一种阻变存储器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻变存储器的制备方法，所述的阻变存储器包括依次组装的底电极、阻变介质层材料及顶电极，所述的阻变介质层材料的制备包括以下步骤：首先按顺序将第一前驱体、第一惰性气体、第二前驱体、第二惰性气体通入反应器中，经过热原子层沉积的一个循环，在底电极上沉积一层单层金属氧化物薄膜；然后对薄膜进行等离子体增强处理；最后循环交替进行上述步骤。本发明在阻变介质层的制备过程中引入了一种全新的原位等离子体增强热原子层沉积技术，可以大范围地调节金属氧化物薄膜的表面形貌及缺陷；制备得到的阻变存储器，可以实现对器件电阻开关特性的精确控制，达到对器件开关比、擦写电压的可调，并具有极佳的阻变稳定性。
【专利说明】—种阻变存储器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体领域，尤其涉及一种阻变存储器的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着集成电路工艺32nm技术节点的来临，传统的Flash存储器遇到了一系列的问题，其中，最主要的问题是，随着隧穿氧化层厚度越来越小，电荷的泄流变得越来越严重，直接影响Flash存储器的数据保持性能。近年来，各种新型非易失性存储器得到迅速发展，如铁电存储器、磁存储器、相变存储器和阻变存储器(RRAM)，RRAM凭借其结构简单、功耗低、可快速读写和可实现高密度存储等优点，成为下一代最具竞争力的“通用”型非易失性存储器。
[0003]RRAM是利用阻变层材料在电压作用下，具有电阻状态可逆转变的电阻开关特性，来实现信息的存储。RRAM的结构包括衬底、底电极、顶电极以及位于底电极和顶电极间的阻变介质层，其中，阻变介质层是RRAM的核心，厚度通常只有几十纳米。RRAM实现电阻转变的微观机制是阻变介质层中纳米导电丝的生成和断裂。由于纳米导电丝通常只有几纳米，可以满足存储器件小型化的要求；此外，阻变介质层通常为简单金属氧化物，制备工艺与微电子工艺完全兼容。
[0004]RRAM的制备工艺简单，其中最关键的是阻变介质层的制备。目前，阻变介质层的制备技术主要有溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积、电子束蒸发、原子层沉积(ALD)以及溶胶&凝胶等。基于交替脉冲循环方式实现薄膜沉积的ALD技术，可以精确控制薄膜厚度，得到致密、均匀、具有高保形性的大面积薄膜。随着纳米技术的发展以及半导体集成电路工艺对器件小型化的要求，作为一种新兴的超薄薄膜制备技术，ALD技术凭借其在大规模三维集成方面独特的优势，已成为阻变存储器的一种重要制备手段。
[0005]ALD技术中，薄膜的生长以一种循环的方式进行，一个循环包括四个阶段:(I)第一种前驱体以气体脉冲的方式进入反应腔，并化学吸附在衬底表面；(2)待表面吸附饱和后，用惰性气体将多余的前驱体吹出反应腔；(3)第二种前驱体以气体脉冲的方式进入反应腔，并与上一次吸附在表面上的第一种前驱体发生反应；(4)待反应完全后，再用惰性气体将多余的第二种前驱体及其副产物吹出反应腔。一个循环生长一层超薄材料，沉积速率为每循环得到薄膜厚度约为I A重复循环直至所需的薄膜厚度。
[0006]现有研究中制备阻变存储器的原子层沉积技术主要为热原子层沉积技术和等离子体增强原子层沉积(PEALD)技术，两种技术的制备过程均以ALD的周期性循环沉积为基础:热原子层沉积技术是以水蒸气作为第二种前驱体与第一种前驱体发生反应，例如，J.Zhang 等人(Structural, optical, electrical and resistive switching propertiesof ZnO thin films deposited by thermal and plasma-enhanced atomic layerdeposition, Appl.Surf.Sc1.282，395 (2013))使用热原子层沉积技术制备氧化锌薄膜,该薄膜显示出良好的导电性，电阻率可以达到10_3Q.cm量级，但该方法制备的氧化锌薄膜不具备电阻开关特性；等离子体增强原子层沉积技术是以等离子体作为第二种前驱体与第一种前驱体发生反应，例如，J.Zhang等人(Bipolar resistive switching characteristicsof low temperature grown ZnO thin films by plasma-enhanced atomic layerdeposition, Appl.Phys.Lett, 102, 012113 (2013))使用等离子体增强原子层沉积技术制备氧化锌薄膜，以该薄膜制备的Al/PEALD-ZnO/Pt阻变存储器，其高阻态与低阻态间的电阻比值大于103，但也存在阻变稳定性差，高阻态阻值变化范围大的问题。
[0007]使用ALD技术制备的其它薄膜(如氧化铝、氧化钛等)，也存在阻变稳定性差，擦写电压较大，高阻态阻值变化范围大等问题，这些都限制了 ALD技术在阻变存储器领域的广泛应用。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种阻变存储器的制备方法，在阻变存储器的阻变介质层的制备过程中引入了一种全新的原位等离子体增强热原子层沉积技术。制备得到的阻变存储器，可以实现对器件电阻开关特性的精确控制，最终达到对器件开关比、擦写电压的可调，并具有极佳的阻变稳定性。
[0009]本发明所采用的原位等离子体增强处理，是在每个热沉积循环结束后，都对金属氧化物薄膜进行气体等离子体增强处理，金属氧化物薄膜的沉积循环与等离子体处理循环依次交替进行。所述的气体等离子体处理属于后处理技术，气体等离子体不参与薄膜沉积过程，只影响薄膜的表面形貌及缺陷。可以通过控制等离子体发生功率、处理时间及等离子体发生气体组分、流量，定量控制等离子体中离子、电子以及自由基的浓度，进而控制薄膜中的缺陷种类、浓度，实现大范围地调节阻变存储器的电阻开关特性。
[0010]本发明公开了一种阻变存储器的制备方法，所述的阻变存储器包括依次组装的底电极、阻变介质层材料及顶电极，所述的阻变介质层材料的制备包括以下步骤:
[0011]I)依次将第一前驱体、第一惰性气体、第二前驱体、第二惰性气体通入反应器中，经过热原子层沉积的一个循环，在底电极上沉积一层单层金属氧化物薄膜；
[0012]2)对步骤I)沉积的单层金属氧化物薄膜进行等离子体增强处理；
[0013]3)循环交替进行上述的步骤I)和2);
[0014]原子层沉积要求第一前驱体进入反应器时具有良好的挥发性、热稳定性及反应性，所述的第一前驱体为烷基金属或金属醇盐。作为优选，所述的第一前驱体为二乙基锌、三甲基铝或四异丙醇钛，以上三种物质作为前驱体，具有足够高的蒸汽压，可以保证充分地覆盖底电极的表面；同时，在底电极表面形成单分子层的化学吸附层，并在较短的循环时间范围内达到饱和吸附。
[0015]原子层沉积过程中，在不同前驱体脉冲注入间隔必须要通入惰性气体作为载气和清理反应器，同时隔离不同前驱体脉冲，所述的第一惰性气体和第二惰性气体为同一种气体。作为优选，本发明中采用氩气作为清理反应器的惰性气体。
[0016]作为优选，氩气作为载气的体积流量为20标况毫升/分(sccm)，在该流量下，可以在适宜的时间内将反应器内多余的反应物或副产物清理干净。
[0017]热原子层沉积法中，均以水作为第二前驱体。
[0018]阻变介质层材料是RRAM的核心，选择不同的材料，RRAM的阻变特性存在较大差异，目前已报道的具有阻变特性的材料种类繁多。所述的阻变介质层材料为金属氧化物薄膜。金属氧化物具有成分简单、易于制备且与CMOS工艺兼容等优点。作为优选，所述的金属氧化物为Ζη0、Α1203或Ti02。这三种金属氧化物的薄膜均具有优异的电阻开关特性，且薄膜的ALD制备技术简单、成熟，沉积过程能在低温下进行。
[0019]本发明中的金属氧化物直接沉积在底电极上，因此基底温度即为底电极温度，所述的底电极温度为50?400°C，作为优选，所述的底电极温度为150?250°C。温度过高，反应前驱体和反应制备的金属氧化物薄膜易分解或从表面脱附，影响沉积质量；温度过低，反应前驱体因表面化学吸附和反应势垒作用难以在基体表面充分吸附和反应，甚至出现反应前驱体的冷凝，降低反应速率并影响沉积质量。
[0020]所述的沉积气压为0.1?2托(Torr)，作为优选，所述的沉积气压为?ITorr。沉积气压显著地影响等离子体中的各种活性粒子的自由程。气压过低，活性粒子的自由程很长，很容易破坏已经沉积的薄膜结构，甚至将薄膜轰击掉；气压过高，自由程过短，粒子活性太低,很难与薄膜反应。
[0021]等离子体中的各种活性粒子由离子、电子以及等离子体自由基组成，具有更高的反应活性，可以在低温下与薄膜发生反应，调控薄膜中的缺陷。本发明中所述的等离子体通过去除缺陷和引入缺陷两种方式调控薄膜中的缺陷，进而大范围调控阻变存储器的电阻开关特性:氧气等离子体可以有效的去除氢杂质、氧空位等缺陷，从而提升器件的开关比。氢气、氮氢混合气等离子体可以实现向薄膜注氢、注氮的效果，从而在薄膜中生成该类缺陷；适当、定量缺陷的注入，可以在维持一定开关比的基础上，提升器件的稳定性、降低擦写电压。
[0022]当所述的第一前驱体为二乙基锌时，所述的等离子体为氧气等离子体，制备得到的金属氧化物薄膜为ZnO薄膜。使用热原子层沉积技术制备的ZnO薄膜中通常含有氢杂质、氧空位等缺陷，这些缺陷使得薄膜电阻非常小，从而导致器件没有电阻开关特性或者开关比很小。而氧气等离子体可以有效地去除这些缺陷和杂质。通过氧气等离子体的处理，可以减少薄膜中氢杂质的含量，减少氧空位等缺陷，提高薄膜的电阻，从而提高阻变存储器件的开关比；随着处理功率、气体流量、处理时间的增大，薄膜中氢杂质随之减少，初始电阻随之增大，器件开关比随之提升。
[0023]作为优选，所述等离子体产生的射频源功率为300?1000W ;进一步优选，所述的功率为500W。当功率过小时，薄膜中氢杂质减少的不多，阻变存储器的开关比提升效果不明显；当功率过大时，等离子轰击使得薄膜表面粗糙度显著变大，影响了器件的稳定性。因此，将等离子体的射频源功率优选在上述范围。
[0024]作为优选，所述等离子体发生气体的流量为30?200Sccm ;进一步优选，所述的流量为60SCCm。随气体流量增大，薄膜中缺陷随之增多，若流量过大，不利于等离子体发生，同时也会使开关比显著下降。
[0025]作为优选，所述等离子体增强处理时间为5?30s/循环；进一步优选，所述的处理时间为20s/循环。当处理时间过短时，制备的阻变存储器开关比过小或没有电阻开关特性；处理时间过长，薄膜表面粗糙度显著变大。因此，将等离子体增强处理时间优选在上述范围。
[0026]作为优选，所述的循环交替次数为100?1500，所得ZnO薄膜的厚度为10?300nm。通过一次原子热沉积得到的ZnO单层薄膜的厚度约为1.7人，阻变存储器件中的阻变介质层厚度一般不超过300nm，因此将循环交替次数限制在上述范围内。
[0027]以二乙基锌为第一前驱体，采用氧气等离子体处理时，作为优选，所述等离子体产生的射频源功率为500W，等离子体发生气体的流量为60SCCm，等离子体增强处理时间为20s/循环时，得到的金属氧化物薄膜中缺陷含量处于最佳值，制备得到的阻变存储器的稳定性最佳。
[0028]当所述的第一前驱体为三甲基铝或四异丙醇钛时，所述的等离子体为氢气等离子体或氮氢混合气等离子体，制备得到的金属氧化物薄膜为Al2O3薄膜或TiO2薄膜。由于Al2O3和TiO2的初始电阻极大，制备得到的阻变存储器的擦写电压也极大，导致器件的稳定性下降。通过氢气等离子体的处理，可在薄膜中注入更多的氢杂质，减少薄膜初始电阻，从而降低阻变存储器件的擦写电压，提高器件的稳定性；随着处理功率、气体流量、处理时间的增大，薄膜中氢杂质随之增多，初始电阻随之减小，在维持一定开关比的前提下，存储器件的擦写电压随之减小，器件的稳定性随之提升。通过氮氢混合气等离子体的处理，可以在薄膜中注入氮元素，形成金属氮氧化物，从而提高器件的稳定性；随着处理功率、气体流量、处理时间的增大，薄膜中氮含量随之增多，当氮含量处于一个特定值时，器件的稳定性最佳。
[0029]作为优选，所述的等离子体产生的射频源功率为100?800W ;进一步优选，所述的功率为300W。功率过小，处理效果不明显；功率过大，则开关比显著下降。
[0030]作为优选，所述等离子体发生气体的流量为10?lOOsccm ;进一步优选，所述的流量为30SCCH1。随气体流量增大，薄膜中缺陷随之增多，若流量过大，不利于等离子体发生，同时也会使开关比显著下降。
[0031]作为优选，所述等离子体增强处理时间为3?15s/循环，进一步优选，所述的处理时间为5s/循环。缺陷的引入为微量引入，处理时间过长，则缺陷引入过多，开关比显著下降。
[0032]所述的循环交替次数为100?3000，所得金属氧化物薄膜的厚度为10?300nm。随循环次数增加，金属氧化物薄膜的厚度增加，且沉积的单层薄膜厚度随薄膜的种类而不同。阻变存储器件中的阻变介质层厚度一般不超过300nm。一般薄膜越厚，初始电阻越大，开关比越大，但擦写电压越高。根据实际需要，将金属氧化物薄膜的厚度优选在上述范围内。
[0033]以三甲基铝或四异丙醇钛为第一前驱体，采用氢气等离子体或氮氢混合气等离子体处理时，作为优选，所述等离子体产生的射频源功率为300W，等离子体发生气体的流量为30sCCm，等离子体增强处理时间为5s/循环时，得到的金属氧化物薄膜中缺陷含量处于最佳值，制备得到的阻变存储器的稳定性最佳。
[0034]阻变存储器的结构单元从下至上依次为衬底、底电极、阻变介质层和顶电极。
[0035]所述的衬底为绝缘衬底，优选为Si02/S1、玻璃、石英或蓝宝石，进一步优选为工艺简单、结构成熟的Si02/Si衬底。
[0036]所述的底电极材料，要求其不与等离子体发生反应，同时具有优异的导电性，作为优选，所述的底电极材料为惰性金属，进一步优选，所述的惰性金属为Au或Pt。
[0037]作为优选，采用电子束蒸发或磁控溅射的方法在衬底表面沉积制备底电极。
[0038]顶电极的选择要考虑材料稳定性、电导率、功函数、电极和介质层的接触界面等因素，所述的顶电极材料为金属，作为优选，所述的金属为贵金属Pt、Au、Ag或CMOS工艺中常用的金属T1、Al中的一种。
[0039]作为优选，采用光刻、金属掩膜控制电极形状，采用电子束蒸发、热蒸发或磁控溅射的方法在阻变介质层表面沉积制备顶电极。
[0040]常规的PEALD技术中，气体等离子体作为反应物与前驱体发生反应，其浓度、种类以及反应时间都会显著影响薄膜的生长速率，无法有效且大范围地调节薄膜缺陷，难以实现对阻变存储器电阻开关特性的调控。
[0041]与常规的PEALD技术相比，本发明中气体等离子体作为反应物与生成的薄膜发生反应，表面化学反应和缺陷调控机理完全不同于PEALD技术。本发明采用的制备方法可以实现更大范围地调节器件的电阻开关特性。
[0042]本发明提供了一种阻变存储器的制备方法，在阻变存储器的阻变介质层的制备过程中引入了一种全新的原位等离子体增强热原子层沉积技术，充分结合了热原子层沉积技术和等离子体增强原子层沉积技术的优点。
[0043]本技术可以精确控制金属氧化物薄膜的厚度，制备的薄膜具有高保形性、高致密度，并能实现大面积均匀性；同时，通过原位等离子体增强处理，可以大范围地调节金属氧化物薄膜中的缺陷。
[0044]本方法制备的阻变存储器可以实现对器件电阻开关特性的精确控制，最终达到对器件开关比、擦写电压的可调，并具有极佳的阻变稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1为现有阻变存储器结构示意图；
[0046]图2为实施例1和对比例I中ZnO阻变介质层的制备过程示意图；
[0047]图3为实施例1和对比例I中分别制备的ZnO基阻变存储器高、低阻态的电阻累积频率分布图；
[0048]图4为实施例1和对比例I中分别制备的ZnO基阻变存储器高、低阻态的电阻-时间变化图。
[0049]图1中:11_顶电极，12-阻变介质层，13-底电极，14-衬底；
[0050]图2 中:
[0051](a)实施例1中ZnO阻变介质层的制备过程；
[0052](b)对比例I中ZnO阻变介质层的制备过程；
[0053]图3 中:
[0054]31-实施例1制备的ZnO基阻变存储器的高阻态电阻累积频率分布；
[0055]32-实施例1制备的ZnO基阻变存储器的低阻态电阻累积频率分布；
[0056]33-对比例I制备的ZnO基阻变存储器的高阻态电阻累积频率分布；
[0057]34-对比例I制备的ZnO基阻变存储器的低阻态电阻累积频率分布；
[0058]图 4 中:
[0059]41-实施例1制备的ZnO基阻变存储器高阻态的电阻-时间变化曲线；
[0060]42-实施例1制备的ZnO基阻变存储器低阻态的电阻-时间变化曲线；
[0061]43-对比例I制备的ZnO基阻变存储器高阻态的电阻-时间变化曲线；
[0062]44-对比例I制备的ZnO基阻变存储器低阻态的电阻-时间变化曲线。【具体实施方式】
[0063]实施例1
[0064]I)采用磁控溅射方法在Si02(300nm)/Si (100)衬底表面制备惰性金属Pt底电极，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为 300W。
[0065]2)采用原位等离子体增强热原子层沉积法，以二乙基锌作为第一前驱体、水蒸气为第二前驱体，氩气为清洗气体，经热原子层沉积后先在Pt底电极上形成一层单层的氧化锌薄膜，然后利用氧气等离子体对该薄膜进行原位等离子体处理，重复250个循环，最终得到氧化锌薄膜，该薄膜的厚度约为42nm。Pt底电极的温度为150°C ;氩气载气流量为20sccm ;沉积和处理气压为ITorr ;等离子体发生器的射频源功率为500W ;氧气等离子体流量为60sccm，处理时间为20s/循环。
[0066]3)利用磁控派射方法在ZnO薄膜表面制备圆形Al顶电极,顶电极的厚度约IOOnm,直径为200um。制备的温度为25°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0067]对比例I
[0068]I)采用磁控溅射方法在Si02 (300nm)/Si(100)衬底表面制备惰性金属底电极Pt，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为 300W。
[0069]2)采用热原子层沉积技术，以二乙基锌作为第一前驱体、水蒸气作为第二前驱体，氩气为清洗气体，经过250个循环后，得到厚度约为42nm的氧化锌薄膜。Pt底电极的温度为150°C ;氩气载气流量为20SCCm ;沉积和处理气压为ITorr。
[0070]3)使用氧等离子体对步骤2)得到的氧化锌薄膜进行非原位处理；沉积和处理气压为ITorr ；Pt底电极的温度为150°C ;射频源功率为500W ;氧气等离子体流量为60sCCm，处理时间为250X20s。
[0071]4)利用磁控派射方法在薄膜表面制备圆形顶电极Al,电极厚度约IOOnm,电极直径为200um。制备的温度为25°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0072]比较实施例1和对比例I可以发现，二者都具有双极型电阻开关特性，阻变存储器的开关比均大于100倍。图3为阻变存储器件循环稳定性测试，其中，曲线31、32分别为实施例I所述器件的高、低阻态电阻值，曲线33、34为对比例I所述器件的高、低阻态电阻值；器件信息保存时间超过104s，图4中，曲线41、42分别为实施例1所述器件的高、低阻态随时间变化曲线，曲线43、44为对比例I所述器件高、低阻态随时间变化曲线。器件满足阻变存储器的使用要求。经过100次循环测试，实施例1所采用的原位氧等离子体处理所得到的薄膜电阻开关比平均值是非原位处理薄膜的3倍，大的开关比证明了原位处理方法优于非原位处理。
[0073]实施例2
[0074]I)采用磁控溅射方法在Si02(300nm)/Si (100)衬底表面制备惰性金属Pt底电极，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为 300W。
[0075]2)采用原位等离子体增强热原子层沉积法，以二乙基锌作为第一前驱体、水蒸气为第二前驱体，氩气为清洗气体，经热原子层沉积后先在Pt底电极上形成一层单层的氧化锌薄膜，然后利用氧气等离子体对该薄膜进行原位等离子体处理，重复250个循环，最终得到氧化锌薄膜，该薄膜的厚度约为42nm。Pt底电极的温度为150°C ;氩气载气流量为20sccm,反应腔室的沉积和处理气压为ITorr,氧气等离子体流量为60sccm。
[0076]3)调节等离子体发生器的射频源功率为300、500、800W ;氧气等离子体处理时间固定为20s/循环。利用磁控派射方法在ZnO薄膜表面制备圆形Al顶电极,顶电极的厚度约lOOnm，直径为200um。制备的温度为25°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0077]4)将等离子体发生器的射频源功率固定为500W ;调节氧气等离子体处理时间为
0、5、10、15、20s/循环。利用磁控派射方法在ZnO薄膜表面制备圆形Al顶电极,顶电极的厚度约lOOnm，直径为200um。制备的温度为25°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为 300W。
[0078]经过步骤3)处理得到的薄膜器件都具有双极型电阻开关特性，经过300W处理的薄膜器件开关比只大于50倍；经过500W和800W处理的器件其开关比均大于100倍。
[0079]经过步骤4)处理得到的薄膜器件，Os和5s处理的器件没有电阻开关特性；10s、15s,20s处理的器件显示出双极型电阻开关特性，IOs和15s处理的器件其开关比只有几十倍，且IOs处理后的器件经过20次擦写后，器件电阻开关性能消失；经过20s处理的器件，薄膜中氢杂质、氧空位等缺陷显著减少，器件开关比大于100倍。
[0080]实施例3
[0081]采用热原子层沉积技术制备氧化铝薄膜阻变存储器，并使用氢气等离子体进行原位处理，包括以下步骤:
[0082]I)采用磁控溅射方法在Si02(300nm)/Si (100)衬底表面制备惰性金属底电极Pt，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为 300W。
[0083]2)采用原子层沉积技术，以三甲基铝作为第一前驱体、水蒸气为第二前驱体，氩气为清洗气体，经热原子层沉积后先在Pt底电极上形成一层单层的氧化铝薄膜，然后利用氢气等离子体对该薄膜进行原位等离子体处理，重复200个循环，最终得到氧化铝薄膜，该薄膜的厚度约为20nm。Pt底电极的温度为300°C ;氩气载气流量为20sCCm ;沉积和处理气压为ITorr ;等离子体发生器的射频源功率为300W ;氢气流量为30sCCm，处理时间为5s/循环。
[0084]3)采用磁控溅射方法在薄膜表面制备圆形顶电极Ti，电极厚度约lOOnm，电极直径为200um。制备的温度为25°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0085]未经处理的氧化铝薄膜电阻很大，?IO9 Ω。进行氢等离子体处理后，薄膜初始电阻减小2?3个数量级。经过一个电激活过程后，器件显示出双极型电阻开关特性。此时，薄膜厚度与未处理相比基本不变，但激活电压由6?8V减小为4?6V。对电激活后的器件经过100次循环稳定性测试，器件的电阻开关比大于100倍，处理后器件稳定性得到了提高，写入电压范围由原来的0.6?3V降低为0.5?1.7V，擦除电压范围由-1V?-3V变为-0.8V ?-2.2V。
[0086]实施例4[0087]采用热原子层沉积技术制备氧化钛薄膜阻变存储器，并使用氨气等离子体进行原位处理，包括以下步骤:
[0088]I)采用磁控溅射方法在Si02(300nm)/Si (100)衬底表面制备惰性金属底电极Pt，所得底电极厚度为150nm，制备的温度为150°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为 300W。
[0089]2)采用原子层沉积技术，以四异丙醇钛作为第一前驱体、水蒸气为第二前驱体，氩气为清洗气体，经热原子层沉积后先在Pt底电极上形成一层单层的氧化钛薄膜，然后利用氨气等离子体对该薄膜进行原位等离子体处理，重复2000个循环，最终得到氧化钛薄膜，该薄膜的厚度约为40nm。Pt底电极的温度为250°C ;氩气载气流量为20sCCm ;沉积和处理气压为ITorr ;等离子体发生器的射频源功率为300W ;氮氢混合气(1:1)流量为30sCCm，处理时间为5s/循环。
[0090]3)采用磁控溅射方法在薄膜表面制备圆形顶电极Pt，电极厚度约lOOnm，电极直径为200um。制备的温度为25°C，沉积主气为氩气、压力为0.5Pa，溅射功率为300W。
[0091]对氧化钛薄膜进行氮氢混合气等离子体处理后，薄膜变为含微量氮的氮氧化钛薄膜。氮氧化钛的导电性优于氧化钛薄膜，使得经过原位处理的薄膜器件不再需要电激活过程，即可实现可逆的单极型电阻开关特性。器件稳定性得到了提高，写入电压由1.6?3.1V变为1.1?1.6V，擦除电压由0.4?IV变为0.4?0.8V。
[0092]需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种阻变存储器的制备方法，所述的阻变存储器包括依次组装的底电极、阻变介质层材料及顶电极，其特征在于，所述的阻变介质层材料的制备包括以下步骤: 1)依次将第一前驱体、第一惰性气体、第二前驱体、第二惰性气体通入反应器中，经过热原子层沉积的一个循环，在底电极上沉积一层单层金属氧化物薄膜； 2)对步骤I)沉积的单层金属氧化物薄膜进行等离子体增强处理； 3)循环交替进行上述的步骤I)和2); 所述的第一前驱体为烷基金属或金属醇盐； 所述等离子体产生的射频源功率为30?1500W ； 所述等尚子体发生气体的流量为5?200标况晕升/分； 所述等离子体增强处理时间为3?50s/循环。
2.根据权利要求1所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述的第一前驱体为二乙基锌、三甲基铝或四异丙醇钛，所述的等离子体为氧气等离子体、氢气等离子体或氮氢混合气等离子体。
3.根据权利要求1所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述的循环交替次数为100?3000，所得金属氧化物薄膜的厚度为10?300nm。
4.根据权利要求1或2所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，当第一前驱体为二乙基锌时，所述的等离子体为氧气等离子体，等离子体产生的射频源功率为100?800W ;所述等离子体发生气体的流量为10?100标况毫升/分；所述等离子体增强处理时间为3?15s/循环。
5.根据权利要求1或2所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，当第一前驱体为三甲基铝或四异丙醇钛时，所述的等离子体为氢气等离子体或氮氢混合气等离子体，等离子体产生的射频源功率为300?1000W ;所述等离子体发生气体的流量为30?200标况毫升/分；所述等离子体增强处理时间为5?30s/循环。
6.根据权利要求1所述的阻变存储器的制备方法，其特征在于，所述的底电极材料为惰性金属，所述的惰性金属为Au或Pt。
【文档编号】H01L45/00GK103441214SQ201310333931
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月2日 优先权日:2013年8月2日
【发明者】张启龙, 张剑, 杨辉 申请人:浙江大学