电池的制作方法

电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电池。该电池包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括充放电过程中在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解的第二金属离子和充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入的第一金属离子；所述电池还包括加入到所述负极和/或所述电解液中的添加剂，所述添加剂为铋化合物。本发明有效抑制了气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能。
【专利说明】电池

【技术领域】
[0001] 本发明属于电池领域，具体涉及一种基于内部离子交换的电池。

【背景技术】
[0002] 铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动 自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相 对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子 电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
[0003] 新出现了一种基于内部离子交换的电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金 属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱 出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的 理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50?80Wh/Kg。综上所述，该类型电池 非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。
[0004] 但是，目前该电池在使用一段时间后，电池内部会产生大量气体，易造成电池发 鼓，导致电池使用存在安全隐患；同时由于气体的产生，还会导致电池性能迅速恶化。


【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是，离子交换电池使用时会产生大量气体。
[0006] 本发明提供了一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱 出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使 所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括充放电过程中在所述负极能够还原沉积为第二 金属且第二金属能可逆氧化溶解的第二金属离子和充放电过程中在所述正极能够可逆脱 出-嵌入的第一金属离子；所述电解液的pH值为3?7 ;所述电池还包括加入到所述负极 和/或所述电解液中的添加剂，所述添加剂为铋化合物。
[0007] 优选地，所述铋化合物选自三氧化二铋和/或硝酸铋。
[0008] 优选地，所述铋化合物占电解液总重量的0. 01?5%。
[0009] 优选地，所述铋化合物占负极总重量的0. 1?10%。
[0010] 优选地，所述电解质中的阴离子包括烷基磺酸根离子。
[0011] 优选地，所述烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。
[0012] 优选地，在电解液中，所述烷基磺酸根离子的浓度为0. 5?12mol/L。
[0013] 优选地，所述电解质中的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子和硝酸根离 子中一种或几种。
[0014] 优选地，所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。
[0015] 优选地，所述第一金属离子选自锂离子或钠离子。
[0016] 优选地，所述正极活性物质选自LiMn204、LiFeP0 4或LiCo02中一种或几种。
[0017] 优选地，所述第二金属离子为锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡 离子或铅离子。
[0018] 优选地，所述溶剂为水或醇。
[0019] 与现有技术相比，本发明添加了添加剂铋化合物，有效抑制了气体的产生，从而避 免了电池发鼓，增强了电池的安全性能，同时也有效抑制了电池性能衰减。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1是实施例1和对比例1的充放电过程中时间-气体产生量图。

【具体实施方式】
[0021] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0022] 一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金 属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的 溶剂；所述电解质包括充放电过程中在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可 逆氧化溶解的第二金属离子和充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入的第一金属 离子；所述电解液的pH值为3?7 ;所述电池还包括加入到所述负极和/或所述电解液中 的添加剂，所述添加剂为铋化合物。
[0023] 本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随 正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金 属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧 化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接 受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。
[0024] 优选地，铋化合物选自三氧化二铋和/或硝酸铋。
[0025] 铋化合物在负极中的使用剂量优选如下：
[0026] 当单独使用三氧化二铋时，三氧化二铋占负极总重量的0. 1?10%。
[0027] 当单独使用硝酸铋时，硝酸铋占负极总重量的0. 1?10%。
[0028] 当然也可以使用三氧化二铋和硝酸铋的混合物。
[0029] 铋化合物在电解液中的使用剂量优选如下：
[0030] 当单独使用三氧化二铋时，三氧化二铋占电解液总重量的0. 01?5%。
[0031] 当单独使用硝酸铋时，硝酸铋占电解液总重量的0. 01?5%。
[0032] 当然也可以使用三氧化二铋和硝酸铋的混合物。
[0033] 当然为了使电池性能更加优异，在负极和电解液中同时加入铋化合物。
[0034] 铋化合物加入负极和/或电解液时，根据负极和电解液形态结构的不同情况，可 以选自不同的加入方式。加入方法可以选自物理方法或者化学方法，物理方法包括但不限 于悬浮液涂覆法附于负极或隔膜上、真空镀到负极或隔膜上、磁控溅射到负极或隔膜上；化 学方法包括电化学镀到负极上等。
[0035] 其中，正极中的正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属 离子。
[0036] 优选的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子或钠离子。
[0037] 正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMz0 k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶 石结构的化合物，其中，-1彡X彡〇· 5，1彡y彡2. 5,0彡z彡0· 5,3彡k彡6, Μ选自Na、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn20 4。更 优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn204。
[0038] 正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM' ZM"。02+11的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的层状结构的化合物，其中，_l〈x彡0.5,0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡η彡0.2， Μ，Μ'，Μ"分别选自、]?11、(：〇、]\%、11、0、￥、211、21'、5丨或六1的中至少一种。优选的，正 极活性物质含有LiC 〇02。
[0039] 正极活性物质还可以是符合通式LiMhM' y(X04)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的橄榄石结构的化合物，其中，〇〈x彡2,0彡y彡0. 6，1彡η彡1. 5，M选自Fe、Mn、V或Co， Μ'选自1%、11、&、￥或41的中至少一种3选自5、？或51中的至少一种。优选的，正极 活性物质含有LiFeP0 4。
[0040] 在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺 杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn 204已经不能够代表目前广泛使 用的"锰酸锂"的通式，而应该以通式Li1+xMn yMz0k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn20 4 正极活性物质。同样的，LiFeP04以及LiC〇02也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆 等改性的，通式分别符合 y (X04)n和Li1+xMyM' ZM"。02也的正极活性物质。
[0041] 正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn20 4、 LiFeP04、LiC〇02、LiMxP0 4、LiMxSi0y (其中Μ为一种变价金属）等化合物。此外，本发明的正 极活性物质为能可逆脱出-嵌入钠离子的物质时，优选可以选用NaVP0 4F等。
[0042] 正极，还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体的材料选自碳基材料、 金属或合金中的一种。
[0043] 正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电 压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具 有稳定的循环性能。
[0044] 优选地，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成 一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不 会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化 学钝化处理。
[0045] 化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。 氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。 氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈（Ce(S04)2)。
[0046] 具体的，化学钝化处理步骤为：将正极集流体置入氧化剂溶液中，维持0.5-1小 时，使正极集流体表面形成钝化膜，最后取出正极集流体清洗并干燥。
[0047] 电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池 进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
[0048] 在一优选实施方式下，直接对正极集流体进行电化学氧化，即在正极集流体用于 电池组装前进行预钝化。具体的，以正极集流体作为工作电极，选择合适的对电极和参比电 极组成三电极体系，对正极集流体进行氧化；施加电压为2. 1?2. 4V。。正极集流体可以是 金属，如金属铝；正极集流体也可以是合金，如不锈钢或铝合金。当然，也可以采用以正极集 流体为工作电极的两电极体系，对正极集流体进行氧化，施加电压为2. 1?2. 4V。
[0049] 在一优选实施方式下，也可以对含有正极集流体的电池进行充放电从而达到对 正极集流体进行钝化的目的，充电时电压均充至2. 1?2. 4V，放电时电压均放至1. 35? 1.45V，充放电次数不小于1。
[0050] 在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质之外，根据实际情况，可能 还需添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。
[0051] 正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属 粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
[0052] 正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚 醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的 一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯（PTFE)、聚 偏氟乙烯（PVDF)或丁苯橡胶（SBR)。
[0053] 电池的负极，发生电化学反应的物质为第二金属，第二金属能够氧化溶解为第二 金属离子且第二金属离子能可逆还原沉积为第二金属。其根据结构以及作用的不同，可以 为以下三种不同的形式：
[0054] 在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传 导和收集的载体，不参与电化学反应。
[0055] 在该实施方式下，铋化合物加入负极中的方式，包括但不限于，将铋化合物加入分 散剂中制成分散液，将分散液涂覆在第二金属片上，最后去除分散剂。
[0056] 负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述 金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化 的石墨压制的猜，其中石墨所占的重量比例范围为90?100%。负极集流体的材料还可以选 自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不 锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另 夕卜，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发 生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂 层的厚度范围为1?l〇〇〇nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。
[0057] 在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负 极活性物质。负极活性物质为第二金属，第二金属包括其单质。优选地，负极活性物质为 Zn、Ni、Fe、Cr、Cu、Mn、Sn 或 Pb〇
[0058] 其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述！
[0059] 第二金属以片状或者粉末状存在。
[0060] 当采用第二金属片作为负极活性物质时，第二金属片与负极集流体形成复合层。
[0061] 在这种情况下，铋化合物加入负极中的方式，包括但不限于，将铋化合物加入分散 剂中制成分散液，将分散液涂覆在第二金属片上，最后去除分散剂。
[0062]当采用第二金属粉末作为负极活性物质时，铋化合物加入负极中的方式，包括但 不限于，将铋化合物和第二金属粉末混合制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成 负极。
[0063] 在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实 际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
[0064] 在第三优选实施方式中，直接采用第二金属片作为负极，第二金属片既作为负极 集流体，同时也为负极活性物质。
[0065] 在该实施方式下，铋化合物加入负极中的方式，包括但不限于，将铋化合物加入分 散剂中制成分散液，将分散液涂覆在第二金属片上，最后去除分散剂。
[0066] 其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解 液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。
[0067] 溶剂优选为水和/或醇。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。
[0068] 其中，电解质中的第一金属离子，在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即 在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中；在电池充电时，第一金属离 子从正极活性物质中脱出，进入电解液。
[0069] 优选地，第一金属离子选自锂离子或钠离子，更优选为锂离子。
[0070] 其中，电解质中的第二金属离子，在充放电过程中在负极能够还原沉积为第二金 属且第二金属能可逆氧化溶解。即在电池充电时，电解液中的第二金属离子还原成第二金 属，沉积在负极上；在电池放电时，第二金属氧化成第二金属离子从负极上溶解，进入电解 液。
[0071] 优选地，第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离 子或铅离子；更优选为锌离子。
[0072] 在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自 锌离子，即电解质中阳离子为锂离子和锌离子。
[0073] 电解质中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶 解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸 根离子及其混合等。
[0074] 在一优选实施方式下，电解质中阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子和硝 酸根离子中一种或几种。
[0075] 在另一优选实施方式下，电解质中阴离子含烷基磺酸根离子。
[0076] 含烷基磺酸根离子的电解质，具有如下好处：
[0077] 第一，烷基磺酸根离子可以有效提高第一金属离子和第二金属离子在电解液中的 溶解度；第二，烷基磺酸根离子可以进一步抑制气体的产生；第三，烷基磺酸根离子还可以 有效降低电池的自放电率。第四，相对其他阴离子盐，烷基磺酸根离子的电解液在_20°C不 冻结，可使电池具有更好的低温性能。
[0078] 更加优选地，电解质中的阴离子只含烷基磺酸根离子，即电解质为碱金属的烷基 磺酸盐和过渡金属的烷基磺酸盐。
[0079] 特别优选地，电解质为烷基磺酸锂和烷基磺酸锌。
[0080] 烷基磺酸根离子包括但不限于脂肪族磺酸根离子，且不限于在脂肪族基团上带有 官能团或者取代基。优选符合以下通式：
[0081] R-SCV 或 Y-R' -SO，
[0082] 在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-0H等。
[0083] 在上述通式中，R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1?12个碳原子的脂肪 基，优选为1?6个碳原子的脂肪基，特别优选甲基、乙基和正丙基。
[0084] 在上述通式中，R'可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2?12个碳原子的脂肪 基，优选为2?6个碳原子的脂肪基，更优选为未支化、含2?6个碳原子的脂肪基，其中取 代基和磺酸基不连接在同一碳原子上。
[0085] 特别优选地，烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。
[0086] 采用甲基磺酸根离子，可以进一步增强电解液中第一金属离子和第二金属离子的 溶解度，且其成本较低。
[0087] 电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同 情况而进行改变调配。
[0088] 优选地，在电解液中，第一金属离子的浓度为1?7mol/L。
[0089] 优选地，在电解液中，第二金属离子的浓度为1?4mol/L。
[0090] 优选地，在电解液中，烷基磺酸根离子的浓度为0. 5?12mol/L。
[0091] 为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围优选为4?6。
[0092] 电解液pH过高，可能会影响电解液中第二金属离子的浓度；电解液pH过低，则会 出现电极材料腐蚀和充放电过程中质子共嵌入等问题。而电解液的pH值范围为4?6， 这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度，从而保证电池的容量以及倍率放电性 能，还可以避免电极腐蚀和质子共嵌入的问题。
[0093] 铋化合物加入电解液，可以直接向制备完成的电解液中加入铋化合物，还可以在 电解液制备时加入，例如将铋化合物和电解质一起溶于溶剂中制成电解液。
[0094] 铋化合物在电解液中可以溶解，也可以部分溶解或不溶。
[0095] 电池可以不含隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与 负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
[0096] 隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离 子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。 [0097] 在一优选实施方式下，隔膜为将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。 即将第一金属离子限制在正极电解液中，第二金属离子限制在负极电解液中，这样隔膜能 阻止正负极电解液的相互污染，可选择更加适合正极或负极的电解液，但不影响离子电荷 传递。例如采用阴离子交换膜、或者氢离子交换膜作为隔膜，位于正极电解液中第一金属离 子不能通过隔膜，故而不能进入负极电解液，只能限制在正极电解液中；位于负极电解液中 第二金属离子也不能通过隔膜，故而也不能进入正极电解液，只能限制在负极电解液中。但 是电解液中阴离子或氢离子可以自由通过，故并不影响电解液中离子电荷传递。
[0098] 当离子交换膜作为隔膜时，铋化合物加入电解液的方式，可以只加入到负极电解 液中，也可以正负极电解液中均添加。
[0099] 本发明的电池，在负极或电解液中加入铋化合物。由于铋化合物的加入，可以有效 抑制pH值为3?7的电解液中氢离子活性，使电解液与负极的反应活化能升高，抑制电解 液与负极之间的反应，从而有效抑制了电池中气体的产生，从而提高了电池的安全性能，同 时增加了电池的使用性能。
[0100] 以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
[0101] 实施例1
[0102] 将锰酸锂LM0、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2. 5:2. 5在水中混 合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包覆有导电膜的正极集流体（50 μ m的不锈钢 丝网)两面上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成8 X 10cm大小，制成正极。正极片 厚度为0. 4mm，正极活性物质面密度为750g/m2。
[0103] 采用厚50 μ m的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正 极相当。
[0104] 称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，然后加入三氧化二铋，配置成硫 酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为lmol/L、三氧化二秘的含量为lwt%的电解液。
[0105] 将电解液滴加到隔膜的一侧，再将正极、隔膜、负极层叠组装成电芯，隔膜滴加的 一侧面向负极设置；然后装入壳体内，组装成电池。得到的电池，记作A1。
[0106] 实施例2
[0107] 与实施例1所不同的是，三氧化二铋的含量为2wt%，其他部分同实施例1。得到电 池，记作A2。
[0108] 实施例3
[0109] 与实施例1所不同的是，三氧化二铋的含量为0. lwt%，其他部分同实施例1。得到 电池，记作A3。
[0110] 实施例4
[0111] 与实施例1所不同的是，三氧化二铋的含量为l〇wt%，其他部分同实施例1。得到 电池，记作A4。
[0112] 实施例5
[0113] 与实施例1所不同的是，用硝酸铋替代三氧化二铋，其他部分同实施例1。得到电 池，记作A5。
[0114] 实施例6
[0115] 将锰酸锂LM0、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2. 5:2. 5在水中混 合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包覆有导电膜的正极集流体（50 μ m的不锈钢 丝网）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6 X 6cm大小，制成正极片。正极片厚 度为0. 4mm，正极活性物质面密度为750g/m2。
[0116] 将负极活性物质锌粉、三氧化二铋、与粘结剂PTFE (聚四氟乙烯）按质量比为90 : 1 :9的比例混合成负极浆料后，将负极浆料涂覆于不锈钢板上，干燥并压实，制成负极。负 极尺寸与正极相当。
[0117] 隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜尺寸与正极相当。
[0118] 称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫 酸锂浓度为lmol/L的电解液。
[0119] 将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装 成电池。得到的电池，记作A6。
[0120] 实施例7
[0121] 与实施例6所不同的是，用硝酸铋替代三氧化二铋，其他部分同实施例1，得到电 池，记作A7。
[0122] 实施例8
[0123] 将锰酸锂LM0、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2. 5:2. 5在水中混 合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包覆有导电膜的正极集流体（50 μ m的不锈钢 丝网）上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6 X 6cm大小，制成正极片。正极片厚 度为0. 4mm，正极活性物质面密度为750g/m2。
[0124] 将负极活性物质锌粉、三氧化二铋、与粘结剂PTFE (聚四氟乙烯）按质量比为90 : 1 :9的比例混合成负极浆料后，将负极浆料涂覆于不锈钢板上，干燥并压实，制成负极。负 极尺寸与正极相当。
[0125] 隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜尺寸也与正极相当。
[0126] 称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，然后加入硝酸铋，配置成硫酸锌 浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为lmol/L、硝酸铋的含量为0. Olwt%的电解液。
[0127] 将电解液滴加到隔膜的一侧，再将正极、隔膜、负极层叠组装成电芯，隔膜滴加的 一侧面向负极设置；然后装入壳体内，组装成电池。得到的电池，记作A8。
[0128] 对比例1
[0129] 将锰酸锂LM0、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2. 5:2. 5在水中混 合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体（50 μ m的不锈钢丝网）上形成活 性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6 X 6cm大小，制成正极片。正极片厚度为0. 4mm，正极 活性物质面密度为750g/m2。
[0130] 采用厚50 μ m的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正 极相当。
[0131] 称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫 酸锂浓度为lmol/L的电解液。
[0132] 将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装 成电池。得到的电池，记作AC1。
[0133] 气体含量测试：
[0134] 将电池 A1以及AC1在60°C下，经过若干次循环之后，静置20h，后放电5h，然后在 静置20h，最后充电6h。记录每个小时内电池所产生的气体量。结果示于图1。图1中1表 示电池 A1，2表示电池 AC1。
[0135] 从图1可以看出，无论在静置时，还是充放电时，电池 A1的气体产生量远远低于电 池 AC1。这说明本发明的电池可以有效抑制气体的产生。
[0136] 将电池 A1-A4及AC1在50°C及室温下下放置数天，记录电池累计所产生的气体量。 结果见表1。
[0137] 表1为A1-A4及AC1在50°C及室温下静置的产气量
[0138]

【权利要求】
1. 一种电池，其特征在于，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出-嵌 入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解 质电离的溶剂；所述电解质包括充放电过程中在所述负极能够还原沉积为第二金属且第二 金属能可逆氧化溶解的第二金属离子和充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入的 第一金属离子；所述电解液的pH值为3?7 ;所述电池还包括加入到所述负极和/或所述 电解液中的添加剂，所述添加剂为铋化合物。
2. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述铋化合物选自三氧化二铋和/或硝 酸铋。
3. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述铋化合物占电解液总重量的0. 01? 5%〇
4. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述铋化合物占负极总重量的0. 1? 10%。
5. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解质中的阴离子包括烷基磺酸根 离子。
6. 根据权利要求5所述的电池，其特征在于：所述烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。
7. 根据权利要求5所述的电池，其特征在于：在电解液中，所述烷基磺酸根离子的浓度 为 0·5 ?12mol/L。
8. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解质中的阴离子包括硫酸根离子、 氯离子、醋酸根离子和硝酸根离子中一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电池还包括位于正极和负极之间的 隔膜。
10. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述第一金属离子选自锂离子或钠离 子。
11. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质选自LiMn204、LiFeP0 4 或LiCo02中一种或几种。
12. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述第二金属离子为锰离子、铁离子、铜 离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。
13. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述溶剂为水或醇。
【文档编号】H01M10/05GK104282910SQ201310293434
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】刘洋, 陈璞 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞