一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法
【专利摘要】一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，将三价铁盐溶于水配成溶液，用沉淀剂调节pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH2O完全沉淀；将沉淀分离、洗涤、酸化后得到的正电性Fe2O3.nH2O胶体粒子；胶体粒子加入去离子水，并加入表面活性剂，再强力搅拌得到Fe2O3.nH2O胶体；在Fe2O3.nH2O胶体中加入水溶性锂源、磷源、碳源和掺杂离子化合物，强烈搅拌形成分子级均匀混合的胶体状混合浆料；浆料经喷雾干燥得到球形磷酸铁锂前驱体；前驱体在微波炉中惰性气体保护下煅烧得到碳包覆球形多孔磷酸铁锂粉体。
【专利说明】一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)理论容量为170mAh/g，可逆充电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动カ型和储能型锂离子电池正极材料。但是，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括制备纳米级LiFePO4、制备多孔LiFePO4、碳包覆、金属离子掺杂等方式，其中碳包覆改性研究主要集中在采用不同碳源及包覆技术实现各种形态的碳包覆。
[0003]目前，磷酸铁锂粉体的制备方法主要有固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法和微波法等。溶胶-凝胶法是制备高性能LiFePO4材料的有效方法，特别是作为掺杂离子的加入量少，采用能够精确控制成分的溶胶凝胶法是ー个重要的技术手段。中国专利(CN102005564A)公开了ー种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，采用Fe (OH) 3胶体为原料，在胶体中加入锂源、磷源及有机碳源，強力搅拌均匀并低温真空干燥，形成均匀的、含有锂铁磷碳的纳米级前驱体，放入坩埚中在惰性气氛保护的马弗炉中升温到500-800で，保温2-24小时，有机碳源在惰性气氛下裂解为碳，三价铁被碳还原为亚鉄，形成碳包覆的磷酸铁锂，自然冷却至室温后经研磨或粉碎得到得到纳米晶磷酸铁锂粉体。中国专利(CN102881903A)公开了ー种多孔磷酸铁锂粉体的方法，将三价铁盐溶于水配成溶液，沸腾状态下加入碱液得到Fe (OH)3纳米颗粒，Fe (OH) 3纳米颗粒经洗涤后分散在水中，強烈搅拌下形成三氧化ニ铁胶体；在三氧化ニ铁胶体中加入水溶性锂源、磷源、碳源和掺杂离子化合物，強烈搅拌形成分子级均匀混合的胶体状混合浆料；浆料经喷雾干燥得到粒度均匀的磷酸铁锂前驱体；前驱体在马弗炉中惰性气氛下得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0004]但是，上述专利中均以葡萄糖等作为碳源制备碳包覆磷酸铁锂，这些传统碳源碳化过程中往往需要破坏聚合物链并分解产生h20、CO2等气体和小分子有机化合物，导致碳膜内部形成裂缝、气孔等缺陷。文献J.Mater.Chem, 2012,22 (11): 4611-4614中作者采用离子液体1-こ基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIm-TFSI)作为碳源，高温裂解后在电极材料LiFePO4颗粒表面形成了约15nm厚的均匀致密的掺氮碳膜，他认为这种均匀致密的掺氮碳膜明显降低了电极内部的极化，因此其倍率性能和循环性能比葡萄糖作为碳源进行碳包覆的LiFePO4材料都有明显的提高。另ー方面，上述专利均采用传统的加热方式，即通过辐射、对流、传导这三种方式由表及里进行加热，这种加热方式容易造成磷酸铁锂颗粒由表及里碳含量不均匀。不均匀和不稳定的碳膜易引起充放电过程中的极化，导致磷酸铁锂材料倍率性能和循环性能变差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法。
[0006]本发明是一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤为:
(1)Fe2O3胶体制备:称取铁源，溶于去离子水配制成Fe3+浓度0.1?lmol/L的溶液中，采用质量浓度10%的氨水或尿素溶液作为沉淀剂，将有机小分子分散剂溶于去离子水中作为底液，摩尔比为:分散剂:Fe3+=l: 10, pH=6.8-7.0 ；
(2)将Fe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，控制pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，在搅拌状态下，以摩尔比HCl: Fe2O3=1:100-1:500加入0.0lmol/L的稀盐酸进行酸化，得到正电性Fe2O3.nH20胶体粒子；胶体粒子通过离心分离后，加入去离子7jC，同时加入表面活性剤，质量比为:表面活性剂=Fe2O3=1: 10-1:100，在30-100°C下搅拌，搅拌时间持续ト10h，得到Fe2O3质量比为5-30%的Fe2O3.nH20胶体；
(3)浆料制备:按照化学计量比LixFeyPO4= Mz，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2,y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，称取锂源、磷源和掺杂金属化合物，碳源的加入量为LixFeyPO4 = Mz的质量比5-20% ;将锂源、磷源、碳源和掺杂金属化合物加入到Fe2O3.nH20胶体中，持续进行搅拌，形成均匀分散的胶状混合浆料；
(4)前驱体制备:采用喷雾干燥方式对浆料进行干燥，入口温度为110-130°C，得到成分均匀、粒度分布均匀的球形磷酸铁锂前驱体；
(5)煅烧:将喷雾干燥所得前驱体放入坩埚中，在惰性气氛保护下升温至500?800°C，保温10-40 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0007]本发明以Fe2O3.nH20胶体为分散体系，可使各原料组分达到分子级均匀混合，有利于掺杂离子进入晶格及碳膜的均匀包覆；以离子液体作为碳源，利用离子液体在微波场下裂解进行碳膜包覆。制备的碳包覆磷酸铁锂为球形、多孔颗粒，颗粒微孔中均匀包覆的碳膜有利于电解液的浸润及电子的传输，因此具有良好的电化学性能和倍率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1为本发明合成碳包覆多孔磷酸铁锂的エ艺流程图，图2为本发明合成的碳包覆多孔磷酸铁锂的扫描电镜图，图3为本发明合成的碳包覆多孔磷酸铁锂的放电比容量曲线图。
【具体实施方式】
[0009]如图1所示，本发明是一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤为:
(1)Fe2O3胶体制备:称取铁源，溶于去离子水配制成Fe3+浓度0.1?lmol/L的溶液中，采用质量浓度10%的氨水或尿素溶液作为沉淀剂，将有机小分子分散剂溶于去离子水中作为底液，摩尔比为:分散剂:Fe3+=l: 10, pH=6.8-7.0 ；
(2)将Fe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，控制pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，在搅拌状态下，以摩尔比HCl: Fe2O3=1:100-1:500加入0.0lmol/L的稀盐酸进行酸化，得到正电性Fe2O3.nH20胶体粒子；胶体粒子通过离心分离后，加入去离子7jC，同时加入表面活性剤，质量比为:表面活性剂=Fe2O3=1: 10-1:100，在30-100°C下搅拌，搅拌时间持续ト10h，得到Fe2O3质量比为5-30%的Fe2O3.nH20胶体；(3)浆料制备:按照化学计量比LixFeyPO4= Mz，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2,y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，称取锂源、磷源和掺杂金属化合物，碳源的加入量为LixFeyPO4 = Mz的质量比5-20% ;将锂源、磷源、碳源和掺杂金属化合物加入到Fe2O3.nH20胶体中，持续进行搅拌，形成均匀分散的胶状混合浆料；
(4)前驱体制备:采用喷雾干燥方式对浆料进行干燥，入口温度为110-130°C，得到成分均匀、粒度分布均匀的球形磷酸铁锂前驱体；
(5)煅烧:将喷雾干燥所得前驱体放入坩埚中，在惰性气氛保护下升温至500?800°C，保温10-40 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0010]根据以上所述的制备方法，铁源具体是柠檬酸铁(FeC6H5O7),或者是氯化铁(FeCl3.6H20)，或者是硝酸铁[Fe (NO3) 3 ? 9H20]，或者是硫酸铁[Fe2 (SO4) 3]，或者是以上铁源物质的组合。
[0011 ] 根据以上所述的制备方法，有机小分子分散剂具体是柠檬酸，或者是谷氨酸，或者是抗坏血酸，或者是酒石酸，或者是水杨酸，或者是以上几种的组合。
[0012]根据以上所述的制备方法，表面活性剂具体是明胶，或者是聚こニ醇，或者是聚こ烯醇，或者是聚甲基丙烯酸铵，或者是油酸铵，或者是海藻酸铵，或者是以上所述表面活性剂物质的组合。
[0013]根据以上所述的制备方法，锂源具体是碳酸锂(Li2CO3),或者是氢氧化锂(LiOH)，或者是磷酸ニ氢锂(LiH2PO4)，或者是以上所述锂源物质的组合。
[0014]根据以上所述的制备方法，磷源具体是磷酸氢ニ铵[(NH4)2HPO4],或者是磷酸ニ氢铵(NH4H2PO4),或者是磷酸ニ氢锂(LiH2PO4),或者是磷酸(H3PO4),或者是以上所述磷源物质的组合。
[0015]根据以上所述的制备方 法，碳源具体是トこ基-3-甲基咪唑硝酸盐[EMInJNO3，或者是1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐[BMInJNO3，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸盐[MIm] BF4，或者是1-こ基咪唑四氟硼酸盐[Elm]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸ニ氢盐[MIm] H2PO4，或者是1-丁基咪唑磷酸ニ氢盐[BIm] H2PO4,或者是1-こ基-3-甲基咪唑ニ腈胺[EMInJN(CN)2，或者是1-丁基-3-甲基咪唑ニ腈胺[BMInJN(CN)2等，或者是以上所述离子液体的组合。
[0016]根据以上所述的制备方法，掺杂金属化合物具体是硝酸镁[Mg(NO3)2.2H20]，或者是草酸镁[MgC2O4.2H20]，或者是硝酸镍[Ni (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸镍[C2H3NiO2]，或者是硝酸钴[Co (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸钴[C4H6O4Co ? 4H20]，或者是硝酸铝[Al (NO3) 3 ? 9H20]，或者是以上所述掺杂金属化合物的组合。
[0017]下面结合附图和具体实施例对本发明做进ー步的说明。
[0018]实施例1:
按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取27.03g氯化铁(FeCl3.6H20)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.lmol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g柠檬酸溶于IOOmL去离子水中作为底液JfFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.0lmol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g明胶，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe2O3.3H20胶体。称取1.57gl-こ基-3-甲基咪唑硝酸盐、2.37g氢氧化锂和0.26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入ロ温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体，颗粒形貌如图图2所示。
[0019]所得磷酸铁锂正极材料的电池性能测试均采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用Imol.じLiPF6/EC:DMC(l:l)，其中EC为碳酸こ烯酷，DMC为碳酸ニ甲酷。正极片制备エ艺如下:将制备好的正极材料与导电剂こ炔黑、粘结剂PVDF (聚偏ニ氟こ烯)按85:8:7混合均匀，加入适量NMP (N-甲基吡咯烷酮)在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铝箔上，置于120°C真空干燥20h，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能及循环性能测试。如图3所示，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电比容量为143.2mAh/g,经50次循环容量保持率99.8%
实施例2:
按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取27.03g氯化铁(FeCl3.6H20)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.lmol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g柠檬酸溶于IOOmL去离子水中作为底液JfFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.01mol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe2O3.3H20胶体。称取1.57gl-こ基-3-甲基咪唑硝酸盐、2.37g氢氧化锂和0.26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入ロ温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0020]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电容量达到140.0mAh/g,经50次循环容量保持率100%。
[0021]实施例3:
按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取27.03g氯化铁(FeCl3.6H20)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.lmol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g柠檬酸溶于IOOmL去离子水中作为底液JfFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.0lmol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g明胶，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe2O3.3H20胶体。称取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸盐、2.37g氢氧化锂和0.26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入ロ温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0022]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电容量达到141.3mAh/g,经50次循环容量保持率98.6%。
[0023]实施例4:按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取27.03g氯化铁(FeCl3.6H20)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.lmol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g柠檬酸溶于IOOmL去离子水中作为底液JfFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.0lmol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe2O3.3H20胶体。称取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸盐、2.37g氢氧化锂和0.26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入ロ温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20min后自然冷却，得到碳包覆球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0024]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电容量达到138.3mAh/g,经50次循环容量保持率99.2%。
[0025]实施例5:
按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取24.33g氯化铁(FeCl3.6H20)和2.45g柠檬酸铁(FeC6H5O7)(摩尔比氯化铁:柠檬酸铁=9:1)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.1mol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g谷氨酸溶于IOOmL去离子水中作为底液-fFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.01mol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g明胶，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe203.3H20肢体。称取1.57gl_こ基-3-甲基咪唑硝酸盐、2.37g氢氧化锂和0.26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入口温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0026]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电容量达到138.3mAh/g,经50次循环容量保持率99.8%。
[0027]实施例6:
按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取24.33g氯化铁(FeCl3.6H20)和2.45g柠檬酸铁(FeC6H5O7)(摩尔比氯化铁:柠檬酸铁=9:1)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.1mol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g谷氨酸溶于IOOmL去离子水中作为底液-fFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.01mol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe2O3.3H20胶体。称取1.57gl-こ基-3-甲基咪唑硝酸盐、2.37g氢氧化锂和0.26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入口温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0028]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电容量达到143.1mAh/g,经50次循环容量保持率98.4%。
[0029]实施例7:
按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取24.33g氯化铁(FeCl3.6H20)和2.45g柠檬酸铁(FeC6H5O7)(摩尔比氯化铁:柠檬酸铁=9:1)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.1mol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g谷氨酸溶于IOOmL去离子水中作为底液-fFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.01mol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g明胶，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe2O3.3H20胶体。称取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸盐、2.37g氢氧化锂和0. 26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入口温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0030]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电容量达137.4mAh/g,经50次循环容量保持率97.6%。
[0031]实施例8:
按照化学计量比Lia99MgatllFePO4首先称取24.33g氯化铁(FeCl3.6H20)和2.45g柠檬酸铁(FeC6H5O7)(摩尔比氯化铁:柠檬酸铁=9:1)，溶于去离子水中配成Fe3+浓度0.1mol/L的溶液，采用质量浓度10%的氨水作为沉淀剂，将1.92g谷氨酸溶于IOOmL去离子水中作为底液-fFe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，调节沉淀剂的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，搅拌下加入50mL的0.01mol/L稀盐酸进行酸化，高速离心(4000r/min)分离后加入IOOmL去离子水中，再在去离子水中加入0.08g油酸铵和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm强カ搅拌4h得到Fe203.3H20胶体。称取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸盐、2.37g氢氧化锂和0.26g硝酸镁。将这些物料加入Fe2O3.3H20胶体中，继续以600rpm搅拌2h得到均匀的胶状混合浆料。浆料经喷雾干燥(入口温度130°C)形成球形磷酸铁锂前驱体。前驱体放入坩埚在氮气保护的微波炉中升温至500°C，保温20 min后自然冷却，得到碳包覆球形多孔磷酸铁锂粉体。
[0032]按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为2C条件下，材料初始放电容量139.6mAh/g,经50次循环容量保持率96.8%。
【权利要求】
1.一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤为: (1)Fe2O3胶体制备:称取铁源，溶于去离子水配制成Fe3+浓度0.1?lmol/L的溶液中，采用质量浓度10%的氨水或尿素溶液作为沉淀剂，将有机小分子分散剂溶于去离子水中作为底液，摩尔比为:分散剂:Fe3+=l: 10, pH=6.8-7.0 ； (2)将Fe3+溶液与沉淀剂同时加入底液，控制pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH20完全沉淀；将沉淀分离、洗涤后，在搅拌状态下，以摩尔比HCl: Fe2O3=1:100-1:500加入0.0lmol/L的稀盐酸进行酸化，得到正电性Fe2O3.nH20胶体粒子；胶体粒子通过离心分离后，加入去离子7jC，同时加入表面活性剂，质量比为:表面活性剂=Fe2O3=1: 10-1:100，在30-100°C下搅拌，搅拌时间持续l-10h，得到Fe2O3质量比为5-30%的Fe2O3.nH20胶体； (3)浆料制备:按照化学计量比LixFeyPO4= Mz，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2,y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，称取锂源、磷源和掺杂金属化合物，碳源的加入量为LixFeyPO4 = Mz的质量比5-20% ;将锂源、磷源、碳源和掺杂金属化合物加入到Fe2O3.nH20胶体中，持续进行搅拌，形成均匀分散的胶状混合浆料； (4)前驱体制备:采用喷雾干燥方式对浆料进行干燥，入口温度为110-130°C，得到成分均匀、粒度分布均匀的球形磷酸铁锂前驱体； (5)煅烧:将喷·雾干燥所得前驱体放入坩埚中，在惰性气氛保护下升温至500?800°C，保温10-40 min后自然冷却，得到碳包覆的球形多孔磷酸铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的铁源具体是柠檬酸铁(FeC6H5O7)，或者是氯化铁(FeCl3.6H20)，或者是硝酸铁[Fe (NO3) 3 ? 9H20]，或者是硫酸铁[Fe2 (SO4) 3]，或者是以上铁源物质的组合。
3.根据权利要求1所述碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的有机小分子分散剂具体是柠檬酸，或者是谷氨酸，或者是抗坏血酸，或者是酒石酸，或者是水杨酸，或者是以上几种的组合。
4.根据权利要求1所述碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂具体是明胶，或者是聚乙二醇，或者是聚乙烯醇，或者是聚甲基丙烯酸铵，或者是油酸铵，或者是海藻酸铵，或者是以上所述表面活性剂物质的组合。
5.根据权利要求1所述碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的锂源具体是碳酸锂(Li2CO3)，或者是氢氧化锂(LiOH)，或者是磷酸二氢锂(LiH2PO4),或者是以上所述锂源物质的组合。
6.根据权利要求1所述碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的磷源具体是磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4],或者是磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，或者是磷酸二氢锂(LiH2PO4),或者是磷酸(H3PO4),或者是以上所述磷源物质的组合。
7.根据权利要求1所述碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的碳源具体是1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐[EMIm]N03，或者是1- 丁基-3-甲基咪唑硝酸盐[BMIm]NO3，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸盐[MInJBF4，或者是1-乙基咪唑四氟硼酸盐[EIm]BF4，*者是1-甲基咪唑磷酸二氢盐[MIm] H2PO4,或者是1-丁基咪唑磷酸二氢盐[BIm] H2PO4,或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺[EMInJN(CN)2，或者是1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺[BMIm]N(CN)2等，或者是以上所述离子液体的组合。
8.根据权利要求1所述碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属化合物具体是硝酸镁[Mg(NO3)2.2H20]，或者是草酸镁[MgC2O4.2H20]，或者是硝酸镍[Ni (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸镍[C2H3NiO2]，或者是硝酸钴[Co (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸钴[C4H6O4Co *4H2 0]，或者 是硝酸铝[Al (NO3) 3 *9H20]，或者是以上所述掺杂金属化合物的组合。
【文档编号】H01M4/62GK103441276SQ201310412832
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】朱福良, 蒙延双, 王达健 申请人:兰州理工大学