金属纳米粒子单层的制作方法

金属纳米粒子单层的制作方法
【专利摘要】本公开大体涉及具有金属纳米粒子单层的设备和用于制造该设备的方法。金属纳米粒子以超高密度形成单层，其中每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米。纳米粒子单层可以自组装在衬底上以便于调控器件的阈值电压偏移。
【专利说明】金属纳米粒子单层
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2012年8月9日提交的且标题为“MICROCONTACT PRINTING OFULTRAHIGH DENSITY GOLD NANOPARTICLE MONOLAYER FOR FLEXIBLE FLASH MEMORIES”的美国临时申请号61/681，535的优先权，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本公开大致涉及具有超高密度的金属纳米粒子单层(例如，每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米)，其可自组装在衬底上，例如以便于可控的器件阈值电压偏移。
【背景技术】
[0004]下一代非易失性存储器设备需要快速的数据访问和相应高的存储密度。闪存设备是可潜在地满足下一代存储设备所需的特征的非易失性存储器设备。闪存设备具有多种可能的设备配置；然而，具有浮栅结构的基于场效应晶体管(FET)的存储器设备是下一代非易失性存储器应用的最有希望的候选设备。除了快速的数据访问和高密度以外，这些基于FET的存储器设备还展示每单元多位的存储容量、单个变压器的实现、无损读出和与当前互补的金属氧化物半导体(CMOS)设备的兼容性。
[0005]基于具有浮栅结构的场效应晶体管(FET)的闪存设备通过在外部栅偏压下俘获/释放半导体的电荷载流子来实现阈值电压的变化操作。传统的浮栅是平面的。具有平面浮栅的FET需要高的操作电压 来实现宽范围的阈值电压偏移，并且电荷的保留时间短。然而，阈值电压的调节和适应性对下一代闪存设备的发展是关键的。因此，具有平面浮栅的FET并不是下一代闪存设备的完美候选者。
[0006]上述背景仅仅用来提供关于下一代闪存设备的语境信息的概述，而并不是为了无遗漏的描述。当仔细研究下面的详细描述中的各种非限制性的实施方式中的一个或多个时，额外的语境将变得明显。
[0007]发明概述
[0008]下文提供了说明书的简要概述，以便提供对说明书的一些方面的基本理解。该概述不是说明书的详尽概述。该概述的意图既不是为了识别说明书中的关键或重要元件，也不是为了描绘说明书的特定实施方式的任何范围或权利要求的任何范围。本概述的唯一目的是以简化的形式介绍说明书的一些概念，以作为稍后介绍的更详细的描述的序言。
[0009]根据一个或多个实施方式和相应的公开，描述了关于利用金属纳米粒子单层的下一代闪存设备的发展的各种非限制性的方面。
[0010]在一个实施方式中，描述了一种设备。设备包括电荷俘获层，电荷俘获层包括具有直径大于IOnm的金属纳米粒子的自组装超高密度单层阵列,其中每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米。设备还包括至少部分地涂覆有电荷俘获层的衬
。[0011]在另一实施方式中，描述了一种方法。该方法包括在胶态溶液中合成具有大于IOnm的直径的金属纳米粒子。该方法还包括将衬底浸在胶态溶液中以便于在衬底上的金属纳米粒子单层的自组装，使得金属钠米粒子单层使用微接触印刷技术被印刷在衬底上。
[0012]在另一实施方式中，描述了异质结晶体管。异质结晶体管包括栅极介电层和活性层。异质结晶体管还包括电荷俘获层，电荷俘获层包括在栅极介电层和活性层之间的金属纳米粒子单层。
[0013]下面的描述和附图阐述了说明书的某些例证性方面。然而，这些方面仅指示说明书的各种实施方式可被使用的各种方式中的仅仅几个。当结合附图和以下说明书的详细描述考虑时，说明书的其它方面将变得明显。
【专利附图】

【附图说明】
[0014]结合附图在下面的详细描述中阐述了很多不同的方面和实施方式，其中在附图中，相同的参考符号始终表示相同的部件，且其中:
[0015]图1是根据一个实施方式的具有应用于衬底上的金属纳米粒子的电荷俘获层的设备的示例性非限制性方框图；
[0016]图2是根据一个实施方式的具有还原石墨烯氧化物的第二电荷俘获层的设备的示例性非限制性方框图，其中第二电荷俘获层覆盖应用于衬底上的金属纳米粒子的第一电荷俘获层；
[0017]图3是根据一个实施方式的具有应用于活性层和栅极介电层之间的金属纳米粒子的电荷俘获层的设备的示例性非限制性方框图；
[0018]图4是根据一个实施方式的具有还原石墨烯氧化物的第二电荷俘获层的设备的示例性非限制性方框图，其中第二电荷俘获层覆盖应用于活性层和栅极介电层之间的金属纳米粒子的第一电荷俘获层；
[0019]图5是根据一个实施方式的具有应用于栅极介电层的阻挡层和隧穿层之间的金属纳米粒子的电荷俘获层的异质结晶体管的示例性非限制性方框图；
[0020]图6是根据一个实施方式的具有还原石墨烯氧化物的第二电荷俘获层的异质结晶体管的示例性非限制性方框图，其中第二电荷俘获层覆盖应用于栅极介电层的阻挡层和隧穿层之间的金属纳米粒子的第一电荷俘获层；
[0021]图7是根据一个实施方式的用于创建具有在衬底上的金属纳米粒子单层的设备的方法的示例性非限制性过程流程图；
[0022]图8是根据一个实施方式的图7所示的方法的示例性非限制性图示；
[0023]图9是根据一个实施方式的用于创建具有在功能化衬底上的金属纳米粒子单层的设备的方法的示例性非限制性过程流程图；
[0024]图10是根据一个实施方式的用于创建具有覆盖金属纳米粒子单层的还原石墨烯氧化物层的设备的方法的示例性非限制性过程流程图；
[0025]图11是根据一个实施方式的用于制造异质结晶体管的方法的示例性非限制性过程流程图；
[0026]图12是根据一个实施方式的涂覆有金属纳米粒子单层的衬底的示例性非限制性图像；[0027]图13是根据一个实施方式的金纳米粒子/甲苯溶液的UV可见光吸收光谱的示例性非限制性曲线图；
[0028]图14是根据一个实施方式的具有相应的高度分布的还原石墨烯氧化物薄板的示例性非限制性轻敲模式AFM图像；
[0029]图15是根据一个实施方式的石墨烯氧化物和还原石墨烯氧化物的示例性非限制性拉曼光谱；
[0030]图16是根据一个实施方式的根据不同尺寸的金属纳米粒子来调节阈值电压的示例性非限制性图示；
[0031]图17是根据一个实施方式的通过插入金属纳米粒子单层来调节双极晶体管中的电子/空穴移动性的示例性非限制性图示；
[0032]图18示出当还原石墨烯氧化物层包括在金属纳米粒子层上时与仅仅金属纳米粒子层比较的转移特征的示例性非限制性比较。
【具体实施方式】
[0033]参考附图描述了本公开的各种方面和特征，其中相同的参考数字用于始终表示相同的元件。在本说明书中，阐述了很多特定的细节，以便提供本公开的彻底理解。然而应理解，本公开的某些方面可在没有这些特定的细节的情况下或使用其它方法、部件、分子等被实践。在其它实例中，以方框图形式示出了公知的结构和设备以便于各种实施方式的描述和说明。
[0034]根据本公开中描述的一个或多个实施方式，描述了具有金属纳米粒子单层的设备和用于制造该设备的方法。金属纳米粒子单层的纳米粒子以超高密度被分组，其中每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米。单层可以自组装在衬底上以便于设备内的可控电压偏移。
[0035]现在参考附图，首先参考图1，其示出设备100的示例性非限制性示意性方框图。设备100可例如是单极晶体管。设备100包括衬底102和电荷俘获层104。“电荷俘获层”也可被称为“电荷存储层”或之类。衬底102可以是可用于半导体应用的任何衬底。在一个实施方式中，衬底102是柔性材料，例如聚合物。
[0036]电荷俘获层104至少部分地覆盖和/或涂覆衬底102。在一个实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆衬底102的至少大约25%。在另一实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆衬底102的的表面的至少大约50%。在另一实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆衬底102的表面的至少大约75%。在图1所示的实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆衬底102的整个表面。
[0037]电荷俘获层104由金属纳米粒子106制成。金属纳米粒子106可以自组装在衬底102的表面上的二维单层中。可以以超高密度压紧单层中的金属纳米粒子106。换句话说，超高密度是指每个相邻的金属纳米粒子106之间的平均距离小于或等于大约3纳米的密度。在一个实施方式中，金属纳米粒子106可被压紧，使得在每个金属纳米粒子106之间的平均距离小于或等于大约2纳米。在另一实施方式中，金属纳米粒子106可被压紧，使得在每个金属纳米粒子106之间的平均距离小于或等于大约1.5纳米。
[0038]金属纳米粒子106可每个具有大于大约IOnm的直径。选择具有大于大约IOnm的直径的金属纳米粒子106可确保在具有低于大约IOnm的直径的金属纳米粒子中显著的量子尺寸效应不显著。例如，纳米粒子直径可以是15nm、20nm、25nm或更大。
[0039]金属纳米粒子106可以是银纳米粒子、钼纳米粒子、铜纳米粒子、金纳米粒子或其组合。例如，在一个实施方式中，金属纳米粒子106是核心-外壳结构。在本实例中，核心可包括第一金属(例如，银)，而外壳可包括第二金属(例如，金)。
[0040]在一个实施方式中，金属纳米粒子106可包括金纳米粒子。金纳米粒子是在电荷输送层104中使用的合适材料。金纳米粒子展示化学稳定性和高逸出功。
[0041]金属纳米粒子106可涂覆有表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂可包括具有脂肪链的链烷硫醇。将理解，可使用其它类型的表面活性剂，而包括具有脂肪链的链烷硫醇的表面活性剂仅仅用作为例证性例子。
[0042]如图2所示，电荷俘获层可包括两层。图2是具有覆盖第一电荷俘获层104的第二电荷俘获层202的设备200的示例性非限制性方框图。第一电荷俘获层104包括应用于衬底上的金属纳米粒子单层。第二电荷俘获层202可包括与金属纳米粒子不同的材料的二维薄板。例如，第二电荷俘获层202的材料可以是还原石墨烯氧化物。在一个实施方式中，还原石墨烯氧化物可具有比在金属纳米粒子中利用的金属更小的逸出功，以产生在第一电荷俘获层104和第二电荷俘获层202之间的费米能级偏移。
[0043]第二电荷俘获层202可至少部分地覆盖第一电荷俘获层104。在一个实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的至少25%。在另一实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的至少50%。在另一实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的至少75%。在又一实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的大约全部，如图2所示。然而，将理解，第一电荷俘获层104和第二电荷俘获层202可布置在不同的配置中，而特定的配置仅为了便于解释和说明而示出。
[0044]也可在双极或异质结晶体管中利用具有金属纳米粒子单层的电荷俘获层104。图3是设备300 (例如，双极或异质结晶体管)的示例性非限制性方框图。设备300包括应用于活性层302和栅极介电层304之间的金属纳米粒子的电荷俘获层104。例如，金属纳米粒子可以自组装在涂覆和/或覆盖栅极介电层304的二维单层中。电荷俘获层104可便于对栅偏压的控制，并可允许调节电子流和/或空穴流来克服内在的材料限制。
[0045]电荷俘获层104至少部分地覆盖和/或涂覆栅极介电层304。在一个实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆栅极介电层304的至少大约25%。在另一实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆栅极介电层304的表面的至少大约50%。在另一实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆栅极介电层304的表面的至少75%。在图3所示的实施方式中，电荷俘获层104覆盖和/或涂覆栅极介电层304的整个表面。
[0046]类似于图1所述的电荷俘获层104，电荷俘获层104由金属纳米粒子制成，每个金属纳米粒子具有大于大约IOnm的直径，避免了显著的量子尺寸效应。金属纳米粒子可以自组装在栅极介电层304的表面上的二维单层中。可以以超高密度(每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米的密度)压紧单层中的金属纳米粒子。在一个实施方式中，金属纳米粒子可被压紧，使得在每个金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约2纳米。在另一实施方式中，金属纳米粒子可被压紧，使得在每个金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约1.5纳米。[0047]金属纳米粒子可以由银、钼、铜、金或其组合制成。例如，在一个实施方式中，金属纳米粒子是核心-外壳结构。在本实例中，核心可包括第一金属(例如，银)，而外壳可包括第二金属(例如，金)。金属纳米粒子可涂覆有表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂可包括具有脂肪链的链烷硫醇。将理解，可使用其它类型的表面活性剂，而包括具有脂肪链的链烷硫醇的表面活性剂仅仅用作为例证性例子。
[0048]类似于如图2所示的实施方式，双极或异质结晶体管的电荷俘获层可包括两层，如图4所示。图4是具有覆盖第一电荷俘获层104的第二电荷俘获层202的设备400的示例性非限制性方框图。第一电荷俘获层104可涂覆和/或覆盖栅极介电层304的至少一部分。第二电荷俘获层202可覆盖第一电荷俘获层104的至少一部分。活性层302可覆盖第二电荷俘获层的至少一部分。
[0049]第二电荷俘获层202可包括与金属纳米粒子不同的材料的二维薄板。例如，第二电荷俘获层202的材料可以是还原石墨烯氧化物。在一个实施方式中，还原石墨烯氧化物可具有比在金属纳米粒子中利用的金属更小的逸出功，以产生在第一电荷俘获层104和第二电荷俘获层202之间的费米能级偏移。
[0050]第二电荷俘获层202可至少部分地覆盖第一电荷俘获层104。在一个实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的至少25%。在一个实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的至少50%。在另一实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的至少75%。在又一实施方式中，第二电荷俘获层202覆盖第一电荷俘获层104的大约全部，如图4所示。
[0051]活性层302可至少部分地覆盖第二电荷俘获层202。在一个实施方式中，活性层302覆盖第二电荷俘获层202的至少25%。在另一实施方式中，活性层302覆盖第二电荷俘获层202的至少50%。在另一实施方式中，活性层302覆盖第二电荷俘获层202的至少75%。在另一实施方式中，活性层302覆盖第二电荷俘获层202的大约全部，如图4所示。然而，将理解，第一电荷俘获层104和第二电荷俘获层202可布置在不同的配置中，而特定的配置仅仅为了便于解释和说明而示出。
[0052]现在参考图5，示出了可在存储器设备结构(例如闪存设备)中利用的异质结晶体管500的示例性非限制性方框图。异质结晶体管500包括应用于栅极介电层的阻挡层302和隧穿层304之间的金属纳米粒子的电荷俘获层104。例如，阻挡层302可以是在栅极介电层内的大约200nm，而隧穿层304可以是在栅极介电层内的大约10nm。在一个实施方式中，栅极介电层可包括高密度的金属氧化物，使得它可便于低的泄漏电流以提供异质结晶体管500的可靠性能(例如，Al2O3，其是各种衬底上的适当介电层)。栅极介电层可以根据例如原子层沉积方法来形成。原子层沉积可便于在低温下具有可控制的厚度和大的面积均匀性的无针孔介电层的生长。异质结晶体管500还包括衬底102 (例如，柔性聚合物衬底，虽然任何类型的衬底也将在这种情况下起作用)、活性层202和顶部电极306。
[0053]异质结晶体管500的电荷俘获层104可由应用于栅极介电层、阻挡层302和隧穿层304之间的金属纳米粒子单层制成。该单层在一个实施方式中可以是以超高密度压紧的金属纳米粒子的自组装单层。换句话说，超高密度是指每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米的密度。在一个实施方式中，金属纳米粒子可被压紧，使得在每个金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约2纳米。在另一实施方式中，金属纳米粒子可被压紧，使得在每个金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约1.5纳米。此外，金属纳米粒子可每个具有大于大约IOnm的直径，以避免显著的量子尺寸效应。
[0054]通过将紧密压紧的金属纳米粒子单层嵌在阻挡层302和隧穿层304之间的界面处(例如，在阻挡层302和隧穿层304之间的界面处)，多极数据存储器可通过外部栅偏压来控制。在阻挡层302和隧穿层304之间的界面处的紧密压紧的金属纳米粒子单层允许大的存储器窗口(例如，大约15V或更大)和长的保留时间(例如，IO4秒或更大)，其可至少部分地由于存储点的高密度和低的横向电荷泄漏而可以实现。大的存储器窗口和长的保留时间使异质结晶体管500能够成为对闪存设备定标中的潜在应用的候选设备。异质结晶体管500还展示良好的耐久特性(大于或等于大约1，000个周期)和良好的机械稳定性(大约或等于大约500个弯曲周期)。
[0055]在异质结晶体管500的示例性应用中，在金属纳米粒子单层被插在栅极介电层的阻挡层302和隧穿层304之间作为电荷存储层104之后，电荷载流子可通过编程操作存储在浮栅(金属纳米粒子单层)中或通过擦除操作移动回到半导体层。金属纳米粒子单层的三个因素可便于预期宽范围的阈值偏移(可调节的存储器特性):金属纳米粒子的尺寸、金属纳米粒子的密度和金属纳米粒子的表面改性。通过操纵金属纳米粒子的逸出功(尺寸)和维数(密度)，直接影响阈值电压偏移的俘获电平和俘获点可在异质结晶体管500中被有效地控制。
[0056]用于金属纳米粒子的材料也可连同各种表面改性影响逸出功。金属纳米粒子可由银、钼、铜、金中的一个或多个或其组合制成。例如，在一个实施方式中，金属纳米粒子106是核心-外壳结构。在本实例中，核心可包括第一金属(例如，银)，而外壳可包括第二金属(例如，金)。金属纳米粒子可涂覆有表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂可包括具有脂肪链的链烷硫醇。将理解，可使用其它类型的表面活性剂，而包括具有脂肪链的链烷硫醇的表面活性剂仅仅用作为例证性例子。
[0057]异质结晶体管600的电荷俘获层也可由两层制成:例如电荷俘获层104和第二电荷俘获层202。图6是具有覆盖第一电荷俘获层104的第二电荷俘获层202的异质结晶体管600的示例性非限制性方框图，其中第一电荷俘获层104应用于栅极介电层的阻挡层302和隧穿层304之间(例如，在阻挡层302和隧穿层304之间的界面处)。
[0058]第一电荷俘获层104包括应用于阻挡层302上的金属纳米粒子单层。第二电荷俘获层202可包括与金属纳米粒子不同的材料的二维薄板。例如，第二电荷俘获层202的材料可以是还原石墨烯氧化物。在一个实施方式中，还原石墨烯氧化物可具有比在金属纳米粒子中利用的金属更小的逸出功，以产生在第一电荷俘获层104和第二电荷俘获层202之间的费米能级偏移。第二电荷俘获层202可由隧穿层304覆盖。然而，将理解，第一电荷俘获层104和第二电荷俘获层202可布置在不同的配置中，而特定的配置仅为了便于解释和说明而示出。
[0059]图7-图11示出根据本公开的实施方式的方法和/或流程图。为了便于解释，这些方法被描绘和描述为一系列的行动。然而，根据本公开的行动可以按各种顺序和/或同时出现，且可以包括在本公开中没有介绍和描述的其它行动。此外，不是所有示出的行动都可能需要使用以实现根据所公开的主题的方法。
[0060]将理解，对金属粒子单层在“衬底”上的沉积的提及可通常指将单层沉积在图1-图2中的衬底、图3-图4的介电层上和在图5-图6的介电层内。
[0061]现在参考图7，示出了用于创建具有在衬底上的金属纳米粒子单层的设备的方法700的示例性非限制性过程流程图。方法700便于溶液处理的金属纳米粒子合成和自组装，其可用于制造在单极和双极晶体管中的电荷俘获层。
[0062]在步骤702，金属纳米粒子可被合成在胶态溶液中。金属纳米粒子可被合成，使得它们每个具有大于大约IOnm的直径。合成具有大于大约IOnm的直径的金属纳米粒子可确保在具有低于大约IOnm的直径的金属纳米粒子中显著的量子尺寸效应不显著。例如，纳米粒子直径可以是15nm、20nm、25nm或更大。可基于例如胶态溶液的成分、生成的时间或任何其它参数来控制纳米粒子的尺寸。
[0063]金属纳米粒子可被合成并在胶态溶液的表面上被排序。在胶态溶液的液体表面上的金属纳米粒子的排序可产生大面积的紧密压紧的纳米粒子。
[0064]金属纳米粒子可以是银纳米粒子、钼纳米粒子、铜纳米粒子、金纳米粒子或其组合。例如，在一个实施方式中，金属纳米粒子是核心-外壳结构。在本实例中，核心可包括第一金属(例如，银)，而外壳可包括第二金属(例如，金)。
[0065]金属纳米粒子可涂覆有表面活性剂(例如，表面活性剂可以在具有金属的胶态溶液中以便于涂覆金属纳米粒子)。在一个实施方式中，表面活性剂可包括具有脂肪链的链烷硫醇。将理解，可使用其它类型的表面活性剂，而包括具有脂肪链的链烷硫醇的表面活性剂仅仅用作为例证性例子。
[0066]纳米粒子可通过几种方法制造——包括热蒸发、化学工艺，例如在块共聚物中的静电自组装方法和合成。然而，这些方法不适合于以超高密度将金属纳米粒子沉积在表面上。超高密度是指每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米的密度。在一个实施方式中，金属纳米粒子可被压紧，使得在每个金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约2纳米。在另一实施方式中，金属纳米粒子可被压紧，使得在每个金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约1.5纳米。
[0067]例如，热蒸发方法不是增加金属纳米粒子的密度的适当方法，因为当膜厚度增加时，金属纳米粒子的尺寸会经由奥斯特瓦尔德熟化而增加。此外，比较低的密度和差序态的问题存在于报告的溶液处理的方法中。另一方面，如在步骤704和706所示的，使用微接触印刷过程来产生纳米粒子阵列的能力具有灵活性、简化的制造和材料的有效使用的益处。
[0068]在步骤704，衬底可浸在胶态溶液中。在步骤706，金属纳米粒子单层在衬底的表面上的自组装被促进。换句话说，自组装纳米粒子的Langmuir膜可利用平坦聚二甲基硅氧烧(PDMS)垫通过Langmuir-Schaefer沉积方法从胶态表面提升,并接着完好无缺地转移到期望的衬底。
[0069]因此，金属纳米粒子单层使用微接触印刷技术被印刷到衬底的表面上。微接触印刷技术是用于在表面(例如，衬底的表面)上得到金属纳米粒子单层的容易的制造方法。在单层中的金属纳米粒子以具有均匀的尺寸分布的超高密度被布置。
[0070]现在参考图8，示出了图7所示的方法700的示例性非限制性图示800。金属纳米粒子单层可利用平坦聚二甲基娃氧烧(PDMS)垫通过Langmuir-Schaefer沉积方法从胶态表面(其例如在溶剂蒸发之后发展)提升自组装金属纳米粒子的Langmuir膜来产生,并接着完好无缺地转移到期望的衬底。[0071]作为例子，金属纳米粒子可被合成在甲苯-乙烷(1:1)混合溶剂中。金属纳米粒子在本例中是链烷硫醇保护的金纳米粒子。在溶剂的蒸发之后，2D自组装金纳米粒子单层可使用PDMS垫通过Langmuir-Schaefer沉积方法首先从脱离子水表面(例如，脱离子水的凹表面)提升，且接着PDMS垫可与衬底共形地接触一段足以便于金属纳米粒子沉积在衬底的表面上的时间(例如，大约10s)。良好有序的纳米粒子阵列(或单层)的制造可容易完好无缺地转移到疏水和亲水的衬底。具有超高密度链烷硫醇保护的金属纳米粒子的均匀单层的设备的应用可例如包括被利用作为用于闪存的微接触印刷电荷俘获层。使用不同种类的自组装金属纳米粒子单层并通过控制金属纳米粒子的尺寸、密度、表面改性(例如，表面活性剂)，可实现宽范围的可靠、可逆的阈值电压偏移。
[0072]现在参考图9，示出了根据一个实施方式的用于创建具有在功能化衬底上的金属纳米粒子单层的设备的方法900的示例性非限制性过程流程图。方法900可结合方法700或800来使用。
[0073]在步骤902，确保在胶态溶液中合成的金属纳米粒子大体上是金属的。换句话说，金属纳米粒子不包括金属氧化物(超出微量)。在一个实施方式中，金属纳米粒子不包括任何金属氧化物。可通过柠檬酸钠还原法来确保金属纳米粒子不包括金属氧化物。在步骤904，衬底可在单层的自组装之前被功能化以便于该自组装。
[0074]在胶态溶液中的溶剂蒸发之后，超高密度的纳米粒子的阵列可在脱离子水的表面(例如，凹表面)上形成。在步骤906，功能化衬底可浸在胶态溶液中和/或压制机可浸在胶态溶液中并压住衬底。在步骤908，可(例如，通过将涂覆的压制机压在衬底上)促进金属纳米粒子单层在衬底的表面上自组装。
[0075]现在参考图10，描述了用于创建具有两个电荷俘获层的设备的方法1000的示例性非限制性过程流程图。在步骤1002，促进金属纳米粒子单层自组装在衬底的表面上(例如，根据任何方法700-900)。在1004，促进第二电荷俘获层的组装。第二电荷俘获层可以是覆盖金属纳米粒子的还原石墨烯氧化物的膜。在一个实施方式中，第二电荷俘获层可包括还原石墨烯氧化物。可根据在低温进行的溶液处理方法来制造第二电荷俘获层。
[0076]这两个电荷俘获层具有关于浮栅场效应晶体管的应用。在栅极介电层处仅嵌有金属纳米粒子的浮栅场效应晶体管存储器是对传统设备中的平面浮栅的良好替代物。纳米粒子可满足下一代闪存的快速数据访问和高密度的要求。然而，纳米粒子展示由薄隧穿介电层引起的差的电荷保留时间，这是纳米粒子浮栅存储器设备的缺点。单纯依靠增加隧穿介电层的厚度是不够的，因为它可能降低程序/擦除速度并增加功率消耗。可选地，通过增加在上浮栅和下浮栅之间产生的能量势垒来防止所俘获的电荷载流子泄漏回到沟道，双电荷俘获层浮栅结构可实现更好的保留特性。
[0077]如果两个电荷俘获层由相同的材料构成，则电荷俘获层可能与介电层形成差的界面，这可能对总的设备性能有反面的影响。因此，第二电荷俘获层由与金属纳米粒子不同的材料构成。例如，第二电荷俘获层的材料可由具有下列特征的任何材料制成:具有适当的逸出功，从该逸出功产生足以得到长的保留时间的能量势垒；具有大面积以实现在下浮栅上的准确的空间分布；以及具有大体上平坦的表面以提高双浮栅和介电层之间的界面质量。
[0078]石墨烯由于其独特的特性——包括但不限于高的三维长宽比、大的比表面积、高的导电性、良好的机械硬度和柔韧性——而可用作第二电荷俘获层。化学还原的石墨烯氧化物仍然展示这些特性，尽管由于其不可避免地包含晶格缺陷而使得其电特性稍微降级。
[0079]可根据溶液处理的逐层(layer-by-layer)方法组装覆盖金属纳米粒子的电荷俘获层的第二电荷俘获层(例如，还原石墨烯氧化物薄板)。电荷俘获层可在衬底上形成，例如在柔性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底上形成。具体地，还原石墨烯氧化物薄板的单层和金属纳米粒子单层分别充当上浮栅和下浮栅。自组装大面积的还原石墨烯薄板可几乎完全覆盖金属纳米粒子单层。
[0080]与具有金属纳米粒子单层的单个电荷俘获层比较，当第二电荷俘获层被添加时，移动性(μ )、接通/断开比(ImZrff)和亚阈值摆幅(S)、存储器窗口和保留时间明显提高了。当第二俘获层是具有比金属纳米粒子的逸出功小的逸出功的还原石墨氧化物时，费米能级偏移在混合双浮栅之间产生。因此，在金属纳米粒子单层电荷俘获层和存储器设备的半导体沟道之间的高能量势垒使所俘获的电荷载流子更难从下浮栅泄漏出，从而增加了保留时间。
[0081]现在参考图11，示出了根据一个实施方式的用于制造异质结晶体管的方法1100的示例性非限制性过程流程图。在1102，阻挡氧化层可沉积在衬底上。在1104，金属纳米粒子单层的自组装被促进。金属纳米粒子单层可形成电荷俘获层。可选地，在1106，可促进第二电荷俘获层的组装。第二电荷俘获层可以是石墨烯氧化物膜(例如，还原石墨烯氧化物膜)。此外，第二电荷俘获层可被形成以覆盖金属纳米粒子单层。在1108，阻挡氧化物层可在电荷俘获层上形成。在1110，活性层和顶部电极可在阻挡氧化物层上形成。
[0082]为了给出关于被用作电荷俘获层的金属纳米粒子阵列的情况，利用了金纳米粒子进行实验。金仅仅是可用于促进在衬底上的金属纳米粒子单层的生成的很多类型的金属的其中一个例子。
[0083]图12示出根据一个实施方式的涂覆有通过共形印刷过程制造的金属纳米粒子单层的衬底的示例性非限制性图像。在图像1202，金纳米粒子的超晶格的场发射扫描电子显微图像被示出，该图像区域面积为?400x600nm2。纳米粒子被紧密地压紧且具有高的质量。
[0084]金纳米粒子单层的密度估计为大约4.9xlOncm_2。超晶格的排序由如在插图中所示的衍射图样证明了。清晰的光斑和多个衍射级证明在?400x600nm2区域中的纳米粒子具有相同的晶粒。在2D超晶格中观察到的任何瑕疵或缺陷被认为对俘获/解俘获行为仅有微不足道的影响。
[0085]在图像1204，合成的金纳米粒子的传输电子显微照片被示出，该金纳米粒子被涂覆有Ι-dodecanethiolate且具有IOnm的平均直径。几乎观察不到任何聚集(aggregation)。
[0086]现在参考图13，示出了根据一个实施方式的金纳米粒子/甲苯溶液的UV-可见光吸收光谱的示例性非限制性曲线1300。金胶态溶液的吸收光谱显示了中心在520nm处的峰值。
[0087]现在参考图14，示出了根据一个实施方式的具有相应的高度分布1404的在硅衬底上的还原石墨烯氧化物薄板1402的示例性非限制性轻敲模式原子力显微图像。还原石墨烯氧化物薄板展示大约Inm的有效厚度,且获得大约400nm-大约500nm的横向尺寸。
[0088]如图15所示，在化学还原之后从石墨烯氧化物到还原石墨烯氧化物的明显的结构变化反映在拉曼光谱中。在拉曼光谱中的一般特征是在1352cm—1处的D频带和在1593CHT1处的G频带。D频带是Alg对称的k点声子的呼吸模式，而G频带通常归因于C sp2原子的E2g声子。石墨烯氧化物1504和还原石墨烯氧化物1502的D频带与G频带的强度比从0.94增加到1.2，暗示通过脱落的石墨烯氧化物的还原，与解功能化环氧化物和羟基有关的缺陷密度的强烈增加。
[0089]图16-图18示出具有金属纳米粒子单层电荷俘获层的各种类型的晶体管(单级和双级)中的电压调节的例子。阈值电压的调节和适应性对打开电路制造和较高级的功能(例如化学传感和能量捕获)的新可能性是关键的。
[0090]图16不出根据一个实施方式的根据不同尺寸的金纳米粒子(直径15nml602、20nml606、25nml610)调节阈值电压的示例性非限制性图示。15nm、20nm和25nm直径被选择以避免在低于IOnm的金属纳米粒子中变得明显的量子尺寸效应。为了确保金纳米粒子是金属的而没有氧化金，执行柠檬酸钠还原法。
[0091]衬底随后在氮气环境下在室温下浸在3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液(在IOml甲苯中的12.5μ I的APTES)中45分钟。通过在甲苯中漂洗三次并在氮气下干燥来移除过量的未反应的氣基丙基二乙氧基娃烧。
[0092]最后，功能化衬底分别浸在15nm、20nm和25nm金属胶态溶液中12小时以形成金属纳米单层。在编程/擦除操作中，在1604、1608和1612观察到可逆的Vth偏移和可靠的存储器性能。观察到对Vth偏移和存储器效果的强烈的尺寸依赖性影响。尺寸依赖性对存储器设备的移动性(μ )、接通/断开比(ImZrff)和亚阈值摆幅(S)、数据保留特征OlO5S)和耐久性能操作(>800个周期)的影响被观察到。结果暗示用于优化金属纳米粒子的尺寸和密度及其对设备特性的影响的准则。
[0093]图17是根据一个实施方式的通过插入金属纳米粒子单层来调节双极晶体管中的电子/空穴移动性的示例性非限制性图示1700。
[0094]利用不同的有机材料作为有机异质结晶体管的P沟道和η沟道材料。在有机异质结晶体管中，电荷载流子(空穴和电子)的电荷积聚和输送通常出现在不同的层中。探索活动的和简单的机制以平衡电荷输送对各种设备结构中的应用是必要的。
[0095]纳米粒子的自组装单层插在栅极介电层和活性层之间。使用对栅偏压的控制，电子流和空穴流被调节以克服内在的材料限制。通过将金纳米粒子单层插在设备结构中来主动调节双极行为。
[0096]图18示出当还原石墨烯氧化物层包括在金属纳米粒子层1804上时与仅仅金属纳米粒子层1802比较的转移特征的示例性非限制性比较。
[0097]在1802，示出自组装的15nm金纳米粒子单层的扫描电子显微图像。在1804，示出在金纳米粒子单层上对齐的还原石墨烯氧化物薄板的轻敲模式原子力图像。单浮栅存储器设备1806和双浮栅存储器设备1808在初始状态、编程状态和擦除状态的转移特征。
[0098]上面描述的内容包括主题公开的实施方式的例子。当然，不可能为了描述所主张的主题的目的而描述每个可想到的部件或方法的组合，而应认识到，各种实施方式的很多另外的组合和置换是可能的。因此，所主张的主题被预期包括落在所附权利要求的精神和范围内的所有这样的变更、修改和变化。虽然在本公开中为了例证性目的描述了特定的实施方式和例子，但是在这样的实施方式和例子的范围内的各种修改是可能的，如相关领域中的技术人员可认识到的。[0099]此外，词“例子”或“示例性”在本文用于意指用作例子、实例或例证。在本文被描述为“示例性”的任何方面或设计不应被解释为一定相对于其它方面或设计是优选的或有利的。相反，“示例性”一词的使用是为了以具体的方式介绍概念。如在本申请中使用的，术语“或”用来意指包括的“或”而不是排他的“或”。也就是说，除非另外规定或从上下文清楚的，“X使用A或B”用来意指自然包括置换中的任一个。也就是说，如果X使用A ；X使用B ;或X使用A和B，则“X使用A或B”在前述实例的任一个下被满足。此外，如在本申请和所附权利要求中使用的冠词“a”和“an”应通常被解释为意指“一个或多个”，除非另外规定或从上下文中清楚应指向单数形式。
[0100]此外，虽然关于几个实施方式中的仅仅一个公开了方面，但是这样的特征如对任何给定或特定的应用是期望和有利的，则可与其它实施方式的一个或多个其它特征组合。此外，术语“includes (包括)”、“including (包括)”、“has (具有)”、“contains (包含)”、其变形和其它类似的词在详细描述或权利要求中使用，这些术语以与术语“comprising (包括)”类似的方式被规定为是包括性的，其作为开放式过渡词，而不排除任何额外或其它元件。数字数据例如温度、浓度、时间、比值等在本文以范围格式被提出。范围格式仅为了方便和简洁而被使用。范围格式意味着应被灵活地解释为不仅包括如明确地被陈述为范围的限制的数值，而且包括所有单独的数值或包括在范围内的亚范围，好像每个数值和亚范围都被明确地陈述一样。在本文中，任何数值应当隐含地包括术语“大约”。当进行测量时，由实验误差产生的值应当被包括在这些数值中。
【权利要求】
1.一种设备，包括: 电荷俘获层，其包括具有直径大于IOnm的金属纳米粒子的自组装超高密度单层阵列，其中每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米；以及 衬底，其至少部分地涂覆有所述电荷俘获层。
2.如权利要求1所述的设备，其中所述金属纳米粒子包括银、钼、铜、金纳米粒子。
3.如权利要求1所述的设备，还包括第二电荷俘获层，所述第二电荷俘获层包括覆盖所述电荷俘获层的二维还原石墨氧化物薄板。
4.如权利要求1所述的设备，其中所述金属纳米粒子包括核心-外壳结构，其中所述核心包括第一金属，而所述外壳包括第二金属。
5.如权利要求1所述的设备，其中所述金属纳米粒子涂覆有表面活性剂。
6.如权利要求5所述的设备，其中所述表面活性剂包括具有脂肪链的链烷硫醇。
7.如权利要求1所述的设备，其中所述衬底包括聚合物。
8.一种方法，包括: 在胶态溶液中合成具有大于IOnm的直径的金属纳米粒子；以及 将衬底浸在所述胶态溶液中以便于在所述衬底上的金属纳米粒子单层的自组装，使得所述金属钠米粒子单层使用微接触印刷技术被印刷在所述衬底上。
9.如权利要求8所述的方法，`还包括在所述自组装之前功能化所述衬底。`
10.如权利要求8所述的方法，其中所述合成还包括通过柠檬酸钠还原法来确保所述金属纳米粒子是金属的，而没有金属氧化物。
11.如权利要求8所述的方法，还包括将二维还原石墨烯氧化物薄板应用在所述金属纳米粒子单层上。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述金属纳米粒子单层是第一电荷俘获层，而所述二维还原石墨烯氧化物薄板是第二电荷俘获层。
13.一种异质结晶体管，包括: 栅极介电层； 活性层；以及 电荷俘获层，其包括在所述栅极介电层和所述活性层之间的金属纳米粒子单层。
14.如权利要求13所述的异质结晶体管，其中所述金属纳米粒子单层包括银、钼、铜或金纳米粒子。
15.如权利要求13所述的异质结晶体管，其中所述电荷俘获层便于对栅偏压的控制，并允许调节电子流和/或空穴流来克服内在的材料限制。
16.如权利要求13所述的异质结晶体管，其中所述金属纳米粒子单层自组装在所述栅极介电层和所述活性层之间。
17.如权利要求13所述的异质结晶体管，其中所述金属纳米粒子单层包括以超高密度紧密压紧的金属纳米粒子，其中每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约3纳米。
18.如权利要求13所述的异质结晶体管，其中所述金属纳米粒子单层包括以超高密度紧密压紧的金属纳米粒子，其中每个相邻的金属纳米粒子之间的平均距离小于或等于大约2纳米。
19.如权利要求13所述的异质结晶体管，还包括第二电荷输送层，所述第二电荷输送层包括覆盖在所述栅极介电层和电荷输送层之间的所述电荷俘获层的二维还原石墨烯氧化物薄板。
20.如权利要求 13所述的异质结晶体管，其中所述金属纳米粒子涂覆有表面活性剂。
【文档编号】H01L29/788GK103579254SQ201310346803
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2012年8月9日
【发明者】韩素婷, 周晔, A·L·R·维拉萨米 申请人:香港城市大学