸泡时间为40_80s，例如41 s、43s、47s、52s、56s、62s、68s、71s、79s 等。
作为最优选的技术方案，本发明所述位错腐蚀包括如下步骤:( I)将切割好的多晶硅片进行清洗；(2)经过清洗的多晶硅片在H2CrO4-HF混合酸中反应去除硅片表面的机械损伤层；其中，H2CrO4酸由分析纯的CrO3粉末与纯水配制成浓度为lmol/L的溶液，HF酸浓度为49% ;两种酸的体积比为H2CrO4:HF=1:1 3:1，反应时间40 80s ；(3)将与H2CrO4-HF混合酸反应后的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余酸液冲洗干净；(4)经过冲洗后的多晶硅片浸泡入K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀；其中，K2Cr2O7溶液由分析纯的K2Cr2O7粉末与纯水配制成浓度为0.15mol/L的溶液，HF浓度为49% ;两种溶液的体积比为K2Cr2O7 = HF=1:1 1:4，反应时间7 IOmin ；(5)与K2Cr2O7-HF混合溶液腐蚀完的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余溶液冲洗干净，随后放入烘箱烘干。本发明在位错腐蚀之后进行金相显微镜的位错观察，并进行位错密度的计算，所述位错观察和计算是本领域的常规技术，此处不再赘述，典型但非限制性的位错密度(单位为个数/cm2)的计算公式为:ND=n/s其中，Nd为位错密度；n为被观测面上腐蚀坑的个数;s为被观测面的面积。由于多晶硅的缺陷形状不同，多晶硅缺陷包括位错和层错，位错是晶体中的线缺陷，层错是面缺陷，因此，本领域技术人员应该明了，本发明所述的检测方法是基于对多晶硅位错(或层错)的缺陷的腐蚀来检测的，腐蚀原理相同，因此位错和层错两种缺陷的检测均可以使用本发明提供的方法。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:(I)本发明通过对硅片腐蚀酸液体系物质的调整以及酸比例的优化，尤其是加入具有较弱氧化性物质K2Cr2O7,使得腐蚀反应速度较慢，可以对厚度较薄的硅片进行腐蚀，例如本发明对厚度为大于50 μ m的多晶硅片均可进行处理，例如可以对于厚度为60 μ m、80 μ m、100 μ m、120 μ m、150 μ m、200 μ m、230 μ m 的多晶娃片进行处理；(2)本发明先对多晶硅片表面的机械损伤层进行处理，使得硅片表面的晶粒、晶界及孪晶等显微结构肉眼清晰可见，便于位错的分布；(3)本发明采用K2Cr2O7-HF混合溶液进行位错腐蚀，反应速度较慢，便于对厚度较薄的多晶硅片进行腐蚀，并且硅片在腐蚀后不会发生表面氧化，利于位错的显示和分析。
图1为去除表面机械损伤层的多晶硅片的表面照片；图2为位错腐蚀后的多晶硅片的表面照片。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1
一种检测多晶硅片位错密度的方法，包括步骤①位错腐蚀；②观察腐蚀结果，计算位错密度；其中，位错腐蚀包括如下步骤:(I)将切割好的，厚度为200 μ m的多晶硅片进行清洗；(2)经过清洗的多晶硅片在H2CrO4-HF混合酸中反应去除硅片表面的机械损伤层；图1为去除表面机械损伤层的多晶硅片的表面照片；其中，H2CrO4酸由分析纯的CrO3粉末与纯水配制成浓度为lmol/L的溶液，HF酸浓度为49% ;两种酸的体积比为H2CrO4:HF=1:1 3:1，反应时间40 80s ；(3)将与H2CrO4-HF混合酸反应好的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余酸液冲洗干净；(4)经过冲洗后的多晶硅片浸泡入K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀；其中，K2Cr2O7溶液由分析纯的K2Cr2O7粉末与纯水配制成浓度为0.15mol/L的溶液，HF浓度为49% ;两种溶液的体积比为K2Cr2O7 = HF=1:1 1:4，反应时间7 IOmin ；
(5)与K2Cr2O7-HF混合溶液腐蚀完的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余溶液冲洗干净，随后放入烘箱烘干；图2为位错腐蚀后的多晶硅片的表面照片。如图1和2所不,对多晶娃片进行腐蚀后,可以清晰地看到多晶娃片表面的晶粒、晶界及孪晶等显微结构，并且位错聚集区域呈现出黑色熔丝形貌。选取位错腐蚀后的多晶硅片的不同位置，通过金相显微镜观察，并读出视场中的位错数目，取平均值，除以视场面积，即得到位错密度；经计算，实施例1选取的多晶硅片的位错密度为lOOcnT2。实施例2一种检测多晶硅片位错密度的方法，包括步骤①位错腐蚀；②观察腐蚀结果，计算位错密度；其中，位错腐蚀包括如下步骤:(I)将切割好的，厚度为160 μ m的多晶硅片进行清洗；(2)经过清洗的多晶硅片在H2CrO4-HF的混合酸中反应去除硅片表面的机械损伤层；其中，H2CrO4酸与HF酸的质量比为1:1 ;反应时间80s ；(3)将与H2CrO4-HF混合酸反应后的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余酸液冲洗干净；(4)经过冲洗后的多晶硅片浸泡入K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀；其中，混合溶液中K2Cr2O7与HF酸的质量比为1:4.5，反应时间7min ；(5)与K2Cr2O7-HF混合溶液腐蚀完的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余溶液冲洗干净，随后放入烘箱烘干；位错的分布和密度计算与实施例1相同。实施例3一种检测多晶硅片位错密度的方法，包括步骤①位错腐蚀；②观察腐蚀结果，计算位错密度；其中，位错腐蚀包括如下步骤:(I)将切割好的，厚度为80 μ m的多晶硅片进行清洗；(2)经过清洗的多晶硅片在H2CrO4-HF的混合酸中反应去除硅片表面的机械损伤层；其中，H2CrO4酸与HF酸的质量比为1:4.5 ;反应时间40s ；(3)将与H2CrO4-HF混合酸反应后的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余酸液冲洗干净；(4)经过冲洗后的多晶硅片浸泡入K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀；其中，混合溶液中K2Cr2O7与HF的质量比为1: 1，反应时间IOmin ；(5)与K2Cr2O7-HF混合溶液腐蚀完的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余溶液冲洗干净，随后放入烘箱烘干；位错的分布和密度计算与实施例1相同。对比例选用HNO3-HF混合酸多晶硅片位错腐蚀方法，对厚度为200 μ m的多晶硅片进行位错腐蚀，腐蚀溶液为体积比1:18的HNO3和HF混合酸，IOs后硅片中心反应穿透。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细测试流程，但本发明并不局限于上述详细的测试流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细测试流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体·方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种检测多晶硅片位错密度的方法，包括如下步骤:①位错腐蚀；②观察腐蚀结果，计算位错密度，其特征在于，所述位错腐蚀为将除去机械损伤层的多晶硅片浸泡在K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述K2Cr2O7-HF混合溶液中，K2Cr2O7与HF的质量比为1:1 1:4.5。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述K2Cr2O7-HF混合溶液由体积比为1:1 1:4的K2Cr2O7溶液与HF酸溶液混合而成； 优选地，所述K2Cr2O7溶液为K2Cr2O7的水溶液，所述K2Cr2O7溶液的浓度为0.1 0.2mol/L，优选 0.15mol/L, 优选地，所述HF酸溶液为HF酸的水溶液，所述HF酸溶液浓度为45 55wt%，优选49wt%0
4.如权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于，所述多晶硅片在K2Cr2O7-HF混合溶液中的浸泡时间为7 lOmin。
5.如权利要求1 4之一所述的方法，其特征在于，所述位错腐蚀包括如下步骤: (1)清洗多晶娃片； (2)浸泡在H2CrO4-HF混合酸中，除去机械损伤层； (3)去除多晶硅片表面的残余酸液； (4)将多晶硅片浸泡在K 2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀； (5)去除多晶硅片表面的残余溶液，并进行烘干。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述H2Cr2O7-HF混合酸中，H2Cr2O7与HF的质量比为1:1 1:4.5，优选1:1.3 1:4.2。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述H2Cr2O7-HF混合酸由体积比为1:1 3:1的H2Cr2O7酸溶液与HF酸溶液混合而成。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述H2Cr2O7酸溶液由CrO3粉末与水配制而成，所述H2Cr2O7酸溶液的浓度为0.8 1.2mol/L，优选lmol/L ； 优选地，所述HF酸溶液为HF酸的水溶液，所述HF酸溶液浓度为45 55wt%，优选49wt%0
9.如权利要求5 8之一所述的方法,其特征在于，所述多晶娃片在H2Cr2O7-HF混合酸中的浸泡时间为40-80s。
10.如权利要求1 9之一所述的方法，其特征在于，所述位错腐蚀包括如下步骤: (1)将切割好的多晶硅片进行清洗； (2)经过清洗的多晶硅片在H2CrO4-HF混合酸中反应去除硅片表面的机械损伤层； 其中，H2CrO4酸由分析纯的CrO3粉末与纯水配制成浓度为lmol/L的溶液，HF酸浓度为49% ;两种酸的体积比为H2CrO4:HF=1:1 3:1，反应时间40 80s ； (3)将与H2CrO4-HF混合酸反应后的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余酸液冲洗干净； (4)经过冲洗后的多晶硅片浸泡入K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀； 其中，K2Cr2O7溶液由分析纯的K2Cr2O7粉末与纯水配制成浓度为0.15mol/L的溶液，HF浓度为49% ;两种溶液的体积比为K2Cr2O7 = HF=1:1 1:4，反应时间7 IOmin ；(5)与K2Cr2O7-HF混合溶液腐蚀完的多晶硅片浸泡在去离子水中，把多晶硅片表面的残余溶液冲洗 干净，随后放入烘箱烘干。
全文摘要
本发明涉及一种检测多晶硅片位错密度的方法，包括如下步骤①位错腐蚀；②观察腐蚀结果，计算位错密度，所述位错腐蚀为将除去机械损伤层的多晶硅片浸泡在K2Cr2O7-HF混合溶液中进行位错腐蚀。本发明通过加入K2Cr2O7，使得腐蚀反应速度较慢，可以对厚度较薄的多晶硅片进行腐蚀，多晶硅片在腐蚀后不会发生表面氧化，利于位错的显示和分析。
文档编号H01L21/66GK103236406SQ20131013051
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者郭庆红, 李飞龙, 许涛, 黎晓丰, 翟传鑫, 王珊珊 申请人:阿特斯(中国)投资有限公司, 阿特斯光伏电力(洛阳)有限公司