一种单晶铜银复合导线及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种单晶铜银复合导线的制备方法，该方法包括以下步骤：①单晶铜线材的制备，②单晶铜线材表面镀银预处理，③单晶铜银复合丝的制备，④单晶铜银复合导线的制备。由该方法制备的单晶铜银复合导线，它包括铜基体和铜基体外的镀银层，所述单晶铜银复合导线的横截面为圆形或多边形；其横截面最大处的直径为0.008mm~0.5mm，镀银层的厚度为0.1μm~100μm。采用上述技术方案的本发明有以下优点：用单晶铜线材作为基体，减少了电子的散射、折射和反射等现象，有效防止了信号的衰减和失真，提高了其导电性能和信号传输性能，具有较高的导电率和信号保真性。
【专利说明】一种单晶铜银复合导线及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电线电缆和电子材料领域，具体涉及一种复合导线及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在 3C 类电子产品（Computer, Communication，Consumer Electronics)、医疗器 械、音响、卫星、航空航天、武器装备以及各类涉及导电及信号传输领域，一方面，由于电子 产品本身具有迷你化的发展趋势，产品体积越来越小，另一方面，对于医疗器械、航空航天 和卫星等领域来说，由于空间和重量的限制，需要采用极细线缆来导电和传输信号，虽然线 缆细，但对导电性、柔韧性和信号的保真性要求很高；此外，在医疗器械、航空航天和武器装 备中，线缆会摆动甚至在高频振动下出现扭转，这就要求线缆具有极高的柔韧性，传统的铜 线导电性和柔韧性难以满足要求。银的导电率和柔韧性高于铜，在航空航天、武器装备、高 端电子材料领域，为了保证性能，采用纯银线缆，但纯银线价格昂贵，影响其推广应用。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种单晶铜银复合导线，该复合导线能 够提高电线和线缆的导电性、柔韧性和保真性。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种单晶铜银复合导线的制备方法， 该方法包括以下步骤：①单晶铜线材的制备：对无氧铜杆进行加热，待无氧铜杆局部熔化 后，对局部熔化的无氧铜杆进行抽拉和定向凝固，得到单晶铜杆，将单晶铜杆拉拔为单晶铜 线材，拉拔时采用冷拉拔方式；②单晶铜线材表面镀银预处理：将获得的单晶铜线材依次 经过第一次水洗-碱洗-第二次水洗-酸洗-第三次水洗后进入电镀槽；③单晶铜银复合 丝的制备：采用无氰镀银工艺对单晶铜线材表面镀银；对镀银后的单晶铜银复合线材拉拔 为单晶铜银复合丝；④单晶铜银复合导线的制备：采用电化学钝化法在单晶铜银复合丝表 面生成一层耐腐蚀的钝化保护膜，得到单晶铜银复合导线。
[0005] 所述步骤①单晶铜线材的制备方法为：无氧铜杆穿过SiC陶瓷管或SiN陶瓷管，采 用电磁感应加热方式对石墨块加热，被加热的石墨块通过热辐射的加热方式对无氧铜杆进 行局部加热，无氧铜杆局部熔化后，在抽拉装置的作用下，引锭杆向下牵引，熔化后的铜液 在陶瓷管套的保护下浸入冷却介质，铜熔体开始定向凝固，获得连续的单向柱状晶，得到单 晶铜杆，将单晶铜杆拉拔为单晶铜线材。
[0006] 所述无氧铜杆中氧的含量< 12ppm，纯度大于99. 97%，对无氧铜杆进行局部加热 时加热温度为1150°C?1230°C，所述冷却介质为Ga-In-Sn合金熔体或水，铜熔体定向凝固 结束后，再进行1?4次定向凝固；所述抽拉装置的抽拉速度为0. 05mm/min ~100mm/min， 所得单晶铜杆的直径为2 mm ~16mm，进一步拉拔为直径为0. 1mm?1. 5mm的单晶铜线材。
[0007] 所述步骤②中第一次水洗温度为55°C?60°C，且碱洗槽、酸洗槽和第三次水洗槽 内均设有超声波清洗装置。
[0008] 所述电镀槽密封设置，电镀槽内所有超声振动探头均不接触电镀槽，且在电镀槽 的进气口采用滤网过滤灰尘,并采用抽风机换气。
[0009] 所述步骤③单晶铜银复合丝的制备方法为：所述无氰镀银工艺中的电镀液由 以下组分组成：硝酸银（AgNo 3) 15?40g/L，咪唑（C3H4N2) 110?160g/L，磺基水杨酸 (C7H606S 2 · 2H20) 100 ?170g/L，醋酸钾（KAC) 30 ?80g/L，其电镀液的 pH 值为 7. 3 ?8. 6， 阴极电流密度〇. 08?0. 35A/dm2,室温下进行电镀，电镀速度为10m/min?100m/min ;采用 冷拉拔或连拉连退拉拔的方式，对镀银后的单晶铜银复合线材进行拉拔，得到所需直径的 单晶铜银复合丝。
[0010] 所述无氰镀银工艺中的电镀液由以下组分组成：硝酸银（AgN03) 20?35g/L，咪唑 (C概)125 ?145g/L，磺基水杨酸（C7H606S2 ·2Η20) 128 ?170g/L，醋酸钾（KAC) 45 ?70g/L， 其电镀液的pH值为7. 8?8. 4,阴极电流密度0. 10?0. 30A/dm2,电镀速度为30m?100m/ min〇 toon] 所述步骤④单晶铜银复合导线的制备方法为：所述电化学钝化法中钝化液由以下 组分组成：重铬酸钾（K2Cr207) 25?35g/L，A1 (0H) 3溶胶0. 3?0. 6g/L ;钝化过程中以银镀 层作为阴极，不锈钢（Crl8Ni9Ti)作为阳极，所述阴极电流为0. 08?0. 3A/dm2,钝化液的pH 值为3?5,在室温下钝化0. 5?3min，在单晶铜银复合丝表面生成一层耐腐蚀的钝化保护 膜，得到单晶铜银复合导线，采用60°C?80°C的热水冲洗，并在热水清洗槽内配备超声振 动清洗装置。
[0012] 所述电化学钝化法中钝化液由以下组分组成：重铬酸钾（K2Cr20 7) 28?30g/L， 八1(0!1)3溶胶0. 3?0. 5g/L ;钝化过程中以银镀层作为阴极，不锈钢（Crl8Ni9Ti)作为阳极， 所述阴极电流为〇. 1?〇. 3A/dm2,钝化液的pH值为4?5,在室温下钝化1?3min。
[0013] 一种单晶铜银复合导线，它包括铜基体和铜基体外的镀银层，所述单晶铜银复合 导线的横截面为圆形或多边形；其横截面最大处的直径为〇. 〇〇8mnT〇. 5mm，镀银层的厚度 为 0· 1 μ πΓ?ΟΟ μ m。
[0014] 采用上述技术方案，本发明有以下优点：①本发明单晶铜银复合导线，采用单晶 铜线材作为基体，单晶铜线材是一种纯度高且整根线材仅由一个或数个晶粒组成的无氧铜 线，由于晶界数量少（数个晶粒）或者完全消除了晶界（一个晶粒），从而减少了电子的散 射、折射和反射等现象，有效防止了信号的衰减和失真，提高了导电性能和信号传输性能， 具有较高的导电率和信号保真性；②本发明的制备工艺能够提纯无氧铜杆，通过两次或三 次定向凝固，能够把无氧铜杆提纯至99. 9999%，由于其纯度高，杂质少，从而降低了自由电 子在运动过程中与晶界、杂质、缺陷等相撞而造成对电子定向运动的破坏，减少了电子散 射、折射等现象，降低了单晶铜的电阻率，提高其导电率；③由于定向凝固过程中，晶体沿着 特定的方向按照完全的长程有序方式生长，具有稳定的晶体结构和致密的组织，并避免了 铸造缺陷的产生，提高其延伸率，延伸率可达60?90%，普通无氧铜延伸率只有30?40% ; ④通过本发明工艺制备的单晶铜杆能够扭转100圈而不出现表面裂纹，普通无氧铜杆扭转 不到20圈即在表面出现裂纹，这就确保了极细线缆的柔韧性；⑤为了进一步提高线缆的导 电性、抗电磁干扰性能和易焊接性能，在单晶铜表面电镀一层0. 1?100 μ m的银层，银的导 电率大于铜，由于在传输信号和电流时的集肤效应，在表层镀银层的信号和电流强度大于 芯部，这就进一步提高了材料的导电性和信号保真性以及抗电磁干扰性能，适用于需要高 分辨率、高保真的领域。
【具体实施方式】
[0015] 一种单晶铜银复合导线的制备方法，该方法包括以下步骤：①单晶铜线材的制备： 对无氧铜杆进行加热，待无氧铜杆局部熔化后，对局部熔化的无氧铜杆进行抽拉和定向凝 固，得到单晶铜杆，将单晶铜杆拉拔为单晶铜线材；②单晶铜线材表面镀银预处理：将获得 的单晶铜线材依次经过第一次水洗-碱洗-第二次水洗-酸洗-第三次水洗后进入电镀槽； ③单晶铜银复合丝的制备：采用无氰镀银工艺对单晶铜线材表面镀银；对镀银后的单晶铜 银复合线材拉拔为单晶铜银复合丝；④单晶铜银复合导线的制备：采用电化学钝化法在单 晶铜银复合丝表面生成一层耐腐蚀的钝化保护膜，得到单晶铜银复合导线。
[0016] 作为本发明的优选，将单晶铜杆拉拔为单晶铜线材时采用冷拉拔的方式。
[0017] 步骤①单晶铜线材的制备方法为：无氧铜杆穿过SiC陶瓷管或SiN陶瓷管，采用电 磁感应加热方式对石墨块加热，被加热的石墨块通过热辐射的加热方式对无氧铜杆进行局 部加热，无氧铜杆局部熔化后，在抽拉装置的作用下，引锭杆向下牵引，熔化后的铜液在陶 瓷管套的保护下浸入冷却介质，铜熔体开始定向凝固，获得连续的单向柱状晶，得到单晶铜 杆，将单晶铜杆拉拔为单晶铜线材。 进一步限制，所述无氧铜杆中氧的含量< 12ppm，纯度大于99. 97%，对无氧铜杆进行局 部加热时加热温度为1150°C?1230°C，所述冷却介质为Ga-In-Sn合金熔体或水，在强度大 而均匀的冷却作用下，铜熔体开始结晶生长，并形成向熔体凸出的固液界面，由于凝固过程 中的温度梯度大，在较大的生长范围内可使界面前沿温度梯度保持稳定，使结晶在相对稳 定的温度梯度下进行，可获得连续的单向柱状晶，同时把杂质驱赶到铜杆顶部，把杂质端切 除，再进行1?4次定向凝固，以提高单晶铜的纯度，每次定向凝固结束后切除杂质富集端， 获得纯度高达99. 999%的单晶铜杆；所述抽拉装置的抽拉速度为0. 05mm/min ~100mm/min， 所得单晶铜杆的直径为2 mm ~16mm，进一步拉拔为直径为0. 1mm?1. 5mm的单晶铜线材。 当抽拉速度为0. 05mm/min?0. 5mm/min时，可制备整个横截面只有一个晶粒的单晶铜；当 抽拉速度为0. 5mm/min?10mm/min时，可制备整个横截面有2?10个柱状晶的单晶铜杆； 当抽拉速度为10mm?l〇〇mm/min时，可制备整个横截面有10?30个柱状晶的单晶铜杆。
[0018] 步骤②单晶铜线材表面镀银预处理方法为：将获得的单晶铜线材依次经过第一次 水洗-碱洗 -第二次水洗-酸洗-第二次水洗后进入电镀槽；单晶铜线材进行碱洗，以清除 单晶铜丝表面油污，其进行酸洗，以清除表面氧化物，所述第一次水洗温度为55°C?60°C， 且碱洗槽、酸洗槽内均设有超声波清洗装置，以加强清洗效果；在第三次水洗槽内配备超声 波清洗装置，以彻底清除镀银层表面残留的微量银盐，使镀层表面光滑，防止镀银后表面变 色，电镀槽内所有超声振动探头不得接触电镀槽，以免振动损坏电镀槽。同时，为了避免灰 尘落入电镀槽，整个电镀装置全部密封，用抽风机换气，进气口采用滤网过滤灰尘。
[0019] 步骤③单晶铜银复合丝的制备方法为：所述无氰镀银工艺中的电镀液由以 下组分组成：硝酸银（AgNo 3) 15?40g/L，咪唑（C3H4N2) 110?160g/L，磺基水杨酸 (C7H606S 2 · 2H20) 100 ?170g/L，醋酸钾（KAC) 30 ?80g/L，其电镀液的 pH 值为 7. 3 ?8. 6， 阴极电流密度〇. 08?0. 35A/dm2,室温下进行电镀，根据不同电镀层厚度，不同单晶铜丝直 径，电镀速度为l〇m/min?100m/min ;当单晶铜丝直径大于0. 05mm时，采用冷拉拔方式，当 单晶铜丝直径小于等于〇. 〇5mm时，在200?250°C下采用连拉连退拉拔方式对单晶铜银复 合线材进行拉拔，得到所需直径的单晶铜银复合丝。作为优选，在220°C下进行连拉连退方 式拉拔。
[0020] 进一步限制，所述无氰镀银工艺中的电镀液由以下组分组成：硝酸银（AgN03)20? 35g/L，咪唑（C 3H4N2)125 ?145g/L，磺基水杨酸（C7H606S2 · 2H20) 128 ?170g/L，醋酸钾 (KAC) 45?70g/L，其电镀液的pH值为7. 8?8. 4,阴极电流密度0· 10?0· 30A/dm2,电镀 速度为30m?100m/min。作为优选，硝酸银（AgN03)30g/L，咪唑（C 3H4N2)130g/L，磺基水杨 酸（C7H 606S2 · 2H20) 140g/L，醋酸钾（KAC) 50g/L，pH 值为 8,阴极电流密度为 0· 12A/dm2。 步骤④单晶铜银复合导线的制备方法为：所述电化学钝化法中钝化液由以下组分组 成：重铬酸钾（K2Cr207) 25?35g/L，A1 (0H) 3溶胶0. 3?0. 6g/L ;钝化过程中以银镀层作为 阴极，不锈钢（Crl8Ni9Ti)作为阳极，所述阴极电流为0. 08?0. 3A/dm2,钝化液的pH值为 3?5,在室温下钝化0. 5?3min，在单晶铜银复合丝表面生成一层耐腐蚀的钝化保护膜，得 到单晶铜银复合导线，采用60°C?80°C的热水冲洗，并在热水清洗槽内配备超声波清洗装 置，以增强清洗效果。
[0021] 再进一步，所述电化学钝化法中钝化液由以下组分组成：重铬酸钾（K2Cr 207) 28? 30g/L，Al (0!1)3溶胶0. 3?0. 5g/L ;钝化过程中以银镀层作为阴极，不锈钢（Crl8Ni9Ti)作 为阳极，所述阴极电流为〇. 1?〇. 3A/dm2,钝化液的pH值为4?5,在室温下钝化1?3min。 作为优选，重铬酸钾（K2Cr 207)为28g/L，A1 (0H)3溶胶为0. 4g/L，阴极电流为0. 12A/dm2, pH 值调整为3. 5,在室温下钝化2min，钝化结束后，在单晶铜银复合丝表面生成一层耐腐蚀的 钝化保护膜，得到单晶铜银复合导线，采用75°C的热水冲洗。
[0022] 本方法制得的单晶铜银复合导线，它包括铜基体和铜基体外的镀银层，所述单晶 铜银复合导线的横截面为圆形、三角形、四边形、五边形、六边形，十二边形等多边形；其横 截面最大处的直径为〇. 〇〇8mnT〇. 5mm，镀银层的厚度为0. 1 μ πΓ?ΟΟ μ m。
[0023] 本方法制得的单晶铜银复合导线，具有极高的延伸率和柔韧性，其延伸率可达 60?90%，普通无氧铜延伸率只有30?40%，本发明制备的单晶铜杆能够扭转100圈而不出 现表面裂纹，普通无氧铜杆扭转不到20圈即在表面出现裂纹，这就确保了极细线缆的柔韧 性。
[0024] 为了进一步提高线缆的导电性、抗电磁干扰性能和易焊接性能，在铜基体表面电 镀一层〇. 1 μ πΓ?ΟΟ μ m的银层。银的导电率大于铜，由于在传输信号和电流时的集肤效应， 在表层镀银层的信号和电流强度大于芯部，这就进一步提高了材料的导电性和信号保真性 以及抗电磁干扰性能，适用于需要高分辨率、高保真的领域。
[0025] 作为本发明的优选方案，本发明还可以通过以下具体实施例来实现。如表1和表 1-1所示：为实施例的【具体实施方式】；如表2和表2-1所示：为实施例9~16的具体实施 方式。
[0026] 表 1
【权利要求】
1. 一种单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：①单晶铜 线材的制备：对无氧铜杆进行加热，待无氧铜杆局部熔化后，对局部熔化的无氧铜杆进行抽 拉和定向凝固，得到单晶铜杆，将单晶铜杆拉拔为单晶铜线材；②单晶铜线材表面镀银预处 理：将获得的单晶铜线材依次经过第一次水洗-碱洗-第二次水洗-酸洗-第三次水洗后 进入电镀槽；③单晶铜银复合丝的制备：采用无氰镀银工艺对单晶铜线材表面镀银；对镀 银后的单晶铜银复合线材拉拔为单晶铜银复合丝；④单晶铜银复合导线的制备：采用电化 学钝化法在单晶铜银复合丝表面生成一层耐腐蚀的钝化保护膜，得到单晶铜银复合导线。
2. 根据权利要求1所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述步骤①单 晶铜线材的制备方法为：无氧铜杆穿过SiC陶瓷管或SiN陶瓷管，采用电磁感应加热方式对 石墨块加热，被加热的石墨块通过热福射的加热方式对无氧铜杆进行局部加热，无氧铜杆 局部熔化后，在抽拉装置的作用下，引锭杆向下牵引，熔化后的铜液在陶瓷管套的保护下浸 入冷却介质，铜熔体开始定向凝固，获得连续的单向柱状晶，得到单晶铜杆，将单晶铜杆拉 拔为单晶铜线材。
3. 根据权利要求2所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述无氧铜杆 中氧的含量< 12ppm，对无氧铜杆进行局部加热时加热温度为1150°C?1230°C，所述冷却 介质为Ga-In-Sn合金熔体或水，铜熔体定向凝固结束后，再进行1?4次定向凝固；所述抽 拉装置的抽拉速度为0. 05mm/min ~100mm/min，所得单晶铜杆的直径为2 mm?16mm，进一步 拉拔为直径为〇· 1mm?1. 5mm的单晶铜线材。
4. 根据权利要求1所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述步骤②中 第一次水洗温度为55°C?60°C，且碱洗槽、酸洗槽和第三次水洗槽内均设有超声波清洗装 置。
5. 根据权利要求4所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述电镀槽密 封设置，电镀槽内所有超声振动探头均不接触电镀槽，且在电镀槽的进气口采用滤网过滤 灰尘,并采用抽风机换气。
6. 根据权利要求1所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述步骤③ 单晶铜银复合丝的制备方法为：所述无氰镀银工艺中的电镀液由以下组分组成：硝酸银 (AgN0 3) 15 ?40g/L，咪唑（C3H4N2) 110 ?160g/L，磺基水杨酸（C7H606S2 · 2H20) 100 ?170g/ L，醋酸钾（KAC) 30?80g/L，其电镀液的pH值为7· 3?8· 6,阴极电流密度0· 08?0· 35A/ dm2,室温下进行电镀，电镀速度为10m/min?100m/min ;采用冷拉拔或连拉连退拉拔的方 式，对镀银后的单晶铜银复合线材进行拉拔，得到所需直径的单晶铜银复合丝。
7. 根据权利要求6所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述无氰镀银 工艺中的电镀液由以下组分组成：硝酸银（AgN0 3)20?35g/L，咪唑（C3H4N2) 125?145g/L， 磺基水杨酸（C7H606S 2 · 2H20) 128?170g/L，醋酸钾（KAC) 45?70g/L，其电镀液的pH值为 7. 8?8. 4,阴极电流密度0. 10?0. 30A/dm2,电镀速度为30m?100m/min。
8. 根据权利要求1所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述步骤④ 单晶铜银复合导线的制备方法为：所述电化学钝化法中钝化液由以下组分组成：重铬酸钾 (K 2Cr207) 25?35g/L，A1 (OH) 3溶胶0· 3?0· 6g/L ;钝化过程中以银镀层作为阴极，不锈钢 (Crl8Ni9Ti)作为阳极，所述阴极电流为0. 08?0. 3A/dm2,钝化液的pH值为3?5,在室温 下钝化0. 5?3min，在单晶铜银复合丝表面生成一层耐腐蚀的钝化保护膜，得到单晶铜银 复合导线，采用60°C?80°C的热水冲洗，并在热水清洗槽内配备超声振动清洗装置。
9. 根据权利要求8所述的单晶铜银复合导线的制备方法，其特征在于：所述电化学钝 化法中钝化液由以下组分组成：重铬酸钾（K2Cr 207) 28?30g/L，A1 (0H) 3溶胶0. 3?0. 5g/ L ;钝化过程中以银镀层作为阴极，不锈钢（Crl8Ni9Ti)作为阳极，所述阴极电流为0. 1? 0. 3A/dm2,钝化液的pH值为4?5,在室温下钝化1?3min。
10. -种单晶铜银复合导线，其特征在于：它包括铜基体和铜基体外的镀银层，所述单 晶铜银复合导线的横截面为圆形或多边形；其横截面最大处的直径为〇. 〇〇8mnT〇. 5mm，镀 银层的厚度为〇. 1 μ πΓ?ΟΟ μ m。
【文档编号】H01B13/00GK104299719SQ201310298681
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】常富鼎, 赵拥军, 李雷, 宋茂斌, 江波, 王付装, 石磊 申请人:河南九发高导铜材股份有限公司