三元钨硼氮薄膜及其形成方法
【专利摘要】本发明提供了三元钨硼氮（WBN）薄膜及其形成的相关的方法。该膜具有优良的热稳定性，可调谐的电阻率和对氧化物良好的粘附性。形成该膜的方法涉及热原子层沉积（ALD）工艺，在该工艺中含硼、含氮、含钨反应物循序地以脉冲形式进入反应室以沉积WBN膜。在一些实施方式中，所述工艺包括含硼、含氮、含钨反应物的脉冲的多个循环，每个循环包括多个含硼的脉冲。
【专利说明】三元钨硼氮薄膜及其形成方法
相关案例的交叉引用
[0001]本申请在35USC§ 119(e)下要求以下申请的优先权:于2012年7月26日申请的美国临时专利申请N0.61/676，123，和于2012年9月6日申请的美国临时专利申请N0.61/676，775。这两个申请其全部内容通过引用并入本文。
【背景技术】
[0002]电阻率是材料的固有特性，并且是对通过该材料的电荷运动的材料的电阻的衡量。高电阻率或低电阻率的材料用于不同的应用。例如，集成电路中的低电阻率的金属层最大限度地降低功率损耗。高电阻率的金属层可以用作相变存储器的加热器元件或其他应用。
[0003]在一个示例中，钨层可以水平互连、相邻的金属层之间的通孔以及在硅衬底上的第一金属层和器件之间的接触等形式用于低电阻率的电连接。氮化钨层可以用作钨互连、通孔和插塞(plug)的扩散阻挡，提供相对低的电阻率和对介电层良好的粘附性。然而，使用低电阻率的钨层与氮化钨层的问题防止了这些材料在半导体器件中被一起使用。
【发明内容】
[0004]本发明提供了三元钨硼氮(WBN)薄膜及其形成的相关的方法。该膜具有优良的热稳定性，可调谐的电阻率和对氧化物良好的粘附性。形成该膜的方法涉及热原子层沉积(ALD)工艺，在该工艺中含硼、含氮、含钨反应物循序地以脉冲形式进入反应室以沉积WBN膜。在一些实施方式中，所述工艺包括含硼、含氮、含钨反应物的脉冲的多个循环，每个循环包括多个含硼的脉冲。
【专利附图】
【附图说明】
[0005]结合附图考虑可以更全面地理解下面的详细描述，在附图中:
[0006]图1-5是示出在沉积三元钨硼氮(WBN)膜的方法的示例中的操作的工艺流程图。
[0007]图6是三元WBN扩散阻挡/W通孔堆叠的示例的横截面示意图。
[0008]图7是示出沉积三元钨硼氮/钨(WBN/W)堆叠的方法的示例中的操作的工艺流程图。
[0009]图8是包括三元WBN加热器元件的相变存储器单元的示例的横截面示意图。
[0010]图9A和9B是示出适合用于执行本文所述的方法的装置的示意图。
[0011]图10是示出WN和WBN层的原子浓度的曲线图。
【具体实施方式】[0012]简介
[0013]在下面的描述中，阐述了许多具体的细节，以提供对本发明的充分理解，所述细节涉及到钨硼氮膜及其形成方法。对在本【技术领域】的技术人员而言，本发明特定的方法和所示的结构的改变、修改或变化方式是显而易见的，并且是在本发明的范围之内。
[0014]电阻率是材料的固有特性，并且是对通过该材料的电荷的运动的材料的电阻的衡量。高电阻率或低电阻率的材料用于不同的应用。例如，集成电路中的低电阻率的金属层最大限度地降低功率损耗。高电阻率的金属层可以用作相变存储器的加热器元件或其他应用。
[0015]在一个示例中，钨层可以水平互连、相邻的金属层之间的通孔以及在硅衬底上的第一金属层和器件之间的接触等形式用于低电阻率的电连接。氮化钨层可以用作钨互连、通孔和插塞的扩散阻挡，提供相对低的电阻率和对介电层良好的粘附性。然而，使用低电阻率的钨层与氮化钨层的问题防止了这些材料在半导体器件中被一起使用。
[0016]本发明提供了三元钨硼氮(WBN)薄膜及其形成的相关的方法。该膜具有优良的热稳定性，可调谐的电阻率和对氧化物良好的粘附性。形成该膜的方法涉及热原子层沉积(ALD)工艺，在该工艺中含硼、含氮、含钨反应物循序地以脉冲形式进入反应室以沉积WBN膜。在一些实施方式中，所述工艺包括含硼、含氮、含钨反应物的脉冲的多个循环，每个循环包括多个含硼的脉冲。根据各种实施方式，WBN膜可以是钨互连和线的阻挡层，诸如相变存储器或喷墨打印机等应用的薄膜电阻加热器元件，以及栅极电极堆叠中的层。
[0017]在一些实施方式中，本文所述的方法涉及原子层沉积(ALD)工艺。该工艺以循环的方式重复，直到达到所需的厚度。在一般情况下，ALD沉积是通过循序地注入反应物进入室并从室去除反应物以在晶片表面上循序地沉积多个原子尺度的层的方法。反应物可以被物理吸附和/或化学吸附到室中的衬底的表面和/或与先前吸附的一个或多个反应物的层进行反应。在本文中所描述的实施方式中，反应物的脉冲依次注入到反应室中并从反应室清除，以形成WBN薄膜。如本文所用的，ALD广泛地体现了在衬底上反应的循序加入的反应物的任何循环过程。在一些实施方式中，本文所描述的ALD工艺是热ALD工艺。热ALD工艺是非等离子体工艺。在某些情况下，表面反应的活化能仅通过热能提供。在另一些示例中，也可使用一种或多种形式的额外的能量，例如，紫外线辐射。
[0018]根据各种实施方式，所述方法涉及在每个ALD工艺循环中多个含硼反应物的剂量(dose),以提供足够的硼与含钨前体进行反应。在一些实施方式中，所述方法涉及在每个ALD工艺循环中多个含硼和多个含氮反应物的剂量。可以调节膜中W、B和N的比率，以实现所需的电阻率和其它的膜特性。图1-5示出了沉积三元WBN膜的方法的示例中的操作的工艺流程图。
[0019]首先转向图1，该工艺通过提供衬底至沉积室(101)开始。衬底可以是部分制备的集成电路衬底，相变存储器衬底，或在其上需要WBN膜的任何衬底。以下参照图9A和9B描述了沉积室的示例。在一般情况下，沉积室包括衬底支撑件、一个或多个气体入口和排气口。将含硼反应物以脉冲形式进入沉积室(103)，继续进行所述工艺。含硼反应物可以是能有效地减少含钨反应物的任何工艺兼容的化合物。含硼反应物通常是硼烷(如甲硼烷(BH3)、乙硼烷(B2H6)、丙硼烷(B3H7)等)。在一些实施方式中，框101的剂量或脉冲时间相对较短，例如，介于0.25秒和I秒(这个范围根据流率、压强、衬底尺寸等可以扩大。)。对于300毫米的晶片，示例性的流率范围为从50sCCm至500sCCm。示例性的室压强的范围可以从I至25乇，用Ar或其他惰性气体作为载气，含硼反应物的分压范围为从I毫乇至I乇。含硼反应物(或它们的基团)被吸附在衬底表面上。[0020]在框103之后，过量的反应物和副产物可从沉积室清除或抽空。正如下面所描述的，在一些实施方式中，在框103之后进行相对长的清除剂量。将含氮反应物以脉冲形式进入沉积室(105)，继续进行所述工艺。合适的含氮反应物的示例包括:N2、NH3、和N2H4。不受限于特定的反应，含氮反应物中的至少一些可与吸附的含硼反应物发生反应，以形成化^一定量的含硼反应物与含钨反应物反应。在使用NH3或N2H4的情况下，形成可与含钨反应物反应的高阶硼烷BxHy，如氏!11(|。硼本身也可以与含钨反应物反应。在框105之后，过量的反应物和副产物可以从沉积室清除或抽空。如果使用惰性清除气体，则示例性流率范围为从5slm至IOOslm,这取决于沉积室的容积。
[0021]在框107，如果框103和105已经被执行了 η次，则工艺继续进行至框109。如果没有，则工艺返回到框103，进行含硼反应物的另一脉冲。变量η是大于I的整数，通常为至少3，但在某些情况下，框103和105的两次重复可能就足够了。一旦框103和105已经被执行了 η次，则工艺继续进行，将含钨反应物以脉冲形式进入沉积室(109)。可使用工艺兼容的含钨反应物，其包括WFpWClf^PW(CO)6tj在一些实施方式中，含钨反应物可以是有机钨前体。有机钨前体的示例包括双(烷基亚氨基)双(烷基氨基)化合物，如双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨。含钨反应物被还原，形成三元WBN膜。框109之后，过量的反应物和副产物可以从沉积室清除或抽空。这样就完成多循环沉积中的一个循环。如果需要附加的厚度(框111)，则工艺返回到框103，在框107中的计数器通常复位到零，使得下一循环还包括含硼/含氮反应物的脉冲的多个子循环。在一些实施方式中，可以改变在图1中的某些操作的顺序。例如，在框103-107子循环中，在执行框103之前可以执行框105。在一些实施方式中，在执行框103-107子循环之前可以执行框109。
[0022]图2示出了在沉积三元WBN膜的方法的示例中的操作的工艺流程图的另一示例。与图1类似，从提供衬底至沉积室(201)开始图2中的工艺。框201类似于上面描述的框101。然后，将含硼反应物以脉冲形式进入沉积室(203)，继续该工艺。上面给出了含硼反应物的示例。在框205，如果框203已经被执行了 η次，则工艺继续至框207。如果没有，则工艺返回到框203，进行含硼反应物的另一脉冲。变量η是大于I的整数，通常为至少3，但在某些情况下，框203的两次重复可能就足够了。含硼反应物或其基团被吸附到衬底上。在一些实施方式中，多个含硼反应物的脉冲由清除气体的脉冲分隔开。例如，在每次执行框203之后，在执行框205之前，过量的反应物可以从沉积室清除或抽空。
[0023]一旦框203已经被执行了 η次，使得衬底已经暴露于含硼反应物的η次脉冲，将含钨反应物以脉冲形式进入沉积室(207)，继续该工艺。含钨反应物被吸附的含硼反应物还原，以形成钨。与还原剂基本上全部消耗的用于形成金属钨或氮化钨膜的还原剂耗竭机制不同，硼保留在膜中。框207之后，过量的反应物和副产物可以从沉积室清除或抽空。继续该工艺，将含氮反应物以脉冲形式进入沉积室以形成WBN膜(209)。这样就完成了多循环沉积中的一个循环。如果需要附加的厚度(框211)，则工艺返回至框203，通常在框205中的计数器复位到零，使得下一循环还包括含硼反应物的脉冲的多个子循环。在一些实施方式中，可以改变在图2中的某些操作的顺序。例如，在每个循环中可以在框209之前执行框209。在一些实施方式中，框2 03-205子循环可以在框207和209之间执行。
[0024]图3示出了在沉积三元WBN膜的方法的示例中的操作的工艺流程图的另一示例。该工艺以与图1和图2中相同的方式开始，提供衬底至沉积室(301)。将含钨反应物以脉冲形式进入沉积室(303)，继续所述工艺。上面给出了含钨反应物的示例。框303之后，过量的反应物和副产物可以从沉积室清除或抽空。继续该工艺，将含氮反应物以脉冲形式进入所述室(305)以将氮引入膜中。接着，将含硼反应物以脉冲形式进入沉积室(307)。在框309，如果框307已经执行了 η次，则工艺继续至可以执行另一循环的框311。如果307未执行η次，则工艺返回到框309，进行含硼反应物的另一脉冲。变量η是大于I的整数，通常为至少3，但在某些情况下，框309的两次重复可能就足够了。在一些实施方式中，多个含硼反应物的脉冲由清除气体的脉冲分隔开。例如，在每次进行框309之后，过量的反应物可以从沉积室清除或抽空。含硼反应物还原含钨反应物以形成钨，剩余的硼中的至少一些结合在膜中。通过框311形成WBN膜。如果需要附加的厚度时(框311)，则工艺返回到框303，框309中的计数器通常复位到零，使得下一循环还包括含硼反应物的脉冲的多个子循环。在一些实施方式中，可以改变图3中的某些操作的顺序。例如,在每个循环中框305可在框303之前被执行。
[0025]图4示出了在沉积三元WBN膜的方法的示例中的操作的工艺流程图的另一示例。该工艺以与图1至图3中相同的方式开始，提供衬底至沉积室(451)。将含硼反应物以脉冲形式进入沉积室(453)，继续所述工艺。上面给出了含硼反应物的示例。框453之后，过量的反应物和副产物可以从沉积室清除或抽空。将含钨反应物以脉冲形式进入所述室(455)以将钨引入膜中，继续该工艺。在框457，如果框453和455已经被执行了 η次，则工艺继续到框459，否则，将重复框453和455。变量η是大于I的整数，通常为至少3，但在某些情况下，框453和455的两次重复可能就足够了。接着，将含氮反应物以脉冲形式进入沉积室(459)。通过框461形成WBN膜。如果需要附加的厚度(框461 )，则工艺返回到框453，通常在框457中的计数器复位到零，使得下一循环还包括含硼反应物和含钨反应物的脉冲的多个子循环。
[0026]图5示出了沉积三元WBN膜的方法的示例中的操作的工艺流程图的另一示例。该工艺以与图1至图4中相同的方式开始，提供衬底至沉积室(551)。将含硼反应物以脉冲形式进入沉积室(553)，继续所述工艺。框553之后，过量的反应物和副产物可以从沉积室清除或抽空。在框555，如果框553已经被执行了 η次，则工艺继续到框557，否则将重复框553。在框557，，将含钨反应物以脉冲形式进入所述室以将钨引入膜中继续所述工艺，然后通过框559，将含氮反应物以脉冲形式进入所述室以将氮引入膜中继续所述工艺。在框561，如果框557和559已经被执行了 m次，则工艺继续到框563，否则，将重复框557和559。在图5中的变量η和m是大于I的整数，通常至少为2。WBN膜通过框563形成。如果需要附加的厚度(框563)，则工艺返回到框553，框555和561中的计数器通常复位到零，使得下一循环还包括反应物的脉冲的多个子循环。
[0027]上述工艺涉及将衬底暴露于比含钨反应物多的含硼反应物，以允许显著的硼掺入到膜。在一些实施方式中，这涉及含硼反应物的脉冲数与含钨反应物的脉冲数的比率为至少2:1。根据各种实施方式，所述比率可以是至少3:1、4:1或更高。在本文中所描述的工艺中，脉冲可以是单次注入的气体或几个短的循序的注入。在一些实施方式中，该工艺涉及含硼反应物注入与含钨反应物注入的数量的比率为至少2:1、3:1或更高。
[0028]在一些实施方式中，也可改变脉冲的相对流率，以调节W、B和N的浓度。对于300毫米的晶片，示例性的流率范围可以为从约eOsccm至约300sCCm，流率随着面积线性缩放。也可以改变剂量时间，含硼反应物的更多数量的短的脉冲比较少、较长的脉冲提供更有效的硼掺入。此外，在一些实施方式中，至少含硼反应物的脉冲接着相对长的清除时间。在一些实施方式中，清除时间是含硼反应物的时间的至少约5倍。在一些实施方式中，清除时间为含硼反应物的时间的至少约10倍，甚至15倍。例如，0.5秒的含硼反应物剂量接着是7秒的清除。不被特定的理论所约束，可以相信，在清除过程中基本上除去了所有的副产物，这可以显着地帮助硼掺入。例如，如果清除具有明显较高的流率和压强，则可使用较低的清除:含硼反应物的剂量时间比率。可以在宽的温度范围内进行WBN膜的制备。根据各种实施方式，可以在小于300°C (例如275°C )的晶片温度，或高达>400°C的温度进行WBN膜的制备。
[0029]通过改变上面所描述的工艺中的子循环的数量(B卩，数字η)可以有效地调节WBN膜中相对量的钨、硼和氮，以及其物理、电气和化学特性。在图1中所描述的工艺中，每个子循环包括含氮反应物的脉冲和含硼反应物的脉冲，可用于沉积高电阻率的薄膜，电阻率随着存在的氮的量的增加而增加。因此，参照图1所描述的工艺可以用以调节氮的量，以及钨和硼的量。在一般情况下，参照图1所描述的工艺沉积的膜比参照图2和图3所描述的工艺沉积的膜具有更多的氮。[0030]对于类似工艺条件，剂量数和时间等，参照图2和图3所描述的工艺所沉积的膜将是类似的。然而，在某些情况下，将衬底在暴露于其他反应物之前暴露于含钨的反应物可能是有利的(如图3所示)，反之亦然。特别是，已经发现，对于沉积TEOS氧化物，如果如图3中所示的将衬底暴露于含钨反应物，那么将得到更好的粘附效果。TEOS氧化物是从硅酸四乙酯Si (OC2H5)4形成的二氧化硅。图3中所示的工艺用于其他的二氧化硅膜将是同样有利的。对于需要调制氮水平的在SiO2膜上的沉积，可以改变在图1中所示的工艺，使得框109在框103-107之前进行，以将膜首先暴露于含钨反应物。对于在低k氧化物(如掺碳的氧化物、栅极氧化物、镍、镍硅化物、其它金属硅化物、和硅)上沉积，在沉积中含钨反应物包括氟，或其他卤素或高反应性的基团，优选地首先将膜暴露于含硼反应物以防止可能的轰击损伤。WBN膜是无定形的，且根据各种实施方式可具有如下原子百分比:W:约5%至约70% ；B:约5%至约60% ^N:约20%至约80%。在一些实施方式中，WBN膜具有以下的原子百分比:W:约15%至约50% ；B:15%至约50% ;和N:约20%至约50%。也可能会出现数量小于1%的原子比的其他杂质。电阻率随着钨的减少和氮浓度的增加而增加。热稳定性和对氧化物的粘附性随着硼的添加而增加。
[0031]应用
[0032]下文是三元WBN薄膜的各种示例应用的描述。应注意的是这些描述仅仅是作为举例而提供。它们并不表示排除其它的应用，也不表示将本发明的用途排除在所描述的方法的组合和变型之外。
[0033]热ALD WBN沉积方法能被使用在用于产生钨插塞的工艺中，该钨插塞在IC晶片制造中用于接触或通孔填充(via fill)。该WBN层用作为钨触点的扩散阻挡层，也能用作衬垫层或粘合层。用于直接钨插塞填充的WBN阻挡层和/或粘合层接触钨、金属硅化物(例如1^1!￡、&^!￡、祖5込或吧込)、硅^+或？+)或者其它导电材料。因为能在低晶片温度(例如275°C)进行WBN膜制造，所以该WBN也能够使用在某些特定的应用中，例如，磁阻随机存取记忆体(MRAM)，其中要求低的处理温度以避免器件退化或功能材料损伤。图6显示了在铜互连线(interconnect)401和鹤通孔402之间的三元WBN扩散阻挡层408的示意性实施例。该图还显示了氮化硅铜覆盖层404。该WBN扩散阻挡层408对于氧化物407具有良好的粘附性。
[0034]在一些实施方式中，该WBN层可以是包括WBN (阻挡-粘合层)/脉冲成核层W(PNL-W)(成核层VCVD-W (主导体和主体插塞填充)的集成接触插塞膜的堆叠的一部分。美国专利 7, 005，372,7, 262，125,7, 589，017,7, 772，114 和 8，058，170 描述了 PNL-W 成核层，这些专利通过引用被并入本申请中。
[0035]图7显示了一种工艺流程图的实例，该工艺流程图描述了一种形成集成插塞填充堆叠(integrated plug fill stack)的方法的例子中的各项操作。按照上面参照图1-5(501)描述的方法沉积三元WBN层。在一些实施例中，子循环的数量(η)在大约3至5之间，例如3。根据不同的实施方式，约20人个:100 A厚的WBN层被沉积。低电阻率的钨层被沉积在该WBN层(503)上。鹤成核层是薄的共形层(conformal layer),其有助于主体鹤(bulktungsten)的生长。钨成核层通常具有比钨主体层更高的电阻率。为了使钨层(即，钨成核层和钨主体层)保持较低的电阻率，通常将钨成核层保持得尽可能的薄。钨成核层的厚度范围通常为5 A至50 A。
[0036]在图5所描述的实施例中，用PNL技术沉积钨成核层。在PNL沉积工艺中，如上文参照形成钨层的方法所描述的，还原剂、清除气体和含钨前体的脉冲循序地注入反应室，并从反应室中清除。以循环的方式重复该工艺，直到获得所需厚度的成核层(应注意的是，此处描述的WBN膜沉积技术可以认为是PNL工艺并被称为PNL-WBN)。
[0037]关于沉积钨成核层的PNL型工艺的其它讨论可参见上文提到的美国专利7，589，017，该专利描述了在相对较低的温度下(例如300°C )沉积PNL-W成核层。在沉积之后，可对该钨成核层进行处理以降低其电阻率。可能的处理方式包括将该钨成核层暴露在还原剂(例如硅烷或硼烷(如乙硼烷))脉冲下，或进行高温处理。上文提到的美国专利7，589，017,7, 772，114和8，058，170以及美国专利申请12/755，248对低电阻率处理方式进行了描述，它们通过引用被并入本申请。
[0038]在获得需要的钨成核层厚度并进行处理之后，用CVD将主体钨沉积在该成核层上。可以使用具有任何合适的含钨前体的任何合适的CVD工艺。在一些实施方式中，该钨前驱体为WF6、WC16和W(CO)6之一。通常，使用分子氢和这些前驱体中的一种或多种的混合物来执行该CVD工艺。在其它实施方式中，该CVD工艺可采用钨前驱体和硅烷、氢和硅烷的混合物或者氢和硼烷(例如乙硼烷)的混合物。也可以采用非CVD工艺来形成该钨主体层。这些工艺包括ALD、PNL或PVD。用低电阻率钨工艺沉积的钨层的电阻率为约10 μ Ω-cm至约30μ Ω-cm，但是电阻率取决于该层的厚度。
[0039]该钨主体层可被沉积至任何厚度。用于集成电路应用的钨互连线可具有在约20 A和1000 A之间的总厚度(钨成核层和钨主体层)。对于通常的位线，总的钨层厚度通常不大于约500 A。
[0040]用于钨通孔和触点的传统的膜堆叠包括Ti/TiN/W成核/CVD-W。三元WBN膜能用于将该堆叠简化为参照图7所描述的WBN/PNL-W (成核)/CVD-W。代替Ti/TiN的优点包括O以大于20:1的纵横比填充触点和通孔的能力；2)不需要Ti/TiN沉积设备和处理步骤，包括PVD-Ti ;3)降低半导体晶片最大处理温度要求；4)降低钨插塞的后-CMP中缝开口(或核化)，以及沉积更薄的层，降低电阻。
[0041]此外，与WN/低电阻率钨相比，WBN/低电阻率W具有更大的优势。低电阻率钨可通过增加W晶粒尺寸来获得低电阻率。然而，增加晶粒尺寸要求阻挡层和氧化物层之间具有更强的粘附性以承受CMP而不会产生核化、开口或阻挡层从氧化物上分离。在WN阻挡层上使用含硼还原剂(例如，上文提到的专利和专利申请中描述的还原剂)的低电阻率成核工艺具有粘附问题。如下面所进一步描述的，本申请中所描述的三元WBN膜显示了超过热ALDWN膜的相对于氧化物的改善的粘附性。
[0042]WBN可以直接或者与PNL-W种子层一起形成在电介质上的通孔或接触孔内。可以用PNL、ALD、CVD或者这些方法的组合来沉积该钨主体层。并且，该工艺可以在WBN沉积之前与脱气和/或预清洁操作(例如，等离子蚀刻)结合。在一些例子中，形成结合的TiN/WBN阻挡层是有利的。
[0043]本申请使用的反应器可以支持将WBN和钨CVD整合到一个模块中的、单个晶片处理或者多站循序沉积。在一些实施方式中，晶片预热、预清洁和WBN沉积被合并到一个多站处理模块中，并且第二处理模块用于进行PNL-W和CVD-W沉积。在一些情况中，晶片预热/脱气和晶片预清洁可以各自设置在集成的群集工具上的独立的处理模块中，以提供更大的处理灵活性。
[0044]示例工艺流程包括如下:
[0045]1.WBN-PNLW 成核层-CVD-W 主体插塞填充(plugf ill)
[0046]2.PNL-W种子/WBN衬垫阻挡层/PNL-W成核/CVD-W主体插塞填充
[0047]3.预热/晶片预清洁/PNL-W种子/WBN衬垫阻挡层/PNL-W成核/CVD-W插塞填充
[0048]4.WBN衬垫阻挡层-CVD-W插塞填充
[0049]5.与脱气、预清洁(DFE或反应性清洁)整合的WBN-W
[0050]6.与脱气、预清洁(DFE或反应性清洁MPHCM-Ti (用中空的阴极磁控管沉积的薄钛层)整合的WNB-W。
[0051]应注意的是“DFE”是双频率蚀刻。例如，由朗姆研究公司制造的INOVA晶片预清洁使用来自双频率感应等离子的Ar离子来提供高的等离子密度(低频组分)和可独立控制的离子加速(高频组分)。
[0052]在另一个应用中，本申请中描述的三元WBN膜能被单独或者以WBN/W膜堆叠方式用作为金属电极。通常，该WBN层能用作粘合层、阻挡层和/或用于上或下电容电极的主要电导体。高的电极功函数(high electrode work functions)用于降低存储单元电容器的泄漏是已知的。在此处描述的方法中，可以上文描述的那样调谐N水平以及功函数。可以用PNL、ALD、CVD或者它们的组合来沉积钨。可以使用脱气和/或预清洁。并且可以使用单晶片处理或多站顺序沉积。
[0053]应注意的是集成电路电容器电极目前由CVD-TiN和高度掺杂的多晶硅的膜堆叠制成。用于TiCl4基的CVD-TiN和多晶硅的沉积温度分别大于550C和600C。这些高温会导致杂质进入到电容器介质(例如Cl)中以及导致TiN阻挡层的氧化，这两种情况会降低电容和增加电容器泄漏。WBN-W电容器电极能够通过降低和改善泄漏或者对于类似的泄漏产生退火后电容而显著地减少加工热循环。下面的工艺能用于沉积上或下电容器电极。[0054]I) WBN/PNLW 成核层 /CVD-W
[0055]2) WBN/PNL-ff/CVD-ff
[0056]3 ) WBN-CVD-W 插塞填充
[0057]4)与脱气、预清洁(DFE或反应性清洁)整合的WBN-W
[0058]该电容器可以是沟道电容器、鳍电容器、平板电容器或者适于IC应用的任何其它结构的电容器。在堆叠电容器的情况中，下电极可以被沉积在多晶硅下电极上以促进结构的形成。该三元WBN和PNL-W的极高阶梯覆盖(step coverage)使得能够形成用于现代半导体存储单元电极的WBN的实施所需要的特征。
[0059]在另一个示例应用中，WBN用作为栅电极中的粘合层、阻挡层或者主导体。WBN可直接施加在栅极电介质上或多晶硅电极上，以降低多晶硅线厚度要求。
[0060]晶体管门应用的一些特性包括可调功函数(work function)、热稳定性和抗氧化性。改变如此沉积的膜的WBN化学计量(stoichiometry)能够调整该WBN膜的功函数。作为栅电极，WBN或者WBN/W膜堆叠提供了能抵抗电荷损耗现象的金属栅极，在非金属栅电极(例如那些由多晶硅制造的栅电极)中能普遍观察到所述电荷损耗现象。电荷损耗有效地增加了所述栅电介质的厚度。W/WBN栅电极也可以形成在多晶硅栅电极的上部以降低该多晶硅栅电极的高度要求，而无需改变该栅电介质/多晶硅界面。
[0061 ] 如上所述，制造分层的PNL-W/PNL-WN栅电极结构以促进混合的N+和P+晶体管器件的功函数调整是有价值的。
[0062]各种可能的工艺流程实施方式包括:
[0063]I) WBN-PNL-W-CVD-W 主体沉积和互连
[0064]2)分层的PNL-W/WBN/CVD-W主体沉积和互连
[0065]3)具有多晶硅插塞和互连的WBN/PNL-W栅电极
[0066]4)为了减少的多晶硅厚度要求，在薄多晶硅栅电极上的WBN/PNL-W/CVD-W
[0067]5 ) WBN-CVD-W 插塞填充
[0068]工具配置选择包括:
[0069]I)与脱气、预清洁(DFE或反应性清洁)整合的WBN-W以及
[0070]2)将WBN、PNL和WCVD整合到单个模块的单晶片处理或者多站顺序沉积。
[0071]在另一个示例应用中，此处描述的三元WBN膜能用作为电阻元件。电阻加热元件的一个应用在相变存储单元中，相变存储单元的一个例子显示在图8中。该存储单元包括导电层610、下电极630、相变材料660、第二电极640和加热兀件650。下电极630在第一电介质层620中，并且三元WBN膜元件650在第二电介质层670中。该单元可以形成在半导体衬底上。
[0072]相变材料660通常是硫系玻璃材料，但是，也能够使用在施加热或撤回热的情况下能够从晶态转变为无定形态(反之亦然)的其它材料。由于硫系材料的无定形态的电阻率显著高于晶态，因此该相变材料能够用于存储数据。该无定形的、高电阻率的状态被用于表示一个位值(O或6)，而该晶态的、低电阻率的状态用于表示其它的位值。
[0073]导电层610可以是用于编程或者读取用所述相变材料存储的信息的地址线(例如行线、列线、位线或字线)。该导电层可以与外部寻址电路连接。
[0074]该电极由导电材料制成。在图8所示的例子中，下电极630是插塞，例如钨插塞。第一电介质层620可以是氧化娃、氮化娃或者其他类型的电绝缘材料。第二电介质材料670是电和热绝缘的，并且可以由与电介质层620相同的或不同的材料制成。
[0075]响应于通过相邻的电极(下电极630)的电流，三元WBN加热元件650产生热。相对于电极630的电阻率，该三元WBN加热元件650的电阻率是高的，以便从所述电流产生热。在操作中，电流或电压脉冲被施加到该加热元件以产生热。由该加热元件产生的热将该相变材料加热至其结晶温度之上和熔化温度之下以获得结晶状态，其通常表示位值为6。为了将该相变材料变回其无定形状态，该加热元件将该材料加热至其熔点之上。然后，使该相变材料骤冷以获得无定形态，该状态通常表示位值为O。该三元WBN膜可具有高电阻率(例如，50-60埃的膜电阻率约为5000 μ Ω-cm)并且在退火至900°C时是稳定的，并且具有至下表面的电触点(例如，图8中的钨插塞电极)。如下面进一步描述的，与二元WN膜相比，该WBN膜在退火时具有更好的热稳定性。
[0076]其它的应用包括用于DRAM器件中的位线或字线局域互连线的沉积的阻挡层和粘合层。在另一个应用中，该WBN膜能用作在半导体应用(例如用于CCD器件的光遮蔽)中的在氧化物上沉积W的粘合层。
[0077]设各
[0078]图9A为适于实施根据本发明的实施方式的钨薄膜沉积工艺的处理系统的方块图。该系统700包括转移模块703。该转移模块703提供干净的、加压的环境，以便在衬底在各个反应模块之间移动时，最小化该被处理的衬底的污染的风险。安装在该转移模块703上的是多站反应器707和709，它们中的每一个能够根据本发明的实施方式执行PNL沉积和/或CVD。例如，室707可以被配置为执行本申请所描述的钨硼氮PNL沉积。根据不同的实施方式，在WBN沉积中，晶片可以从一个站转移到另一个站，或者可以保留在一个站中并行实施WBN沉积。而且，WNB沉积可以在单个站室中进行。室709能被配置为使得一个站执行成核层的PNL沉积，一个站执行多脉冲还原剂处理，并且两个站执行CVD。每个沉积站可包括加热的晶片基座和喷头、分布板或者其它气体入口。图9B描述了沉积站900的例子，其包括晶片支座902和喷头903。加热器可以设置在基座部分901上。
[0079]还可以安装在转移模块703上的可以是一个或多个单或多站模块705，其能够执行等离子或化学(非等离子)预清洁。该模块也可以用于各种其它的处理，例如沉积后氮化处理。系统700还包括一个或多个(在本例中是两个)晶片源模块701，在处理前和处理后，晶片存储在该晶片源模块中。大气转移室719中的大气机器人(atmospheric robot)(未示出)首先将晶片从该晶片源701移动到装载锁(1adlock) 721中。转移模块703中的晶片转移装置(通常是机械臂单元)将该晶片从装载锁721移至安装到转移模块703上的模块中，并且在这些模块中转移。
[0080]在某些实施例中，采用系统控制器750来控制沉积过程中的处理条件。该控制器通常包括一个或多个存储设备和一个或多个处理器。该处理器可包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接件、步进电机控制板等等。
[0081]该控制器可控制该沉积设备的所有活动。该系统控制器执行包括多组用于控制时序、气体混合物、室压、室温、晶片温度、RF功率水平、晶片卡盘或基座位置以及特定处理的其它参数的指令的系统控制软件。在一些实施方式中，可以采用其它存储在与该控制器相关的存储设备中的计算机程序。[0082]通常，具有与该控制器相关联的用户界面。该用户界面可包括显示屏、该设备和/或处理条件的图形软件显示以及用户输入设备，例如定位装置、键盘、触摸屏、麦克风等等。
[0083]用于控制在一个工艺步骤中的沉积和其它工艺的计算机程序代码可以任何常规的计算机可读编程语目编写，例如:汇编语目、C、C++、帕斯卡语目、Fortran语目或者其它语言。编译的目标代码或脚本被所述处理器执行以执行在程序中确定的任务。
[0084]控制器参数涉及处理条件，例如处理气体组分和流量、温度、压力、等离子条件(例如RF功率水平和低频RF频率)、冷却气体压力和室壁温度。这些参数被以配方的方式提供给用户，并且可以利用用户界面输入这些参数。
[0085]用于监测工艺的信号可以由系统控制器的模拟和/或数字输入连接件提供。这些用于控制工艺的信号通过该沉积设备的模拟和数字输出连接件输出。
[0086]可以多种不同的方法设计或配置该系统软件。例如，可以编写各种室部件子程序或控制目标以控制执行该创造性的沉积工艺所需的室部件的操作。用于该目的的程序或程序一部分包括衬底定位代码、处理气体控制代码、压力控制代码、加热器控制代码以及等离子控制代码。
[0087]衬底定位程序可包括用于控制室部件的程序代码，所述室部件用于将衬底装载到基座或卡盘上并用于控制该衬底和该室的其它部件(例如气体入口和/或目标)之间的间隔。处理气体控制程序可包括用于控制气体组分和流量以及可选地用于在沉积之前将气体流入室以便使气体在室内稳定的代码。压力控制程序可包括用于通过调节例如在该室的排气系统中的节流阀来控制室内压力的代码。加热器控制程序包括用于控制提供至用于加热衬底的加热单元的电流的代码。或者，该加热器控制程序可控制热传递气体例如氦气至晶片卡盘的传递。
[0088]可以用来在沉积过程中进行监测的室传感器的例子包括质量流量控制器、例如压力计的压力传感器和位于基座或卡盘内的热电偶。适当地编程的反馈和控制算法可与来自这些传感器的数据一起使用以保持希望的工艺条件。
[0089]前面以单或多室半导体处理工具的形式描述了本发明的实施方式的实现方式。
[0090]实骀
[0091]图10显示了用多循环ALD工艺沉积的WBN膜的次级离子质谱(SMS)分析的结果，每个循环具有下面的顺序:3脉冲(B2H6) — I脉冲NH3 — IffF6脉冲。清除气体在反应剂脉冲之间被驱入。具体地，B2H6脉冲为0.5秒，然后是7秒的清除。200 A的WBN膜被沉积在TEOS膜上，并且200 A的WN膜被沉积在WBN膜上。流量是190sccm B2H6、290sccmNH3、250sccm WF60如图10所示，每个ALD循环使用含硼反应剂的三次脉冲在WBN膜中导致了显著的硼渗入，该膜具有约30%的W、40%的B以及30%的N。该WBN膜中的W和N的总量与使用I脉冲B2H6 — I脉冲WF6 — INH3脉冲获得的WN膜(其中，几乎没有硼被渗入(< 1%))中的W和N的总量是相似的。X射线光电子能谱(XPS)分析显示该膜包含W-B和W-N结合物。测量了 WBN膜的电阻率，其与60人的WN膜的电阻率相似。
[0092]与WN膜相比，WBN膜的热稳定性也得到了改善。下面的表I显示了两次30分钟的850°C退火后的WBN膜的原子浓度(atomic concentration)。在这些条件下被退火后，通常的WN膜(例如约50% W、50% N)几乎会变成纯W。[0093]表1:在热退火之前和之后的WBN膜组分
[0094]
【权利要求】
1.一种方法，其包括: 执行循序地引入含硼反应物、含氮反应物和含钨反应物的脉冲进入容纳衬底的反应室的多个循环，从而沉积三元钨硼氮膜至所述衬底，其中所述含硼反应物的脉冲数与含钨前体的脉冲数之比至少为三。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，每个循环包括多个循序的交替的含硼反应物和含氮反应物的脉冲而没有任何中间的含钨反应物的脉冲的子循环。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，每个循环包括多个循序的含硼反应物的脉冲而没有任何中间的含氮或含钨反应物的脉冲。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底在暴露于任何含钨反应物的脉冲之前，暴露于含硼反应物的脉冲。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底在暴露于任何含硼反应物和含氮反应物的脉冲之前，暴露于含钨反应物的脉冲。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三元钨硼氮膜被沉积在氧化物上。
7.根据权利要求1-6中的任何一项所述的方法，其中，每个循环包括在任何两个循序的含硼反应物的脉冲之间的清除气体脉冲。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，含硼反应物的脉冲具有第一持续时间，直接接着所述含硼反应物的脉冲的清除气体脉冲具有第二持续时间，且所述第二持续时间与所述第一持续时间的比率为至少约5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述比率为至少约10。
10.根据权利要求1-6中的任何一项所述的方法，其中，所述三元钨硼氮膜中的钨的原子百分比介于约5%和70%之间，其中，所述三元钨硼氮膜中的硼的原子百分比介于约5%和60%之间，所述三元钨硼氮膜中的氮的原子百分比介于约20%和80%之间。
11.根据权利要求1-6中的任何一项所述的方法，其还包括在温度为至少约750°C将所述三元钨硼氮膜退火。
12.根据权利要求1-6中的任何一项所述的方法，其还包括在所述三元钨硼氮膜上沉积钨成核层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，通过引入交替的含硼和含钨反应物的脉冲至容纳所述衬底的室来沉积所述钨成核层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在介于约250°C和350°C之间的温度沉积所述钨成核层。
15.一种装置，其包括: 反应室； 在所述反应室中的衬底支撑件； 配置成传输气体至所述反应室的一个或多个气体入口 ；以及 控制器，其包括机器可读指令，所述指令包括用于执行循序地引入含硼反应物、含氮反应物和含钨反应物的脉冲进入容纳衬底的反应室的多个循环的指令，从而沉积三元钨硼氮膜至所述衬底，其中所述含硼反应物的脉冲数与含钨前体的脉冲数的比率至少为三。
16.一种三元钨硼氮膜，其具有介于约5%和70%之间的钨的原子百分比，介于约5%和60%之间的硼的原子百分比，介于约20%和80%之间的氮的原子百分比。
17.根据权利要求16所述的三元钨硼氮膜，其中，钨的所述原子百分比介于约15%和50%之间，硼的所述原子百分比介于约15%和50%之间，氮的所述原子百分比介于约20%和50%之间。
18.根据权利要求16所述的三元钨硼氮膜，其中，所述三元钨硼氮膜是用于相变存储器单元的加热器元件。
19.根据权利要求16所述的三元钨硼氮膜，其中，所述三元钨硼氮膜是用于钨通孔的阻挡层。
【文档编号】H01L21/768GK103579184SQ201310320848
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】雷威, 高举文 申请人:朗姆研究公司