专利名称：一种锂离子二次电池的聚合物隔膜的电晕处理方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池的聚合物隔膜的电晕处理方法，具体涉及高频高压电晕处理聚合物分子隔膜改善其结构以提高电池性能的工艺方法。
背景技术：
当前在锂离子二次电池与超级电容器等储能电源中，聚合物隔膜因为能够显著提高储能电源的循环寿命和能量密度，具有良好可加工性能而得到了广泛应用。储能电源应用聚合物分子隔膜，不仅能够改善电源的漏液，燃烧和爆炸等问题，而且能够使显著提高其高能量，大电流充放电性能，可广泛应用到将来的新能源汽车，电网调峰与电子通讯设备中。电池隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂，隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。基体材料为聚丙烯或聚乙烯的隔膜，由于聚合物分子结晶度高且极性小，不利于电解质溶液的浸润，从而只能仅靠隔膜微孔中包埋的电解质进行导电。同时，对于聚丙烯材料，属于难粘材料，而不利于正、负极间的粘接，隔膜与电极间界面结合不紧密，将会大大影响电池的能量密度和安全性。电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电。在曲率半径很小的尖端电极附近，由于局部电场强度超过气体的电离场强，使气体发生电离和激励，因而出现电晕放电。电晕放电会产生细小密集的紫蓝色火花，使空气电离并产生各种离子，离子在强电场的作用下，加速并冲击需要处理的聚合物材料，可以使分子化学键断裂而降解，增加表面粗糙度和表面积，增加承印物表面的附着能力。放电时还会产生大量的臭氧，臭氧是一种强氧化齐U，能使聚合物分子发生氧化，产生羰基与过氧化物等极性较强的基团，从而提高聚合物表面能增加其对极性溶剂的润湿性。
发明内容
本发明目的是提供一种锂离子二次电池的聚合物隔膜的电晕处理方法，通过改善隔膜结构，增加聚合物隔膜表面积，提高电解液润湿性和保液量，从而提升电池性能，改善电池安全特性。本发明的技术方案如下:—种锂离子二次电池的聚合物隔膜的电晕处理方法，以聚合物隔膜为靶体，利用频率范围50 1000Hz、电压范围5000 15000V/m2的高频高压交流电，控制输出功率10 30%、放电处理时间0.5 10m/min的放电条件使空气电离产生各种离子,在强电场作用下加速冲击聚合物隔膜，然后干燥即可；所述的聚合物隔膜厚度为0.1-100 μ m，结构至少为一层；(该聚合物隔膜可以是一层或者多层的结构)每一层材料包括以下三种中的任一种:I)聚烯烃基体材料、聚偏氟乙烯基体材料或纤维素复合膜材料；2)将第I)种 隔膜材料经过有机溶剂浸蘸形成的隔膜，所用的有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、聚碳酸酯和乙基纤维素中的一种或几种；3)将第I)种隔膜材料通过浸蘸其他聚合物分子胶体形成隔膜；所述的其他聚合物分子包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，六氟丙烯，苯乙烯，丙烯腈、甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，甲酯聚甲醛、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺以及含氟高分子、含硼高分子中的一种或几种；所述的电晕处理过程需要在除尘空气中进行；优选在O 50°C，相对湿度范围20 50%的除尘空气中进行。上述电晕处理后的隔膜干燥条件可以是室温自然干燥，鼓风干燥，真空干燥。优选真空干燥。本发明提供了一种锂离子二次电池的聚合物隔膜的电晕处理方法，以聚合物分子隔膜材料为靶体，利用高频、高压放电条件使空气电离产生各种离子，并在强电场作用下加速冲击隔膜，使聚合 物分子化学键断裂而降解，增加隔膜表面粗糙度和表面积，提高承印物表面附着能力。同时利用空气电离产生的大量强氧化剂臭氧，将隔膜聚合物分子氧化产生羰基和过氧化物等极性较强的基团，提高隔膜表面能增加其对极性溶剂的润湿性与保液量，增加离子通透性和安全性。
图1为20 μ m厚聚乙烯锂电池隔膜表面；图2为20 μ m厚聚乙烯锂电池隔膜表面扫描电镜图；图3为30%输出功率电晕处理聚合物隔膜表面；图4为30%输出功率电晕处理聚合物隔膜表面扫描电镜图；图5为20%输出功率电晕处理聚合物隔膜表面扫描电镜图；图6为未处理隔膜，20%功率电晕处理隔膜和30%功率电晕处理隔膜在电解液中浸泡60天后隔膜表面。
具体实施例方式以下结合具体实施例进一步对本发明进行说明。实施例1电晕处理机提供50Hz，5000V/m2的交流电压，采用20 μ m厚聚乙烯锂电池隔膜材料作为处理样品，并以lm/min的速度经过电晕处理机。测定电晕处理机设备空间温度为250C，相对湿度为20%。电晕处理机输出功率控制在30%，对传送隔膜材料进行单面电晕放电处理。聚乙烯电池隔膜表面外观图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。经过电晕处理后的隔膜表面外观图如图3所示,扫描电镜图如图4所示。上图表明经过30%功率的电晕放电处理，隔膜表面偶有针刺状，说明此时电晕输出功率对于所用的20 μ m厚聚乙烯锂电池隔膜已经造成轻度隔膜击穿，同时使其表面结构发生了较大变化，粗糙程度和比表面增大。调用电晕处理机输出功率为20%，其他条件相同下处理聚乙烯电池隔膜，其扫描电镜图如图5所示。比较图4与图5可以发现，对于20 μ m厚聚乙烯隔膜经过20%和30%功率的电晕处理后其粗糙程度会得到提高，但功率大小对其粗糙程度的影响差异不大。对电晕处理前后的聚乙烯锂电池隔膜材料进行水分测定，未处理隔膜材料水分均值为-375ppm，20%功率电晕处理隔膜水分均值为-128ppm，30%功率电晕处理隔膜水分均值为22ppm。说明聚合物分子隔膜经过电晕处理后由于表面产生了极性较强的基团使其吸水能力增强，且电晕程度越大，吸水性越强。实施例2电晕处理机提供环境以及电晕处理时间同实施例1中所述。电晕处理完成的隔膜分别在不同环境中静置，并进行相关的浸润性测试。聚乙烯隔膜未经电晕放电处理的接触角为69度，经过5%，10%, 20%, 30%和35%功率电晕放电处理后接触角变为58度，39度，32度，29度和28度。说明了 20 μ m厚聚乙烯锂电池隔膜经过电晕放电处理，隔膜接触角变小，表面张力增大，润湿性增强，电晕放电输出功率在10 30%之间对于实验隔膜具有较好的效果。隔膜在室温下放置5天后对其接触角再次进行测定，未处理过的隔膜接触角为73度，经过20%功率电晕放电处理后的隔膜接触角为35度。在干燥环境下对隔膜接触角进行测定，未处理的隔膜接触角为66度，经过20%功率电晕放电处理的隔膜接触角为28度。室温下放置30天后，未经处理的隔膜接触角为72度，经过20%功率电晕放电处理的隔膜接触角为39度。由以上数据可以表明，随着放置时间的增加，电晕效果有逐渐失效的趋势，在相对干燥的环境下更利于电晕放电处理隔膜的保存，保持电晕处理效果。实施例3电晕处理机提供环境以及电晕处理时间同实施例1中所述。电晕放电处理隔膜经过电解液浸泡，在室温条件下分别静置不同时间后对其保液量进行测试。经过5%，10%, 20%,30%，35%输出功率电晕处理的隔膜，其保液性能均得到一定改善，电晕处理隔膜电池保液量相对于未处理隔膜电池分 别增加约0.0lg, 0.08g, 0.1g, 0.12g, 0.12g。通过对比不同功率电晕处理隔膜电池保液量，电晕放电功率在10 30%之间将会产生显著影响。室温下将10 30%功率下电晕处理隔膜浸泡电解液后放置15天，隔膜仍具有良好的保液性，说明电晕效果仍有效。图6为未电晕处理隔膜，20%功率电晕处理隔膜和30%功率电晕处理隔膜分别在电解液中浸泡60天后的表面外观图。通过对隔膜保液量进行测定，电晕处理过的隔膜保液量得到一定的提升，证实了电晕效果在隔膜浸泡在电解液中60天后仍未失效。实施例4应用未经电晕放电处理的20 μ m厚聚乙烯锂电池隔膜和经过20%功率电晕放电处理lm/min的单面聚乙烯隔膜制作实验电芯，对比各项电性能差异。实验电芯选用钴酸锂正极，石墨负极，六氟磷酸锂电解液，使用电晕处理前后的隔膜材料，经过匀浆涂布，极片冲切，叠片封装，80°C烘烤12h，注液后45°C下静置48h，预充，剪角抽气60s，化成制作。测试电芯在相同条件下进行预充化成，满电状态下测定交流阻抗(EIS)，以IC电流进行充电，1.5C电流进行放电循环与倍率性能测试，常温循环进行100周，测定电池内阻。电晕处理后的隔膜电池保液量使用5%和35%功率电晕放电处理lm/min的单面聚乙烯隔膜，采用相同材料和用量的正极，负极，电解液构建电芯并进行相同步骤电芯性能测试。通过对比未电晕隔膜，5%，20%和35%功率电晕放电处理隔膜构建的电芯性能测试结果，所有电芯的满电EIS，循环性能，倍率性能，循环后电芯内阻变化(约增加0.2mΩ )等参数相差不大。但对电池保液量进行测定发现，经过5%功率电晕放电处理的隔膜电池与未电晕隔膜电池的电池保液量结果相近，而经过20%和35%功率电晕处理的隔膜电池保液量相比增加2%。说明了电晕处理隔膜电池在保证电池性能正常发挥的同时，能够提高电池保液量和安全性能，而且电晕处理功率在20%左右 为宜。
权利要求
1.一种锂离子二次电池的聚合物隔膜的电晕处理方法，其特征在于，以聚合物隔膜为靶体，利用频率范围50 1000Hz、电压范围5000 15000V/m2的高频高压交流电，控制输出功率10 30%、放电处理时间0.5 10m/min的放电条件使空气电离产生各种离子，在强电场作用下加速冲击聚合物隔膜，然后干燥即可；所述的聚合物隔膜厚度为0.1-100 μ m，结构至少为一层； 每一层材料包括以下三种中的任一种: 1)聚烯烃基体材料、聚偏氟乙烯基体材料或纤维素复合膜材料； 2)将第I)种隔膜材料经过有机溶剂浸蘸形成的隔膜，所用的有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、聚碳酸酯和乙基纤维素中的一种或几种； 3)将第I)种隔膜材料通过浸蘸其他聚合物分子胶体形成隔膜；所述的其他聚合物分子包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，六氟丙烯，苯乙烯，丙烯腈、甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，甲酯聚甲醛、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺以及含氟高分子、含硼高分子中的一种或几种；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电晕处理过程需要在除尘空气中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的电晕处理过程需要在O 50°C，相对湿度范围20 50%的除 尘空气中进行。
全文摘要
一种锂离子二次电池的聚合物隔膜的电晕处理方法，以聚合物分子隔膜为基底，利用高频、高压放电条件空气电离产生的各种离子，在强电场作用下加速并冲击隔膜，使聚合物分子化学键断裂而降解，增加隔膜表面粗糙度和表面积，提高承印物表面附着能力。利用空气电离产生的大量强氧化剂臭氧，将隔膜聚合物分子氧化产生羰基和过氧化物等极性较强的基团，提高隔膜表面能增加其对极性溶剂的润湿性与隔膜保液量，增加离子通透性和安全性。应用电晕处理的多孔凝胶隔膜锂电池，在具有优良倍率性能和较小内阻的同时可以提高2～3%的电池保液量，提升电池性能。
文档编号H01M10/058GK103236510SQ20131013584
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者纪效波, 宋维鑫, 方来兵, 陈启元, 李叙 申请人:中南大学, 湖南友能高新技术有限公司