一种复合三元层状正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种不同比例下改性三元层状正极材料及其制备方法，具体涉及标准三元LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2在不同配比下组合，最终得到一类新型三元层状正极材料，属于锂离子电池【技术领域】。所述合成方法包括如下步骤：将锂盐、金属盐按照摩尔比称量之后，溶入去离子水中，加入螯合剂，用浓氨水调节pH值为7～8，然后，加热搅拌反应制得湿凝胶，烘干，得到干凝胶，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到改性三元正极材料xLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2·(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2；(其中0＜x＜1)。本发明所述法制备出正极材料颗粒细小而均匀，表面光滑，结晶性能好，具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；复合材料可以改善其循环性能和首次库伦效率，降低不可逆容量的损失，因而具有重大的工业化意义。
【专利说明】一种复合三元层状正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种不同比例下复合三元层状正极材料及其制备方法，属于锂离子电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池三元正极材料作为一种产业化的新能源具有重要战略意义，尤其是锂离子电池在电动汽车领域的大规模应用一旦实现，将可取代一部分石油。而且，锂离子电池作为新型绿色能源将有助于全球环境问题的缓解。所以发展锂离子电池顺应了人类对环保的愿望。而对三元正极材料在循环性能和比容量上的优化和改进更能进一步提高其大幅度产业化、商业化的可能性。
[0003]三元正极材料LiNil73Mnl73Col73O2和LiNia4Mna4Coa2O2各有其优缺点，其均集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种正极材料的优点，即高能量，高容量，高安全性等，被认为是最有可能替代钴酸锂商业化的正极材料之一。不过，该材料也存在循环性能差等劣势，还不能完全满足市场需求的高能量，高功率密度。针对以上缺点，通过两种材料的结合，解决其中不足之处，选择出最佳结合的产物。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种不同比例下复合锂离子电池三元层状正极材料及其合成方法，该正极材料颗粒均匀，表面光滑，结晶度高，容量高，循环性能好，倍率性能和首次库伦效率得到改善，并具有较好的高温性能。
[0005]本发明提供的不同比例下复合三元层状正极材料的特征是:所述正极材料的化学通式为 XLiNil73Mnl73Col73O2.(1-X)LiNia4Mna4Coa2O2 ;其中 O < x < I。
[0006]本发明所述不同比例下复合三元层状正极材料的制备方法，步骤如下:
[0007](I)、将锂盐、过渡金属镍盐、锰盐和钴盐按一定摩尔比称量溶入去离子水中，加入螯合剂，用氨水调节pH为7?8，在70?90°C下，以300?500转/分钟的速度搅拌8?15小时左右反应生成有色凝胶，将此凝胶状物在90?120°C烘12?15小时后，于350?500°C预烧结6?8小时，冷却后研磨。在750?900°C煅烧10?20小时，冷却后研磨，即得所述改性层状富锂正极材料。
[0008](2)、步骤⑴中所述锂盐可以是硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种；所述金属镍、锰、钴盐可以是金属的乙酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述螯合剂为酒石酸和柠檬酸中的一种或两种。
[0009](3)、步骤(I)中所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐的摩尔比为:1.05: (0.4-X/15): (0.4-x/15): (0.2+2x/15)，其中0<χ<1。所述螯合剂的摩尔量为所有金属盐的摩尔量相加总和为Imol ο
[0010](4)、步骤(I)中所述在70?90°C下，以300?500转/分钟速度搅拌8?15小时，反应温度具体可以是70°C、80°C、90°C，反应转数体可以是350转/分钟、400转/分钟、500转/分钟，反应时间具体可以是8小时、10小时、14小时。
[0011](5)、步骤⑴中所述将凝胶状物在90?120°C烘12?15小时，所述烘干温度具体可以是90°C、120°C，所述烘干时间具体可以是12小时、15小时。
[0012](6)、步骤(I)中所述在350?500°C预烧结6?8小时，在750?900°C煅烧10?20小时，预烧结温度具体可以是400°C、500°C，预烧结时间具体可以是6小时、8小时；煅烧温度具体可以是750°c、800°c、85(rc、90(rc ;煅烧时间具体可以是12小时、20小时。
[0013](7)、步骤(3)中所述用锂盐的量需在理论值的基础上过量5%，因为富锂正极材料在高温煅烧时锂元素易挥发5%左右。
[0014]本发明的优点:
[0015](I)、本发明制备的正极材料表面光滑，结晶度好，颗粒达到纳米级，增大了比表面积，提闻了材料结构的稳定性。
[0016](2)、本发明制备的正极材料电化学性能优越，比容量高,循环性能好,倍率性能和库伦效率有很大的改善，尤其具有较好的高温性能。
[0017](3)、本发明制备的正极材料为富锂层状结构，制备方法简单可行，原料储量丰富，价格低廉，是最具应用前景、可工业化生产的产品，因而具有实际性的重大意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例四所合成的三元锂离子电池层状正极材料LiNia 373Mna 373Coa 253] O2 的 XRD 图。
[0019]图2是本发明实施例四所合成的三元锂离子电池层状正极材料LiNia 373Mna 373Coa 253] O2 的 SEM 图。
[0020]图3是本发明实施例四所合成的三元锂离子电池层状正极材料LiNi0.373Mn0.373Co0.253]O2在20°C时，0.1C下的首次充放电曲线图。
[0021]图4是本发明实施例四所合成的三元锂离子电池层状正极材料LiNia 373Mna 373Coa25JO2在20°C时，不同倍率下的的放电曲线图
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0023]实施案例一:将硝酸锂、硝酸镍、乙酸猛、硝酸钴按摩尔比为
1.05: 0.393: 0.393: 0.213 (x = 0.1)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的酒石酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的pH值为7，在70°C的恒温水浴箱中以350转/分钟的速度搅拌14小时左右至凝胶状。将该凝胶在90°C烘箱中烘15小时，再置于马弗炉中循序升温至400°C煅烧8小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至750°C煅烧20小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia 393Mna 393C0a213Oy
[0024]以LiNia 393Mna 393Coa213O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V，0.1C下，20°C时放电比容量为178.4mAh.g'
[0025]实施案例二:将乙酸锂、乙酸镍、乙酸猛、硝酸钴按摩尔比为
1.05: 0.387: 0.387: 0.227 (x = 0.2)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的酒石酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为8，在90°C的恒温水浴箱中以400转/分钟的速度搅拌12小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至750°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia 387Mna 387Coa 227Oy
[0026]以LiNia 387Mna 387Coa 227O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V，0.1C下，20°C时放电比容量为172.8mAh.g'
[0027]实施案例三:将硝酸锂、乙酸镍、硝酸锰、乙酸钴I按摩尔比为
1.05: 0.38: 0.38: 0.24(x = 0.3)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为7，在80°C的恒温水浴箱中以500转/分钟的速度搅拌10小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至800°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia38Mntl38Coa24Oy
[0028]以LiNia38Mna38Coa24O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V,0.1C下，20°C时放电比容量为180.2mAh.g'
[0029]实施案例四:将碳酸锂、硝酸镍、硝酸锰、乙酸钴按摩尔比为
1.05: 0.373: 0.373: 0.253 (x = 0.4)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为7，在70°C的恒温水浴箱中以500转/分钟的速度搅拌10小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至400°C煅烧8小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至850°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia 373Mna 373Coa 253Oy
[0030]如图1，XRD表征发现正极材料LiNitl.373MnQ.373Co0.25302具有典型的a -NaFeO2层状构型，属于R_3m空间群，峰型尖锐，分峰明显，无其他杂峰。如图2，SEM表征发现材料颗粒大小均匀，粒径达到纳米范围，说明材料的比表面积增大，有利于扩大电解液与材料的充分接触和加快锂离子的脱嵌速率，从而达到较高的充放电比容量。
[0031 ] 以LiNitl.373Mn0.373CoQ.25302为正极材料组装成半电池，在20°C时，0.1C下的首次充放电比容量曲线图如图3所示，在2?4.6V，0.1C下，首次放电比容量为191.5mAh.g4效率为94.1 %。以LiNia 373Mna 373Coa 253O2为正极材料组装成半电池，20°C时，不同电流密度下的放电比容量循环曲线图如图4所示，60个循环之后，电流达到1C，2?4.8V时，放电比容量为137.3mAh.g^,66个循环之后容量保持率为88.4%。
[0032]实施案例五:将硝酸锂、乙酸镍、硝酸猛、硝酸钴按摩尔比为
1.05: 0.367: 0.367: 0.267 (x = 0.5)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为8，在90°C的恒温水浴箱中以400转/分钟的速度搅拌12小时左右至凝胶状。将该凝胶在90°C烘箱中烘15小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至800°C煅烧20小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia 367Mna 367Coa 267Oy
[0033]以LiNia 367Mna 367Coa 267O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V，0.1C下，20°C时放电比容量为183.2mAh.g—1。
[0034]实施案例六:将硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰、乙酸钴按摩尔比为
1.05: 0.36: 0.36: 0.28 (x = 0.6)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为7，在80°C的恒温水浴箱中以200?500转/分钟的速度搅拌10小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至850°C煅烧20小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia36Μη(ι.36&)α2802。
[0035]以LiNia36Mna36Coa28O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V,0.1C下，20°C时放电比容量为189.7mAh.g'
[0036]实施案例七:将乙酸锂、乙酸镍、乙酸猛、硝酸钴按摩尔比为
1.05: 0.353: 0.353: 0.293 (x = 0.7)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为8，在80°C的恒温水浴箱中以350转/分钟的速度搅拌14小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至900。。煅烧20小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia 353Mna 353Coa 293Oy
[0037]以LiNia 353Mna 353Coa 293O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V，0.1C下，20°C时放电比容量为181.9mAh.g—1。
[0038]实施案例八:将乙酸锂、乙酸镍、乙酸猛、硝酸钴按摩尔比为
1.05: 0.347: 0.347: 0.306 (x = 0.8)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为8，在80°C的恒温水浴箱中以350转/分钟的速度搅拌14小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至900。。煅烧20小时，冷却研磨，得到最终产物LiNi0.347Mn0.347Co0.30602。
[0039]以LiNia 347Mna 347Coa3tl6O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V,0.1C下，20°C时放电比容量为186.4mAh.g—1。
[0040]实施案例九:将乙酸锂、乙酸镍、乙酸猛、硝酸钴按摩尔比为1.05: 0.34: 0.34: 0.32 (x = 0.9)称量并溶于去离子水中，加入与金属盐总摩尔数(Imol)相当的柠檬酸水溶液，混合均匀，用氨水调节溶液的PH值为8，在80°C的恒温水浴箱中以350转/分钟的速度搅拌14小时左右至凝胶状。将该凝胶在120°C烘箱中烘12小时，再置于马弗炉中循序升温至500°C煅烧6小时，得到前驱体，冷却研磨后置于马弗炉中升温至900°C煅烧12小时，冷却研磨，得到最终产物LiNia34Mna34Coa32Oy
[0041]以LiNia34Mna34Coa32O2为正极材料组装成半电池，在2?4.6V，0.1C下，20°C时放电比容量为183.2mAh.g'
【权利要求】
1.一种不同比例下复合三元层状正极材料，其特征是所述正极材料为:xLiNi1/3Mn1/3Co1/302.(1-X)LiNia4Mna4Coa2O2 ;其中 O < x < I。
2.权利要求1所述极材料的制备方法:将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐按照摩尔比称量之后，溶入去离子水，加入螯合剂，用浓氨水调节pH后加热搅拌反应制的湿凝胶，经烘干，得到干凝胶，依次经预烧结和高温煅烧研磨后得到产品即为复合层状三元正极材料。
3.根据权利要求2所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法，其特征在于:所述的锂盐:硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种，所述的金属镍、钴、锰盐:金属的乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法，其特征在于:所述螯合剂为酒石酸或柠檬酸中一种或两种，加入螯合剂的摩尔量为金属盐的总摩尔量。
5.根据权利要求2所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法，其特征在于:所述用浓氨水调节pH值为7?8。
6.根据权利要求2所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法，其特征在于:所述反应温度:70?90°C ;所述烘干温度:90?120°C ;所述前驱体灼烧处理温度:350?500°C ;所述煅烧温度:750?900°C。
7.根据权利要求2所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法，其特征在于:所述反应时间:8?15小时；所述烘干时间:12?15小时；所述预处理时间:6?8小时；所述煅烧时间:10?20小时。
【文档编号】H01M4/505GK104253271SQ201310264863
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】张海朗, 臧慧娟, 向南春 申请人:江南大学