用于锂离子电池的聚醚官能化的氧化还原穿梭添加剂的制作方法
【专利摘要】化学式I、II或III的化合物：其中，R1、R2、R3和R4独立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、卤代烷基、磷酸酯基、聚醚基；或者R1和R2，或者R3和R4，或者R2和R3(在式II中)可结合在一起在苯环上形成稠环；X和Z独立地是式A的基团：其中，R5和R6和R7独立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、卤代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；R7是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、卤代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；n是从1至8的整数；m是从1至13的整数。这种化合物用作在电化学电池、电池和电子装置使用的电解液中的氧化还原穿梭剂。
【专利说明】用于锂离子电池的聚醚官能化的氧化还原穿梭添加剂
[0001]本申请是PCT申请PCT/US2011/037782进入中国的国家阶段申请:201180014192.6的发明专利申请的分案申请。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求2010年5月25日提交的、美国临时专利申请号为61/348，063的优先权，为了任何或全部的目的，将其通过参考的形式而全部并入本文。
[0004]政府利益
[0005]本发明根据能源部授予的合同号为N0.W-31-109-ENG-38而得到政府的支持。政府对本发明具有一定的权利。
【技术领域】
[0006]本发明技术总体上涉及在非水电解液中携带的为锂离子电池、双层电容器和其它电化学装置提供内在的过充电保护的电解液氧化还原穿梭化合物。`【背景技术】
[0007]锂离子电池在1990年首次被商业化，不久之后由于其相比于当时的电池技术状态所具有的优势(如高能量密度和快速的充/放电)而得到了来自学术和工业上的极大关注。在最近几年，锂离子电池技术已经成为便携式电子器件的最普遍的电源。另外，锂离子电池在混合动力电动汽车(HEV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)中具有广泛的应用。但是锂离子电池的安全性一直困扰着这个技术。例如，二次锂离子电池众所周知的在电池的短路、骤升的工作温度和过充电方面存在问题，这些会导致危险的状况，例如过热、起火和电池的爆炸。
[0008]当电池的容量已经满了的时候，电流强行穿过电池则发生过充电。这是可能引起锂离子电池严重安全性问题的最普遍的因素之一。由于制造工艺的原因，在电池包中通常有一个“最弱电池”(即在多电池单元堆中充电能力最小的电池单元)。在充电期间，最弱的电池单元先于其它电池单元达到满额容量，但是因为电池的过电压不高，所以电池的满额容量单元不会触发充电器的电压控制器显示“满额”。最终，最弱电池单元被推入了过充状态。不是穿过电池包中的所有电极而均匀存储，而是在最弱的电池单元的阴极中聚集电量，并从而使得最弱电池单元阴极的电势增加，引起该电势超过电解质电化学窗口。接着，这将引起如电解质的氧化的发生，在它之前并且包括电池单元和电池组的爆炸。
[0009]众所周知的在实践中避免过充电弊端的方法，包括所使用电子装置连接于每一个独立的电池单元以控制过充电，在每一个电池单元中使用过充电保护化合物，以及在电化学单元的电解液中使用氧化还原穿梭剂(redox shuttle)。
[0010]众所周知有多种氧化还原反应穿梭剂化合物。通常，氧化还原反应穿梭剂分子能可逆地被氧化，并且在定义的电势稍微高于正电极的最后充电电势时被还原。这种机制能够通过锁定正电极的电势在穿梭剂分子的氧化电势而保护电池单元不被过充电。
[0011]理想的氧化还原反应穿梭剂化合物，至少具有三个期望的特性。第一个特性是对于所使用的阴极材料它应该具有合适的可逆的氧化电势。这意味着氧化还原反应穿梭剂的氧化电势应该高于阴极最后充电电势0.3V-0.5V之间。这将保证氧化还原反应穿梭剂仅仅接近过充电势。第二个特性是氧化还原反应穿梭剂应该是电化学稳定的或可逆的。氧化还原反应穿梭剂的稳定性和可逆性将决定提供多少的过充保护。第三个特性是氧化还原反应穿梭剂在电解液系统中具有足够的溶解度，以使得可获得有效量的氧化还原反应穿梭剂。
【发明内容】
[0012]一个方面，提供式1、II或III的化合物:
[0013]
【权利要求】
1.一种由化学式1、II或III表示的化合物:
2.—种电解液,包括: 碱金属盐； 极性非质子溶剂；和 包括权利要求1的化合物的氧化还原穿梭剂；以及 其中所述电解液基本是非水的。
3.一种电化学装置，包括: 阴极； 阳极；和 电解液，该电解液包括: 碱金属盐； 极性非质子溶剂；和 包括权利要求1化合物的氧化还原穿梭剂；以及 其中该电解液是基本上非水的。
4.一种电化学装置，包括: 尖晶石、橄榄石或碳涂覆的橄榄石阴极； 石墨或无定形碳阳极；和 基本上非水的电解液，包括:
碱金属盐，包括 Li [BF2 (C2O4)]或 Li [B (C2O4)2]； 极性非质子溶剂，包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、或Y-丁内酯； 根据权利要求1的氧化还原穿梭剂； 电极稳定化合物，包括哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡唆、乙烯基吡唆、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉；喹喔啉、乙烯喹喔啉、联苯、1-2-二苯醚、1-2-二苯基乙烷、邻-三联苯、N-甲基吡咯、萘、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧杂螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5.5] 十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] 十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8-三氧杂螺[5.5] 十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5] 十一烷、3，9-二亚甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5] ^一烷、3，9-二亚甲基-1，5，7，111-四氧杂螺[5.5] 十一烷、或3，9- 二亚乙基-1, 5，7，111-四氧杂螺[5.5] 十一烷。
5.一种制造电解液的方法，包括结合碱金属盐、极性非质子溶剂和权利要求1的化合物。
6.由化学式1、II或III表`示的如权利要求1的化合物。
7.由化学式1、II或III表示的如权利要求1的化合物，其中R1J^RlPR4中的至少一个不是H。
【文档编号】H01G11/64GK103553886SQ201310552097
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2011年5月24日 优先权日:2010年5月25日
【发明者】Z.张, L.张, K.艾米恩 申请人:U芝加哥阿尔贡股份有限公司