锂-硫电池用隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂-硫电池用隔膜及其制备方法。所述锂-硫电池用隔膜由普通电池隔膜与其上负载的多孔阻挡层构成。所述多孔阻挡层可以允许锂离子通过，但对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体有阻挡和吸附作用，从而可将活性物质硫限制在正极一侧，防止硫正极因循环过程中形成的多硫化锂中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高硫正极的循环性能。同时，所述隔膜还能减弱多硫化物向锂负极的穿梭效应，防止电池循环过程中在锂负极表面形成含硫钝化层，提高锂负极的循环性能。本发明还公开了使用该隔膜的锂-硫电池，所述电池表现出高的循环容量和优异的稳定循环性。本发明所述锂-硫电池用隔膜制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
【专利说明】锂-硫电池用隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂-硫电池用隔膜及其制备方法，以及所述锂-硫电池用隔膜在锂-硫电池和高体积能量密度型储能器件中的应用。
【背景技术】
[0002]锂-硫电池是指采用单质硫为正极，金属锂为负极，通过硫与锂之间的双电子电化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类新型金属锂二次电池。锂-硫电池中，作为正极的硫和作为负极的锂均具有很高的理论容量(Li:3860mA h g'S:1675mA h g_1)，这使得锂-硫电池具有很高的理论能量密度(约2600W h kg—1)，适应目前对体积限制严格的移动设备的发展趋势。
[0003]然而，锂-硫电池的电化学也带来了一系列严重的问题，从而妨碍了电池的实际应用。首先，硫与其放电产物硫化锂的离子和电子电导低下，使硫的活性物质利用率低下，并导致电池的内阻显著增加，从而使电池在充放电过程中表现出较大的极化，降低了电池的能量效率。其次，单质硫在其放电过程中，会生成一系列易溶于电解液的多硫化锂中间体(Li2Sx, x=4-8)，这些多硫化锂会溶出到电解液中，导致硫正极在循环过程中出现不可逆容量损失。同时，溶解于电解液中的多硫化锂可借助“穿梭效应”迁移到锂负极上，形成一层主要成分为Li2S2和Li2S的电化学惰性层，进一步损害电池的性能。
[0004]为了解决以上这些问题，人们通常对硫正极和电解液进行改性，试图将活性物质硫保持在正极上，提高电池的循环性能。中国专利CN1354529中公开了一种锂-硫电池正极，该正极中，硫基正极活性物质、导电添加剂以及粘结剂均被填充到多孔集流体中，利用正极的多孔结构分散硫，从而提高硫基正极活性物质的利用率；同时，多孔结构还有利于吸附多硫化锂中间体，提高硫正极的循环性能。然而，由于多孔集流体中的孔径尺寸较大，对多硫化锂中间体的吸附和保持效果不佳，从而使硫在循环过程中溶出现象明显，造成循环容量迅速下降。使用这种硫正极的锂-硫电池循环寿命仅10圈。
[0005]中国专利申请CN103151524A中公开了一种锂硫电池用正极材料及其制备方法，正极材料包括硫复合材料和炭材料，制备过程是，将硫组装到金属有机骨架(MOF)的孔中，制备出硫复合材料，然后将其负载到炭材料上。利用MOF材料的强吸附能力将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在其孔道中，阻止其溶解到电解液中并迁移至负极，从而将提高了锂硫电池的容量和循环性能。然而，由于所采用MOF材料的孔容较小，因此硫在MOF中的负载量低下，从而不利于提高硫在正极中的含量，这类硫正极的实用性较差。
[0006]中国专利CN1487620中公开了一种用于锂-硫电池的电解液，其包含具有酰亚胺阴离子的盐。该电解液还可以包含具有有机阳离子的盐。当锂硫电池包含具有酰亚胺阴离子的盐作为电解质时，硫的利用率得到提高，并且循环寿命特性和放电特性例如放电容量和平均放电电压也得到提高。但这种电解液不能从根本上解决多硫化锂的生成和溶解问题，使用这种电解液的锂-硫电池依然存在硫溶出明显，循环寿命短的缺点。
[0007]基于以上原因，本发明选择锂-硫电池隔膜作为研究对象，通过在普通电池隔膜上设置一层以微孔(<2nm)为主的多孔阻挡层，本发明的发明人惊奇地发现，该多孔阻挡层具有良好的选择透过性，可以允许锂离子通过，同时对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体有阻挡和吸附作用，从而可将活性物质硫限制在正极一侧，防止硫正极因循环过程中形成的多硫化锂中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高硫正极的循环性能。另外，所述隔膜还能减弱多硫化物向锂负极的穿梭效应，防止电池循环过程中在锂负极表面形成含硫钝化层，提高锂负极的循环性能。使用该隔膜的锂-硫电池表现出高的循环容量和优异的稳定循环性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种锂-硫电池用隔膜及其制备方法，优选地，通过选择特定微孔孔径的多孔阻挡层进一步提高锂硫电池的循环稳定性。
[0009]本发明提供了一种锂-硫电池用隔膜，所述隔膜由普通电池隔膜与其上负载的多孔阻挡层构成，其特征在于，所述多孔阻挡层为微孔型阻挡层，其微孔孔径大小允许锂离子通过，而对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体有阻挡和吸附作用。所述多孔阻挡层厚度为10-100 ilm，比表面积为200-450(---1，优选400-300011?'孔容为0.1-ScmV1,优选0.5-2(^?'微孔孔径为0.3-2nm，优选0.3-1.5nm ;所述多孔阻挡层中可以含有介孔和大孔，其中介孔孔径为2-50nm，大孔孔径为50_500nm，优选50_200nm。通过选择特定的微孔孔径，本发明惊奇地发现，当采用微孔孔径为0.6-2nm时，所制备的锂硫电池的表现出更佳的循环容量和循环稳定性。
[0010]所述普通电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PD隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等。
`[0011]所述多孔阻挡层中微孔孔容占总孔容的30%-100%，优选60%-90%。
[0012]所述多孔阻挡层由微孔载体构成。
[0013]所述微孔载体选自微孔碳载体和非碳微孔载体中的一种或多种。
[0014]所述微孔碳载体选自电容活性碳、微孔碳分子筛和高温热解碳中的一种或多种。
[0015]所述高温热解碳为有机化合物高温热解碳。
[0016]所述有机化合物选自糖类化合物，含氧聚合物和多环芳烃类化合物中的一种或多种；
[0017]其中，所述糖类化合物选自单糖化合物、双糖化合物，三糖化合物和多糖化合物中的一种或多种；
[0018]所述单糖化合物选自葡萄糖、果糖、半乳糖和核糖中的一种或多种；
[0019]所述双糖化合物选自麦芽糖、蔗糖和乳糖中的一种或多种；
[0020]所述三糖化合物选自棉子糖和麦芽三糖中的一种或多种；
[0021]所述多糖化合物选自淀粉、纤维素、壳聚糖、海藻酸和糖原中的一种或多种；
[0022]所述含氧聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等主链或侧链上存在含氧基团的聚合物的一种或多种；
[0023]所述多环芳烃类化合物选自浙青、煤焦油和催化裂解油浆中的一种或多种；
[0024]在进一步研究中，大量的实验结果发现采用非碳微孔载体同样可以阻挡和吸附硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体，并进一步提高载体的其他性能，如机械强度等。非碳微孔载体具体选自微孔导电聚合物、微孔金属、微孔金属氧化物、微孔半导体陶瓷、微孔金属-有机骨架配位聚合物和非碳微孔分子筛中的一种或多种。
[0025]其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种；
[0026]所述微孔金属选自微孔金、微孔钼、微孔招、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的一种或多种；
[0027]所述微孔金属氧化物选自微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧化钌中的一种或多种；
[0028]所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的一种或多种；
[0029]所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-100 (Cr)、MIL_101 (Cr)和M0F-5中的一种或多种；
[0030]所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、IOX分子筛和13X分子筛中的一种或多种。
[0031]所述隔膜还可含有介孔载体和大孔载体中的一种或多种。
[0032]所述介孔载体选择介孔碳载体和非碳介孔载体中的一种或多种。
[0033]所述介孔碳载体选择有序介孔碳载体和无序介孔碳载体中的一种或多种；
[0034]其中,所述有序介孔碳载体选择CMK-3介孔碳、CMK-5介孔碳等具有有序介孔结构的介孔碳载体中的一种或多种；
[0035]所述无序介孔碳载体选择孔道结构不规则，孔径分布在介孔范围内的多孔碳载体中的一种或多种。
[0036]所述非碳介孔载体选择有序非碳介孔载体和无序非碳介孔载体中的一种或多种；
[0037]其中，所述有序非碳介孔载体选择SBA-15、MCM-41等具有有序介孔结构的非碳介孔载体中的一种或多种；
[0038]所述无序非碳介孔载体选择孔道结构不规则，孔径分布在介孔范围内的非碳介孔载体中的一种或多种。
[0039]所述大孔载体选自大孔碳载体和非碳大孔载体中的一种或多种；
[0040]其中，所述大孔碳载体选择具有规则孔道结构的有序大孔碳载体和孔道结构不规贝U，孔径分布在大孔范围内的无序大孔碳载体中的一种或多种；
[0041]所述非碳大孔载体选择具有规则孔道结构的有序非碳大孔载体和孔道结构不规贝U，孔径分布在大孔范围内的无序非碳大孔载体中的一种或多种。
[0042]所述微孔载体中可含有介孔和大孔以便在微孔载体中形成分级孔道结构。
[0043]所述微孔载体中包含的介孔和大孔其孔道结构可以是有序的，也可以是无序的。
[0044]所述多孔阻挡层中可负载单质硫，硫在所述阻挡层中的含量为0-85%(质量分数)。
[0045]本发明同样提供了一种上述锂-硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤:
[0046](I)分别制备用于构成多孔阻挡层的微孔载体、介孔载体和大孔载体；
[0047](2)将所述微孔载体、介孔载体和大孔载体涂覆到普通电池隔膜上形成多孔阻挡层；
[0048](3)将上述制备的隔膜干燥并用于锂-硫电池。
[0049]所述方法在分别制备用于构成多孔阻挡层的微孔载体、介孔载体和大孔载体后，还可包括将硫引入多孔载体中这一步。
[0050]本发明同样提供了 一种锂-硫电池，包括上述锂-硫电池用隔膜，锂负极，硫正极和有机电解液；
[0051]优选地，所述硫正极是将硫、导电添加剂和粘结剂经共混、制浆、涂片、干燥的工艺流程制得；
[0052]优选地，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；
[0053]优选地，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；
[0054]优选地，所述有机电解液为醚电解液，浓度为0.1-2M，优选0.5-1.5M ；
[0055]优选地，所述醚电解液中，溶剂选自1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
[0056]另外，上述本发明提供的锂-硫电池在制备高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0057]图1为实施例1的锂-硫电池和隔膜结构示意图。
[0058]图2为实施例1的锂-硫电池在0.1C倍率下的循环性能。
[0059]图3为实施例5的锂-硫电池和隔膜结构示意图。
[0060]图4为实施例5的锂-硫电池在0.1C倍率下的循环性能。
【具体实施方式】
[0061]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0062]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
[0063]实施例1无硫型锂-硫电池用隔膜的制备及在锂-硫电池中的应用
[0064]实验中采用的微孔载体为电容活性碳(购自日本可乐丽公司)，比表面积为920m2g-1，孔容为 0.δΟαιιΥ1，平均孔径为 2.0nm0
[0065]将上述微孔载体涂覆到普通聚丙烯单层隔膜(购自日本旭化成公司，厚度为25 μ m)上形成厚度为25 μ m的多孔阻挡层,干燥后备用。
[0066]将硫粉(购自国药试剂有限公司)与碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8:0.5:1.5混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硫正极。
[0067]以锂片为负极，配合上述制备的隔膜、硫正极和有机电解液组装锂-硫电池，有机电解液选择醚电解液(浓度为IM六氟磷酸锂的1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液，其中1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚体积比为1:1)。[0068]使用充放电仪对上述锂-硫电池进行室温恒流充放电测试，测试电压区间为
1.5-2.5V。电池容量和充放电倍率均以硫的质量计算。锂-硫电池在0.1C倍率(相当于电流密度168mA g_0下的首圈放电容量为IlOOmA h g_\首圈库伦效率为89.5%，自第二圈开始，库伦效率一直维持在100%左右，50圈循环后放电容量仍保有810mA h g_S显示出良好的循环性能。
[0069]在不改变其他实验条件的情况下，使用不同的微孔载体涂覆于各种普通隔膜制备多孔阻挡层，并以得到的锂-硫电池用隔膜组装锂-硫电池，测得电池性能如下表1所示。从表中可见，使用上述制备的锂-硫电池用隔膜的锂-硫电池均表现出高的循环容量和良好的循环稳定性。
[0070]表1基于不同微孔载体制备的隔膜用于锂-硫电池时的性能对比
[0071]
【权利要求】
1.一种锂-硫电池用隔膜，所述隔膜由普通电池隔膜与其上负载的多孔阻挡层构成，所述多孔阻挡层为微孔型阻挡层，其微孔孔径大小允许锂离子通过，而对硫正极在充放电过程中形成的多硫化锂中间体有阻挡和吸附作用，其特征在于，所述多孔阻挡层厚度为 10-100 u m,比表面积为 200-4500m2g' 优选 400_3000m2g' 孔容为 0.HcmY1,优选0.5-2(^?'微孔孔径为0.3-2nm，优选0.3-1.5nm，所述多孔阻挡层中可以含有介孔和大孔，其中介孔孔径为2-50nm，大孔孔径为50_500nm，优选50_200nm。
2.根据权利要求1所述的锂-硫电池用隔膜，其特征在于，所述普通电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PI)隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜。
3.根据权利要求1所述的锂-硫电池用隔膜，其特征在于，所述多孔阻挡层中微孔孔容占总孔容的30%-100%，优选60%-90%，或者优选地所述多孔阻挡层由微孔载体构成；更优选地，所述微孔载体选自微孔碳载体和非碳微孔载体中的一种或多种；进一步优选地，所述微孔碳载体选自电容活性碳、微孔碳分子筛和高温热解碳中的一种或多种；具体地，所述高温热解碳优选为有机化合物高温热解碳，以及所述有机化合物优选选自糖类化合物，含氧聚合物和多环芳烃类化合物中的一种或多种 其中，所述糖类化合物选自单糖化合物、双糖化合物，三糖化合物和多糖化合物中的一种或多种； 所述单糖化合物选自葡萄糖、果糖、半乳糖和核糖中的一种或多种； 所述双糖化合物选自麦芽糖、蔗糖和乳糖中的一种或多种； 所述三糖化合物选自棉子糖和麦芽三糖中的一种或多种； 所述多糖化合物选自淀粉、纤维素、壳聚糖、海藻酸和糖原中的一种或多种； 所述含氧聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这些主链或侧链上存在含氧基团的聚合物的一种或多种； 所述多环芳烃类化合物选自浙青、煤焦油和催化裂解油浆中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂-硫电池用隔膜，其特征在于，所述非碳微孔载体具体选自微孔导电聚合物、微孔金属、微孔金属氧化物、微孔半导体陶瓷、微孔金属-有机骨架配位聚合物和非碳微孔分子筛中的一种或多种； 其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种； 所述微孔金属选自微孔金、微孔钼、微孔招、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的一种或多种； 所述微孔金属氧化物选自微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧化钌中的一种或多种； 所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的一种或多种； 所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-100 (Cr)、MIL-101 (Cr)和M0F-5中的一种或多种； 所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、IOX分子筛和13X分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锂-硫电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜还可含有介孔载体和大孔载体中的一种或多种；优选地，所述介孔载体选择介孔碳载体和非碳介孔载体中的一种或多种；更优选地，所述介孔碳载体选择有序介孔碳载体和无序介孔碳载体中的一种或多种； 其中，所述有序介孔碳载体选择CMK-3介孔碳、CMK-5介孔碳等具有有序介孔结构的介孔碳载体中的一种或多种； 所述无序介孔碳载体选择孔道结构不规则，孔径分布在介孔范围内的多孔碳载体中的一种或多种； 优选地，所述非碳介孔载体选择有序非碳介孔载体和无序非碳介孔载体中的一种或多种； 其中，所述有序非碳介孔载体选择SBA-15、MCM-41等具有有序介孔结构的非碳介孔载体中的一种或多种； 所述无序非碳介孔载体选择孔道结构不规则，孔径分布在介孔范围内的非碳介孔载体中的一种或多种； 还优选地，所述大孔载体选自大孔碳载体和非碳大孔载体中的一种或多种； 其中，所述大孔碳载体选择具有规则孔道结构的有序大孔碳载体和孔道结构不规则，孔径分布在大孔范围内的无序大孔碳载体中的一种或多种； 所述非碳大孔载体选择具有规则孔道结构的有序非碳大孔载体和孔道结构不规则，孔径分布在大孔范围内的无序非碳大孔载体中的一种或多种； 优选地，所述微孔载体中可含有介孔和大孔以便在微孔载体中形成分级孔道结构； 优选地，所述微孔载体中包含的介孔和大孔其孔道结构可以是有序的，也可以是无序的； 优选地，所述多孔阻挡层中可负载单质硫，硫在所述阻挡层中的含量为大于O至85质量％。
6.一种如权利要求1-5所述锂-硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤: (1)分别制备用于构成多孔阻挡层的微孔载体、介孔载体和大孔载体； (2)将所述微孔载体、介孔载体和大孔载体涂覆到普通电池隔膜上形成多孔阻挡层； (3 )将上述制备的隔膜干燥并用于锂-硫电池。 优选地，所述方法在分别制备用于构成多孔阻挡层的微孔载体、介孔载体和大孔载体后，可将硫引入多孔载体中。
7.一种锂-硫电池，包括权利要求1-5所述锂-硫电池用隔膜，锂负极，硫正极和有机电解液； 优选地，所述硫正极是将硫、导电添加剂和粘结剂经共混、制浆、涂片、干燥的工艺流程制得； 优选地，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种； 优选地，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种；优选地，所述有机电解液为醚电解液，浓度为0.1-2M，优选0.5-1.5M ； 优选地，所述醚电解液中，溶剂选自1，3- 二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、碘化锂和二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
8.根据权利 要求7所述锂-硫电池在制备高能量密度型储能器件中的应用。
【文档编号】H01M10/052GK103490027SQ201310349552
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】郭玉国, 辛森, 殷雅侠, 万立骏 申请人:中国科学院化学研究所