电极材料、对称型柔性固体电化学电容器及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明为电极材料、对称型柔性固体电化学电容器及其制备方法和应用，提供了一种电极材料，该电极材料是在热解后又活化了的细菌纤维素中掺杂氮元素，其表达式为A-p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素，A-p-BC为热解后又活化的细菌纤维素，N选自吡啶型氮、吡咯型氮、嘧啶型氮或四元环上的氮中的一种。本发明提供的对称型柔性固体电化学电容器通过两个简单有效且环境友好的反应得到电化学性质优越的正负极材料，并组装出对称型柔性固体电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节氨水浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。
【专利说明】电极材料、对称型柔性固体电化学电容器及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电容器领域，特别涉及一种电极材料、对称型柔性固体电化学电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电化学电容器又称为超级电容器，为一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量，与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放大电流，具有充电时间短，充电效率高，循环使用寿命长，无记忆效应和基本免维护等优点。因此电化学电容器在移动通讯、消费电子、电动交通工具及航空航天等领域具有很大的潜在应用价值。
[0003]现阶段，随着个人可移动电子设备的兴起，生产小而薄，轻质且柔性的储能器件来满足日益增长的需求就显得至关重要了。因为与蓄电池相比具有高的功率密度，好的安全操作性以及长的周期寿命，所以薄膜形式结构的超级电容器(又被称作超精电容器或者电化学电容器)引起了很多的关注。
[0004]已经证实了具有机械强度和高电容值的柔性电极活性材料是电容器重要的组成部分。从这个方面来看，过渡金属氧化物和导电聚合物因为在轻微拉伸所造成的应变下会断裂，所以将其直接导入柔性电子器件中是不现实的。诸如碳纳米管，石墨烯以及碳纸等各种纳米材料都具有很好机械刚度，化学稳定性以及电学性质，因此都是作为柔性自立式电极的更好选择。然而直到现在，它们的成膜材料仍然表现出低电容，低的电解液接触性或者低的导电性，从而导致以这些材料为电极的电容器具有较低的能量密度和功率密度。所以，人们做了大量的工作致力于提高这些成膜材料的电化学性质。利用具有赝电容性质的电极材料是一种很重要的方法。在这种情况下，将杂原子引入碳材料框架中是其中一种具体做法。
[0005]之前一些报告指出，特定氮基团的掺杂被认为是提高电容值并同时保持卓越循环能力的一种最有效的方法。通常情况下，很多掺氮碳材料的获得都是通过后处理(比如氨气处理)或者将富含氮元素的前驱物碳化的方法来将氮引入碳环。但是这些方法通常会涉及到危险的合成条件或者是时间极长的合成步骤。虽然可以通过使用氨溶液作为反应的前驱物来消除上述方法存在的缺点，然而这也意味着将使用大量的有机溶剂(乙二醇)以及石墨烯(将这种方法广泛应用并不合适)。所以使用相对简单的方法来合成划算且具有耐久性的掺氮碳材料就显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种廉价易得的电极材料及其制备方法和应用。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种对称型柔性固体电化学电容器及其制备方法。[0008]为了实现上述目的，本发明首先提出了 一种电极材料，该电极材料是在热解后又活化了的细菌纤维素中掺杂氮(N)元素，其表达式为A-p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素，A-p-BC为热解后又活化的细菌纤维素，N选自吡啶型氮、吡咯型氮、嘧啶型氮或四元环上的氮中的一种。
[0009]进一步地，本发明提供了所述电极材料的方法，其包括如下步骤:
[0010]步骤a)制备A-p-BC:将细菌纤维素用液氮冷冻后在冷冻干燥机中冻干，再在惰性气氛下热解得到黑色的P-BC，然后将所述p-BC在C02/argon (氩气)混合气体氛围下活化；
[0011]步骤b)将热解并活化的细菌纤维素置于氨水和去离子水的混合溶液中浸泡，然后进行水热反应得到电极材料A-p-BC/N。
[0012]优选的，步骤a)中所述冷冻时间为Ih?2h，所述冻干时间为3d?6d，冻干压力为0.02mbar?0.06mbar，所述热解温度为800°C?1200°C，热解时间为Ih?3h，活化温度为 800。。。
[0013]优选的，步骤b )中所述混合溶液中的氨水和去离子水的体积比3:5?I，细菌纤维素质量为2±0.2mg0
[0014]优选的，步骤b)中所述水热反应的温度为160°C?180°C，，反应时间为8h?12h。
[0015]进一步地，本发明提供了所述电极材料在电化学中的应用。
[0016]更进一步地，本发明提供了一种对称型柔性固体电化学电容器，包括:
[0017]电极材料和凝胶电解质，所述电极材料为A-p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素，A-p-BC为热解后又活化的细菌纤维素，N选自吡啶型氮、吡咯型氮、嘧啶型氮或四元环上的氮中的一种。
[0018]优选的，所述凝胶电解质为PVA/H2S04。
[0019]优选的，所述PVA/H2S04胶体电解质的制备如下:将3.0±0.2g浓硫酸加到30.0mL去离子水中，然后加入3.0±0.2g PVA粉末；随后，将上述混合物加热到85°C，同时进行剧烈的搅拌直至溶液变得澄清。
[0020]更进一步地，本发明提供了所述对称型柔性固体电化学电容器的制备方法，其包括如下步骤:首先按照上述制备电极材料A-p-BC/N的方法制备A-p-BC ;随后组装固体电化学电容器:电极材料A-p-BC/N中间用PVA/H2S04凝胶电解质黏合，即得到对称型柔性固体电化学电容器，即得到对称型柔性固体电化学电容器。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]本发明提供的对称型柔性固体电化学电容器，以廉价且产量丰富的细菌纤维素为电极原材料，制得的对称型柔性固体电化学电容器比电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度和功率密度。本发明提供的对称型柔性固体电化学电容器通过两个简单有效且环境友好的反应得到电化学性质优越的正负极材料，并组装出对称型柔性固体电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节氨水浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例提供的对称型柔性固体电化学电容器A-p-BC/N//A-p-BC/N的结构不意图；[0024]图2为本发明实施例提供对称型柔性固体电化学电容器的电极材料A-p-BC/N-1的扫描电镜图；[0025]图3为本发明实施例提供对称型柔性固体电化学电容器的电压扫描速率为50mVs^时，不同弯曲角度下的A-p-BC/N-1材料的循环伏安图(CV曲线图)；
[0026]图4为本发明实施例提供对称型柔性固体电化学电容器的电压扫描速率为50mVs_1时，A-p-BC/N和A-p-BC材料的循环伏安图(CV曲线图)；
[0027]图5为本发明实施例提供对称型柔性固体电化学电容器的电流密度为1.0A g—1时，A-p-BC/N和A-p-BC材料的充放电曲线图；
[0028]图6为本发明实施例提供的对称型柔性固体电化学电容器的电极材料A-p-BC/N-1在不同的电压扫描速率下的循环伏安图(CV曲线图)；
[0029]图7为本发明实施例提供的对称型柔性固体电化学电容器的电极材料A-p-BC/N-1在不同电流密度下的循环伏安图(CV曲线图)；
[0030]图8为本发明实施例提供的对称型柔性固体电化学电容器的电极材料A-p-BC/N-1在不同电流密度下的循环伏安图(CV曲线图)；
[0031]图9为本发明实施例提供的对称型柔性固体电化学电容器的电极材料A-p-BC/N-1在电流密度为2.0A g—1时的循环性能变化曲线图；(内置图:第一次和低5000次循环的充放电曲线图)；
[0032]图10为本发明实施例提供的对称型柔性固体电化学电容器A-p-BC/N-1//A-p-BC/N-1比电容与电流密度的关系曲线图；
[0033]图11为本发明实施例A-p-BC/N-l//A-p-BC/N-l电容器的能量密度与功率密度关系曲线图。
【具体实施方式】
[0034]为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。
[0035]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0036]本发明公开了一种电极材料，该电极材料是在热解后又活化了的细菌纤维素中掺杂氮(N)元素，其表达式为A-p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素，A-p-BC为热解后又活化的细菌纤维素，N选自吡啶型氮、吡咯型氮、嘧啶型氮或四元环上的氮中的一种。
[0037]进而，本发明公开了包括上述电极材料的对称型柔性固体电化学电容器，包括:A-p-BC/N电极材料和凝胶电解质，其中A-p-BC为热解并活化了的细菌纤维素。所述凝胶电解质优选为PVA/H2S04。该PVA/H2S04胶体电解质的制备如下:将3.0±0.2g浓硫酸加到30.0mL去离子水中，然后加入3.0±0.2gPVA粉末。随后，将上述混合物加热到85°C，(同时进行剧烈的搅拌直至溶液变得澄清)。如图1所示，正极材料A-p-BC/N和负极的材料A-p-BC/N中间用PVA/H2S04凝胶电解质粘合起来。
[0038]本发明进一步公开了上述电极材料和对称型柔性固体电化学电容器的制备方法，其包括如下步骤:[0039]步骤a)制备电极材料:将热解并活化了的细菌纤维素置于氨水和去离子水的混合溶液中浸泡一段时间，然后进行水热反应得到电极材料A-p-BC/N。在本步骤中掺杂引入N，通过水热反应得到的电极材料中的N原子由三种不同形式的N原子组成，包括吡啶型氮、吡咯型氮/嘧啶型氮、四元环上的氮，掺杂的氮原子作为电化学活性点大大提高了本发明电极材料的电容性质。本发明中水热反应的温度为160°C~180°C，反应时间为8h~12h ；优选的，所述水热反应的温度优选为180°C，时间优选为10h。本步骤对反应容器并无特殊要求，本领域技术人员可优选耐酸碱的容器如聚四氟乙烯反应釜、陶瓷器皿等。热解并活化了的细菌纤维素(P-BC)的制备方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法，优选地按照如下方法制备:将细菌纤维素(BC)用液氮冷冻后在冷冻干燥机中冻干，再在惰性气氛下热解得到黑色的P-BC，然后将上述p-BC在C02/argon (氩气)混合气体氛围下活化。其中冷冻时间优选为Ih~2h，冻干时间优选为3d~6d，冻干压力优选为0.02mbar~0.06mbar，热解温度优选为800°C~1200°C，活化温度优选为800°C，热解时间优选为Ih~2h，惰性气氛优选为氩气或氮气。
[0040]本发明对氨水和去离子水的混合溶液的浓度及热解并活化了的细菌纤维素质的质量并无特定要求，但为了操作的便利性，混合溶液中的氨水和去离子水的体积比优选为3:5~1，热解后的细菌纤维素质量优选2±0.2mg，其中混合溶液体积的单位为mL。
[0041 ] 步骤b )组装正极和负极:正极材料A-p-BC/N和负极的材料A-p-BC/N中间用PVA/H2SO4凝胶电解质粘合起来。PVA/H2S04胶体电解质的制备如下:将3.0±0.2g浓硫酸加到30.01^去离子水中，然后加入3.0±0.2§ PVA粉末。随后，将上述混合物加热到85°C (同时进行剧烈的搅拌直至溶液变得澄清)。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0042]下述实施例中采用海南椰果公司生产的细菌纤维素块，采用Zeiss Supra40的扫描电镜，采用上海辰华公司生产的CHI760D电化学工作站对电化学电容器的电化学性能进行检测。
[0043]此外，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的试剂、惰性气体，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0044]实施例
[0045]1、制备电极材料:
[0046]将细菌纤维素(BC)用液氮冷冻Ih后于冷冻干燥机中在0.04mbar的压力下冻干4d，再在氮气保护下于1000°C下热解2h，得到热解后的细菌纤维素(p-BC)，再将得到的p-BC置于石英管内活化:通入2.3L CO2/argon (I!气)混合气体,并且以5.0°C mirT1的升温速率在0.5h内升到800°C，最后获得活化的p-BC(A-p-BC)。
[0047]称量四片2~3mg的A_p_BC材料分别放入四个装有氨水和去离子水的混合溶液的反应釜中，四个反应釜中装入的氨水分别为15mL、20mL、25mL和30mL，四个反应釜中氨水和去离子水的体积比 分别反应3/5、3/3、5/3和3/1，反应完后用去离子水洗至洗涤液无色，得到电极材料A-p-BC/N。为了区别不同体积比下制得的电极材料，以下描述中以A-p-BC/N-x来表示使用不同氨水浓度时制备的电极材料A-p-BC/N-1 (3/5)，A-p-BC/N-2 (3/3)，A-p-BC/N-3 (5/3)，A-p-BC/N-4 (3/1)。[0048]如图2所示，电极材料A-p-BC/N-x具有多孔的三维纳米结构，材料内部的纳米线
互相交联在一起。
[0049]如图3所示，在各种弯曲的角度之下，A-p-BC/N-x都表现出良好的电容性质。
[0050]如图4、5所示，可得出A-p-BC/N-1的比电容最大，电容性质最好。
[0051]如图6所示，可以看出随着扫描速率的加大，A-p-BC/N-x仍然能够保持良好的电容性质。 [0052]如图7、8所示，可以看出随着电流密度的加大，A-p-BC/N-x仍然能够保持良好的电容性质，而A-p-BC/N-1最好。
[0053]2、组装固体电容器:
[0054]先将两块A-p-BC/N-1材料切成大小为IcmX Icm的方片做双电极，将一片A_p_BC/N-1薄膜切成两半做为两个电极；接下来，将电极放入PVA/H2S0J5体溶液中浸没10分钟后取出。然后于室温下，在通风橱中将多余的水分蒸发掉。然后再用0.2MPa的压力将两个电极压在一起。当胶体电解质固化后，固体超级电容器就制作完成了，得到A-p-BC/N-1//A-p-BC/N-1对称型柔性固体电化学电容器，并且还采用了相同的组装方法得到A-p-BC//A-p-BC、A-p-BC/N-2//A-p-BC/N-2 和 A-p-BC/N-3//A-p-BC/N_3 以及 A-p-BC/N_4//A-p-BC/N-4对称型电化学电容器，并进行电化学测试。
[0055]如图9所示，通过在0~2.0V电压范围内以2.0A/g的电流密度对电容器进行恒流充放电测试以得到材料的耐久性，由图可以看出，电容器具有很好的电化学稳定性，在进行5000次的充放电后仍保持原来比电容的95.9%。
[0056]如图10所示，A-p-BC/N-l//A-p-BC/N-l电容器随着电流密度的不断增大，其比电容的降低幅度并不大，且可以看出最大比电容可达200F/g。
[0057]如图11所示，A-p-BC/N-l//A-p-BC/N-l电容器的能量密度最高可达6.07ffhkg^,功率密度最高可达390.53kff kg'
[0058]对A-p-BC/N-2//A-p-BC/N-2 和 A-p-BC/N-3//A-p-BC/N_3 以及 A-p-BC/N-4//A-p-BC/N-4对称型电化学电容器进行的电化学测试结果类似于A-p-BC/N-l//A-p-BC/N-l电容器的结果。
[0059]虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。
【权利要求】
1.一种电极材料，其特征在于，该电极材料是在热解后又活化了的细菌纤维素中掺杂氮(N)元素，其表达式为A-p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素，A-p-BC为热解后又活化的细菌纤维素，N选自吡啶型氮、吡咯型氮、嘧啶型氮或四元环上的氮中的一种。
2.一种制备权利要求1所述电极材料的方法，其包括如下步骤: 步骤a)制备A-p-BC:将细菌纤维素用液氮冷冻后在冷冻干燥机中冻干，再在惰性气氛下热解得到黑色的P-BC，然后将所述p-BC在C02/argon (氩气)混合气体氛围下活化； 步骤b)将热解并活化的细菌纤维素置于氨水和去离子水的混合溶液中浸泡，然后进行水热反应得到电极材料A-p-BC/N。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述冷冻时间为Ih?2h，所述冻干时间为3d?6d,冻干压力为0.02mbar?0.06mbar。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述热解温度为800°C?1200°C，热解时间为Ih?3h，活化温度为800°C。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述混合溶液中的氨水和去离子水的体积比3:5?1，细菌纤维素质量为2±0.2mg。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述水热反应的温度为160°C?180°C，反应时间为8h?12h。
7.权利要求1所述电极材料在电化学中的应用。
8.—种对称型柔性固体电化学电容器，其特征在于，包括: 电极材料和凝胶电解质，所述电极材料为A-p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素，A-p-BC为热解后又活化的细菌纤维素，N选自吡啶型氮、吡咯型氮、嘧啶型氮或四元环上的氮中的一种。
9.根据权利要求8所述的电化学电容器，其特征在于，所述凝胶电解质为PVA/H2S04。
10.根据权利要求8或9所述的电化学电容器，其特征在于，所述PVA/H2S04胶体电解质的制备如下:将3.0±0.2g浓硫酸加到30.0mL去离子水中，然后加入3.0±0.2g PVA粉末；随后，将上述混合物加热到85°C，同时进行剧烈的搅拌直至溶液变得澄清。
【文档编号】H01G11/30GK103578787SQ201310451783
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】俞书宏, 李喆杨, 陈立峰 申请人:中国科学技术大学