改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，该改性银粉的制造方法包括以下步骤：(a)提供金属混合水溶液，该金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素；(b)将碱液加入该金属混合水溶液中，以使银及混合元素转化成如下中的一种：氢氧化物、氧化物及碳酸盐；(c)将还原剂添加到转化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银及混合元素形成多个改性银粒子；(d)对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤；及(e)干燥所述改性银粒子，以获得改性银粉。
【专利说明】改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种银粉及银胶的制造方法，特别涉及一种改性银粉及无玻璃粉烧结 型银胶的制造方法。
【背景技术】
[0002] 常规的导电胶为增加与基材的附着强度，皆会在胶体中添加玻璃粉作为无机粘结 齐U，如对下列导电胶现有技术专利文献所分析的。
[0003] 1. TW201034031
[0004] 做法：由固态组分及分散介质所组成的太阳能电池电极的糊膏，其中固态组分包 含选自金属及含金属的化合物的至少一种传导性粉末；无铅玻璃粉；及选自铋及含铋的化 合物的至少一种组分。
[0005] 缺点：属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为无机粘结剂。
[0006] 2. CN102364583
[0007] 做法：由银粉、改性有机粘合剂及无机粘合剂组合的太阳能导电背银胶。其中无机 粘合剂为 10% ?30% 的 B203、20% ?50% 的 Bi203、5% ?20% 的 Si02、10% ?20% 的 Al203、5% ? 10%的ZnO及2%?8%的ZrO,亦即为玻璃粉材料。
[0008] 缺点：属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为无机粘结剂。主要着重于玻璃 粉成分的开发。
[0009] 3. W02012/058358
[0010] 做法：由银粉、玻璃粉、金属添加剂及有机系统所组成的太阳能电池导电胶。其中 金属添加剂为钇、有机钒、有机锑、有机磷及有机钇。
[0011] 缺点：属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为无机粘结剂。主要着重于金属 添加剂应用于胶体中所提升的功用。
[0012] 4. W02012/099877
[0013] 做法：由导电金属粉、玻璃粉及有机系统所组成的太阳能电池导电胶。其中导电金 属粉为银粉与镍、二氧化锡、银包覆镍粉末中的任意一种的混合料。
[0014] 缺点：属于传统银导电胶系统，需要添加玻璃粉作为无机粘结剂。主要着重于在银 粉中添加镍、二氧化锡或银包覆镍粉末。
[0015] 5. CN102653453
[0016] 做法：用银包覆玻璃粉末，其中银含量为10质量％以上，且表面附有处理剂。将这 种粉末应用于导电胶中，可达到降低银用量的目的。
[0017] 缺点：仍然存在不导电的玻璃粉，对于整体的导电性会有负面的影响。
[0018] 然而，由于导电胶的粘度偏高（一般在20, 000?100, OOOcp之间），使得玻璃粉不 易均匀分散于胶体中，进而影响胶体烧结后的拉力（拉伸）稳定性。此外，添加玻璃粉亦会 降低导电胶的导电性，并使烧结后的导电胶层的电阻增加。
[0019] 因此，有必要提供一种创新且具有进步性的改性银粉及无玻璃粉烧结型银胶的制 造方法，以解决上述问题。
【发明内容】
[0020] 本发明提供一种改性银粉的制造方法，包括以下步骤：(a)提供金属混合水溶液， 该金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素；(b)将碱液加入该金属混合水溶液中，以 使银及混合元素转化成如下中的一种：氢氧化物、氧化物及碳酸盐；（c)将还原剂添加到转 化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银及混合元素形成多个（复数个）改性银粒 子；（d)对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤；及（e)干燥所述改性银粒子，以获得 改性银粉。
[0021] 本发明还提供一种无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，包括以下步骤：(a)提供有 机溶液；及（b)将通过上述方法所制得的改性银粉与该有机溶液混合，以制成无玻璃粉烧 结型银胶。如本文中所使用的术语"无玻璃粉烧结型银胶"是指在烧结时无需添加玻璃粉 的银胶。
[0022] 本发明在改性银粉化学合成阶段，直接将可取代玻璃粉功能的混合元素加入，经 化学法还原共沉积作用后，可获得粉体细化的改性银粉，且因银及混合元素已在化学合成 阶段均匀混合，故可省略常规的添加玻璃粉所需的搅拌分散步骤。此外，由于改性银粉的粒 径已细化，使其容易与有机溶液均匀混合而制成无玻璃粉烧结型银胶。本发明所制得的无 玻璃粉烧结型银胶因未添加玻璃粉，其烧结后的拉力（拉伸）稳定性及导电性可大幅提升。
[0023] 为了能够更清楚地了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实方式， 并且为了让本发明所述目的、特征和优点能够更明晰易懂，以下特列举优选实施例，并配合 附图，详细说明如下。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1显示本发明的改性银粉的制造方法的流程图；
[0025] 图2显示本发明的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法的流程图；
[0026] 图3显示实施例1的改性银粉的电子显微镜照片；
[0027] 图4显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果；
[0028] 图5显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片；
[0029] 图6显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片；
[0030] 图7显示比较例1的改性银粉的电子显微镜照片；
[0031] 图8显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果；
[0032] 图9显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片；
[0033] 图10显示比较例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片；
[0034] 图11显示实施例2的改性银粉的电子显微镜照片；
[0035] 图12显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果；
[0036] 图13显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片；
[0037] 图14显示实施例2的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片；及
[0038] 图15显示比较例2的含玻璃粉导电胶烧结后的拉力测试结果。
【具体实施方式】
[0039] 图1显示本发明的改性银粉的制造方法的流程图。参阅图1的步骤S11，提供金属 混合水溶液，该金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素。
[0040] 在此步骤中，该金属混合水溶液的制备方法选自如下中的一种：利用浓硝酸将银 锭与混合元素一起加热搅拌溶解，以制成该金属混合水溶液；及在分别将硝酸银粉末溶于 纯水中和以浓硝酸溶解混合元素后，再将两者进行混合，以制成该金属混合水溶液。
[0041] 在本实施方式中，该混合元素选自如下中的至少一种：锌、锡、铜、锗、铝、铟、铈、 镧、镓、铋、碲、锑、铅、镁、锂及镉。且优选地，该混合元素的质量比例总和不大于20%，基于银 和混合元素的总质量。
[0042] 参阅步骤S12,将碱液加入该金属混合水溶液中，以使银及混合元素转化成如下中 的一种：氢氧化物、氧化物及碳酸盐。在本实施方式中，该碱液选自如下中的一种：氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾及碳酸锂。
[0043] 参阅步骤S13,将还原剂添加到转化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银 及混合元素形成多个改性银粒子。在本实施方式中，该还原剂选自如下中的一种：甲醇、联 胺、抗坏血酸、异抗坏血酸及硼氢化钠。而所述改性银粒子的粒径尺度为由微米、次微米、纳 米及其彼此的组合所构成的组中的一种。
[0044] 在此步骤中，亦可将表面活性剂添加到转化后的水溶液中，以促进还原共沉积作 用。在本实施方式中，该表面活性剂选自如下中的一种：聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸 钠、聚乙二醇（PEG)、阿拉伯胶、明胶、醇胺、辛酸、油酸、柠檬酸钠、聚乙烯醇及十六烷基三甲 基溴化铵。
[0045] 参阅步骤S14,对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤。在本实施方式中，以 高速离心方式进行固液分离，且以纯水对固液分离后的所述改性银粒子进行多次清洗。
[0046] 参阅步骤S15,干燥所述改性银粒子，以获得改性银粉。在本实施方式中，将所述改 性银粒子置于烘箱内进行干燥。
[0047] 本发明在改性银粉化学合成阶段，直接将可取代玻璃粉功能的混合元素加入，经 化学法还原共沉积作用后，可获得粉体细化的改性银粉。此外，因银及混合元素已在化学合 成阶段均匀混合，故可省略常规的添加玻璃粉所需的搅拌分散步骤。
[0048] 图2显示本发明的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法的流程图。参阅图2的步骤 S21，提供有机溶液。在本实施方式中，该有机溶液包含纤维素、有机溶剂及添加剂。优选 地，该纤维素为乙基纤维素，该有机溶剂为松油醇，而该添加剂选自如下中的至少一种：分 散剂、粘度调整剂、流平剂、触变剂及润滑剂。
[0049] 参阅步骤S22,将通过上述方法所制得的改性银粉与该有机溶液混合，以制成无玻 璃粉烧结型银胶。在本实施例中，由于改性银粉的粒径已细化，因此容易与该有机溶液均匀 混合而制成无玻璃粉烧结型银胶。
[0050] 本发明所制得的无玻璃粉烧结型银胶因未添加玻璃粉，其烧结后的拉力稳定性及 导电性可大幅提升。
[0051] 现以下列实施例详细说明本发明，但这并不意味着本发明仅局限于这些实施例所 揭示的内容。
[0052] 实施例
[0053] [实施例1]
[0054] 以浓硝酸将银锭与碲、铋一起加热溶解，配制成含银、碲及铋的8L金属混合水溶 液，其重量百分比分别为95%、1%及4%。在充分的搅拌下，加入浓度为20重量％的氢氧化 钠水溶液使银、碲及铋形成氢氧化物或氧化物而沉淀。在充分搅拌的状态下，加入混合有 0. 63L甲醇与30g聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液，使上述含氢氧化物或氧化物的水溶液在室 温下进行还原反应并产生共沉积作用。经反应15分钟后，以高速离心方式进行固液分离， 并以纯水对改性银粒子进行多次清洗。将清洗后的改性银粒子置于60°C烘箱内进行干燥， 以获得实施例1的改性银粉。实施例1所制得的改性银粉的粒径分布及BET(比表面积） 如表1所示。图3则显示实施例1的改性银粉的电子显微镜照片。
[0055] 取上述合成的改性银粉42g与58g有机溶液（由5. 6g乙基纤维素、36. 2g松油醇、 4. 2g硬脂酸及12g分散剂配制而成）进行搅拌混合，并以3滚筒磨机进行最终混炼，以制成 实施例1的无玻璃粉烧结型银胶。将此无玻璃粉烧结型银胶作为太阳能电池背银胶施加到 太阳能电池的硅基材上，经由干燥及烧结后，以1. 5_焊条进行焊接，并测试其拉力性能表 现。
[0056] 参阅图4,其显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的拉力测试结果。由图 4的拉力测试结果可知，实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后具有良好的拉力性能，且稳 定性相当优异。
[0057] 图5显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜正面观察照片。图 6显示实施例1的无玻璃粉烧结型银胶烧结后的电子显微镜断面观察照片。由图5及图6 的观察结果可知，实施例1的无玻璃粉烧结型银胶在烧结后的膜层均匀性佳，且与硅基材 的连结紧密，因此具有良好的拉力性能表现。
[0058] 表1.实施例1、实施例2及比较例1的改性银粉及银胶特性
[0059]
【权利要求】
1. 改性银粉的制造方法，包括以下步骤： (a) 提供金属混合水溶液，该金属混合水溶液含有银及至少一种混合元素； (b) 将碱液加入该金属混合水溶液中，以使银及混合元素转化成如下中的一种：氢氧 化物、氧化物及碳酸盐； (c) 将还原剂添加到转化后的水溶液中，以产生还原共沉积作用而使银及混合元素形 成多个改性银粒子； (d) 对所述改性银粒子进行固液分离及清洗步骤；及 (e) 干燥所述改性银粒子，以获得改性银粉。
2. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（a)的混合元素选自如下中的至少一种：锌、锡、铜、锗、铝、铟、铈、镧、镓、铋、 締、铺、铅、镁、裡及铺。
3. 权利要求2的改性银粉的制造方法， 其中步骤（a)的混合元素的质量比例总和不大于20%，基于银和混合元素的总质量。
4. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（a)的该金属混合水溶液的制备方法选自如下中的一种：利用浓硝酸将银锭 与混合元素一起加热搅拌溶解，以制成该金属混合水溶液；及在分别将硝酸银粉末溶解于 纯水中和以浓硝酸溶解混合元素后，再将两者进行混合，以制成该金属混合水溶液。
5. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（b)的该碱液选自如下中的一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳 酸钾及碳酸锂。
6. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（c)的该还原剂选自如下中的一种：甲醇、联胺、抗坏血酸、异抗坏血酸及硼 氢化钠。
7. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（c)还包括将表面活性剂添加到转化后的水溶液中。
8. 权利要求7的改性银粉的制造方法， 其中该表面活性剂选自如下中的一种：聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇 (PEG)、阿拉伯胶、明胶、醇胺、辛酸、油酸、柠檬酸钠、聚乙烯醇及十六烷基三甲基溴化铵。
9. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（c)的所述改性银粒子的粒径尺度为由微米、次微米、纳米及其彼此的组合 所构成的组中的一种。
10. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（d)以高速离心方式进行固液分离。
11. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（d)以纯水对固液分离后的所述改性银粒子进行多次清洗。
12. 权利要求1的改性银粉的制造方法， 其中步骤（e)将所述改性银粒子置于烘箱内进行干燥。
13. 无玻璃粉烧结型银胶的制造方法，包括以下步骤： (a)提供有机溶液；及 (b)将通过权利要求1-12中任一项的方法所制造的改性银粉与该有机溶液混合，以制 成无玻璃粉烧结型银胶。
14. 权利要求13的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法， 其中步骤（a)的该有机溶液包含纤维素、有机溶剂及添加剂。
15. 权利要求14的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法， 其中该纤维素为乙基纤维素。
16. 权利要求14的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法， 其中该有机溶剂为松油醇。
17. 权利要求14的无玻璃粉烧结型银胶的制造方法， 其中该添加剂选自如下中的至少一种：分散剂、粘度调整剂、流平剂、触变剂及润滑剂。
【文档编号】H01B13/00GK104240842SQ201310349231
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】陈镱夫, 董寰乾, 陈淑华, 陈荣志, 张瑞东 申请人:中国钢铁股份有限公司