一种纳米碳材料锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种纳米碳材料锂空气电池空气电极，于集流体上原位复合负载有氧电极的催化剂，所述催化剂为纳米碳材料或对其掺杂改性后的纳米碳材料及其组合；将不同含氮量以及不同管径的管状纳米碳材料催化剂直接均匀沉积到集流体上作为锂空气电池的正极，而不需要使用任何载体与粘结剂，在保证催化剂含量的前提下，将空气电极中非活性物质含量降到最低。包含了所有空气电极的质量，该复合结构的空气电极在0.3mA/cm2下首次放电比容量达到4792mAh/g，经过多次循环后可逆容量达到2247mAh/g，在0.1mA/cm2下更是获得了高达7875mAh/g的比容量。
【专利说明】—种纳米碳材料锂空气电池空气电极、制备方法及其锂空气电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类可用于锂空气电池的空气电极的设计及其制备技术，属于化学电源领域。
【背景技术】
[0002]发展大容量、高功率储能器件是解决能源危机、能源安全及环境问题的重要举措之一。无论是铅酸电池、镍氢(镉)电池还是锂离子电池，其发展的瓶颈都是电池能量密度的不足。金属-空气电池的正极活性物质(氧气)可以从外界空气中获得，而不是存储于电池体系之中，因此金属-空气电池具有很高的比能量。然而由于最初的金属-空气电池使用水性电解液，理论和实际电池电压较低而且负极反应物的摩尔质量较大，限制了电池整体的能量密度。为了获得更高能量密度的电池体系，使用具有更低摩尔质量和较负电位的金属锂代替铝、锌等金属-空气电池负极反应物无疑受到人们的关注。
[0003]1996年，Abraham等采用非水性聚合物电解液，克服了水性电解液的致命缺点,才真正开创了锂空气电池的研究。目前，锂空气电池的理论能量密度达到11140Wh/Kg (不包括氧气)或5200Wh/Kg (包括氧气)，其实际的能量密度与汽油相当。非水性锂空气电池也因此被认为是电动汽车未来发展技术之一。
[0004]目前,锂空气电池空气电极基本为碳材料:例如夏永姚(材料化学“Chemistry ofMaterials” 19 (2007) 2095-2101)等提出以介孔碳CMK-3作为催化剂载体，并认为在CMK-3中获得较大气固液三相反应界面；Yong_gang Wang等(电化学通讯“ElectrochemistryCommunications” 11 (2009) 127-130)比较了 Super P, XC-72、AC 以及石墨等几种碳材料分别作为锂空气电池催化剂载体时的性能，其中比表面为824m2/g的蜂窝状泡沫碳为载体时具有最高的放电比容量2500mAh/g。由此可见，锂空气电池的实际容量受空气电极的微结构所制约。与多孔材料相比，碳纳米管不仅同样具有表面积大的优点，而且不像多孔碳材料那样，很多表面无法参加反应，因此，碳纳米管在锂空气电池中有着广泛的应用空间。碳纳米管无论作为正极还是催化剂载体，都获得了较好的性能:例如A.G.林兹勒等(专利CN102439783A)将单壁碳纳米管应用于锂空气电池正极，获得良好的电池性能，碳纳米管作为空气电池正极的优势得到了证明。氮掺杂作为一种调节碳材料结构及性能的有效手段，已经有了较为广泛的研究。Yong-1iang Li等(电化学通讯“ElectrochemistryCommunications” 13 (2001) 668-672)发现,在碳基电解质中，碳材料的氮掺杂可以将锂空气电池的放电容量提高50%。然而，将碳纳米管/氮掺杂碳纳米管原位复合在正极集流体上应用于锂空气电池中的研究尚未见报道。
[0005]综上所述，本领域缺乏一种可以使得锂空气电池的性能大幅度提高的锂空气电极，本领域迫切需要开发这种可使得锂空气电池的性能大幅度提高的锂空气电极。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于采用化学气相沉积法，将空气电极碳纳米管直接生长在泡沫镍的集流体上来获得一种可以使得锂空气电池的性能大幅度提高的锂空气电极，不需要使用任何载体与粘结剂，在保证催化剂含量的前提下，将空气电极中非活性物质含量降到最低。
[0007]本发明的纳米碳材料锂空气电池空气电极，于集流体上原位复合负载有空气电极的催化剂，所述催化剂为纳米碳材料或对其掺杂改性后的纳米碳材料及其组合；
[0008]优选为，催化剂均匀分布于载体的表面，催化剂为纤维状、管状、棒状或针状，优选为管状。催化剂与集流体两者共同形成多孔结构。所述的“原位复合”是指在载体表面原位反应生成并同时负载催化剂，对于本领域技术人员是已知的，采用原位复合的结构使得集流体与催化剂形成一体化设计的电极。
[0009]进一步，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳气凝胶、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳中的一种或几种；
[0010]进一步，所述催化剂为氮掺杂碳纳米管；
[0011]进一步，催化剂负载量为l-10mg(碳材料)/lcm2(集流体)；
[0012]进一步，催化剂的体积当量直径为20nm-500nm。
[0013]本发明公开一种纳米碳材料锂空气电池空气电极的制备方法，包括以下步骤:
[0014](a)集流体预处理；
[0015](b)将催化剂通过原位复合负载于所述集流体上。
[0016]具体为将多孔的集流体进行表面预处理；然后将处理的集流体与制备催化剂的前驱物混合，所述催化剂制备时所需前驱体选自以下有机物:(I)氮源:尿素、吡啶、三聚氰胺、咪唑、乙二胺、二甲基二酰胺或其组合；(II)碳源:甲苯、二甲苯、乙炔、乙烷、乙烯、乙醇或其组合；之后在设定的条件下使催化剂在集流体上原位沉积或生长，得到复合空气电极；可采用石墨电弧法、激光蒸发法、催化裂解法、化学气相沉积法、模板法、水热法或凝聚相电解生成法进行原位复合。
[0017]本发明还公开一种含有锂空气电池空气电极的锂空气电池。
[0018]本发明的有益效果:将不同含氮量以及不同管径的管状纳米碳材料催化剂直接均匀沉积到集流体上作为锂空气电池的正极，而不需要使用任何载体与粘结剂，在保证催化剂含量的前提下，将空气电极中非活性物质含量降到最低。包含了所有空气电极的质量，该复合结构的空气电极在0.3mA/cm2下首次放电比容量达到4792mAh/g，经过多次循环后可逆容量达到2247mAh/g，在0.1mA/cm2下更是获得了高达7875mAh/g的比容量；该新型催化剂集流体复合结构空气电极明显降低了锂空气电池充电时的平台电压。材料制备采用的各种技术，操作简单，适合大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明进一步的说明。
[0020]图1为实施例1得到的氮掺杂碳纳米管催化剂在集流体Ni网上沉积的扫描电镜照片。
[0021 ] 图2为实施例1与实施例4中所得的复合材料电极的XPS分析图谱。
[0022]图3为实施例1与实施例4中所得的复合材料电极放电比容量对比图。【具体实施方式】
[0023]本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到:
[0024]集流体
[0025]本发明的集流体可以采用市售的集流体，包括但不限于:长沙力元新材料股份有限公司的连续化带状泡沫镍、菏泽天宇科技开发有限责任公司的连续泡沫镍；所述集流体也可以通过文献公开的方法进行自行制备，例如牛文娟等，泡沫钛及其合金制备方法的研究进展，《冶金工业》，或“能源期刊 Journal of Power Sources” 195 (2010) 7438-7444。
[0026]催化剂
[0027]为得到性能良好的空气电极，对于纳米碳材料催化剂的选择原则是:具有简易的合成工艺、比较容易得到良好的形貌、成本较低、与电解液有良好的相容性、高孔道率、高比表面积和优良的电子导电性。优选地，所述催化剂选自以下纳米碳材料或对其掺杂改性后的纳米碳材料及其组合:碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳气凝胶、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳(CMK-1、SUN-1、CMK-2、CMK-3、CMK-4、CMK-5、MSU-H、SNU-2、MCF-C、C-41 等)等。优选地，催化剂为氮掺杂碳纳米管。催化剂的负载量根据电池设计需要而定。通常，所述纳米碳材料催化剂负载量为1-1Omg(催化剂)/Icm2(集流体)。(也即单位面积集流体上负载的催化剂质量)O在一优选例中，催化剂均勻分布于载体的表面，催化剂为管状、也可扩展到纤维状、棒状或针状，催化剂与集流体两者共同形成多孔结构。在一优选例中，所述催化剂的直径为20nm-500nm。在一优选例中，所述锂空气电池空气电极，包括集流体，原位复合负载于所述集流体上的催化剂，不包括粘结剂。更优选地，所述锂空气电池空气电极由集流体和原位复合负载于所述集流体上的催化剂组成。
[0028]本发明还提供一种含有本发明所述的锂空气电池空气电极的锂空气电池。所述锂空气电池可以含有其他可允许的组分，例如负极，电解质等。所述锂空气电池的其余成分是已知的。例如Abraham等，电化学协会期刊“Journal of The ElectrochemicalSociety” 143 (1996) 1-5 与 Road 等，电化学协会期刊 “Journal of The ElectrochemicalSociety” 149 (2002) A1190-A1195 所记载的。
[0029]实施例1
[0030]①准确称取二茂铁300mg (分析纯)。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通AHeOcmVmin)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard2340,电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加锂空气电池用有机电解液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。采用Arbin-BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，在0.3mA/cm2放电电流下，放电容量达到2498mAh/g。
[0031]实施例2
[0032]①准确称取二茂铁300mg(分析纯)和三聚氰胺500mg(分析纯)，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通AHeOcm3/min)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard2340,电极置于电池负极壳之上,在电极上滴加锂空气电池用有机电解液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。采用Arbin-BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构电池正极，电池充放电容量相对于未掺杂电极提高了 76%。
[0033]实施例3
[0034]①准确称取二茂铁300mg (分析纯)和三聚氰胺2000mg (分析纯)，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通Ar(60cm3/min)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard2340,电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加锂空气电池用有机电解液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。采用Arbin-BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构电池正极，电池充放电容量相对于未掺杂电极提高了 91%。
[0035]实施例4
[0036]①准确称取二茂铁300mg (分析纯)和三聚氰胺4000mg (分析纯)，将其混合后在研钵中充分研磨至混合均匀。②泡沫Ni置于丙酮中超声，用蒸馏水洗涤，然后再用乙醇超声，用蒸馏水洗涤。将②处理后的泡沫Ni置于载物台，放入反应仓恒温区。升温过程通Ar(60cm3/min)作为保护气，乙烯作为碳源。达到设定温度后，将①缓缓加入反应仓，即得到氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构电池正极。用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，Celgard2340,电极置于电池负极壳之上，在电极上滴加锂空气电池用有机电解液若干，至电极及膜完全浸润，后放置电极正极壳(正极壳表面通孔，以传输氧气)。在纽扣电池封口机上将上述组件和压为一体，即完成电池组装。采用Arbin-BT2000型充放电仪对电池进行性能评价，结果表明采用氮掺杂碳纳米管@泡沫Ni网的复合结构电池正极，电池充放电容量相对于未掺杂电极提高了 104%。
[0037]上述实施例中实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行即可。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
[0038]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种纳米碳材料锂空气电池空气电极，其特征在于:于集流体上原位复合负载有空气电极的催化剂，所述催化剂为纳米碳材料或对其掺杂改性后的纳米碳材料及其组合。
2.根据权利要求1所述的纳米碳材料锂空气电池空气电极，其特征在于:所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、碳气凝胶、乙炔黑、活性炭、泡沫碳、有序介孔碳中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的纳米碳材料锂空气电池空气电极，其特征在于:所述催化剂为氮掺杂碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的纳米碳材料锂空气电池空气电极，其特征在于:催化剂负载量为1-1Omg (碳材料)/Icm2 (集流体)。
5.根据权利要求4所述的纳米碳材料锂空气电池空气电极，其特征在于:所述催化剂的体积当量直径为20nm-500nm。
6.一种纳米碳材料锂空气电池空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)集流体预处理； (b)将催化剂通过原位复合负载于所述集流体上。
7.一种含有如权利要求1所述的锂空气电池空气电极的锂空气电池。
【文档编号】H01M4/90GK103500838SQ201310450246
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】刘昊, 米睿, 汪浩, 梅军, 严辉, 刘焕明 申请人:中物院成都科学技术发展中心