一种循环性好的安全锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种循环性好的安全锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，正、负极片表面涂覆有聚合物载体涂层，负极采用碳、锡纳米纤维复合薄膜材料。本发明极大地抑制电极材料的粉化、崩裂和团聚，从而能够提高电极材料的循环性能和保持电极稳定，获得可逆比容量和循环性能好的负极材料，由聚合物载体涂层产生阻隔，避免了正、负极接触而引起短路。
【专利说明】—种循环性好的安全锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池，特别涉及一种循环性好的安全锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长的优点，已经广泛用于便携式电子电器电源，如数码电器电池，手机电池等传统应用领域。随着宇航、交通、通讯和信息等产业迅猛发展，航空航天空间技术、国防军用微电子设备、电动汽车、移动通讯产品以及防灾减灾器械备用电源等高新【技术领域】对锂离子电池的比能量密度和循环寿命提出了更高的要求，因此研究如何提高锂离子电池的比容量、首次充放电效率和循环性能是新型储能材料领域的重要研究方向之一。锂离子电池也伴随着安全问题，比如在电池的正、负极片表面有时很多高度为几微米的凸点，这些凸点使得在航模飞机使用锂离子电池的过程中，因为挤压、震动、碰撞在正、负极极片之间的隔膜产生划伤或刺破，引起正、负极片接触短路。所以目前不仅需要提高电池可逆比容量和循环性能，还要保证锂离子电池使用时的安全。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供了一种循环性好的安全锂离子电池，具有逆比容量高和循环性能好且安全的优点。
[0004]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0005]一种循环性好的安全锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，所述正、负极片表面涂覆有聚合物载体涂层，所述负极采用碳、锡纳米纤维复合薄膜材料。
[0006]所述聚合物载体涂层由聚合物与阻燃剂组成，其中阻燃剂在聚合物载体涂层中的重量百分比为10%?80%，所述聚合物在聚合物载体涂层中的重量百分比为20%?90%。
[0007]所述聚合物为偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中的一种至三种混合。
[0008]所述阻燃剂为氧化镁、三氧化二铝中的一种或其混合物。
[0009]所述的聚合物载体涂层的制作包括以下步骤:
[0010]A、按重量10%?40%的聚合物，20%?60%的溶剂，5%?％35.6%的阻燃剂和5%?20%的易挥发性添加剂混合配制成涂层涂液；
[0011]B、将涂层涂覆在正极片、负极片的表面上；
[0012]C、真空烘烤，去除涂层中的溶剂和易挥发性添加剂。
[0013]所述易挥发性添加剂为正丁醇，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
[0014]所述负极采用碳基纳米纤维作为锂离子电池负极复合薄膜材料的载体；采用金属锡纳米颗粒作为锂离子电池复合材料的掺杂剂，锡基掺杂剂的含量占复合薄膜材料的10?35wt%，薄膜材料的厚度为4?50 μ m ;碳基纳米纤维相互穿插交织，形成网格空隙；锡基掺杂剂纳米颗粒均匀地包裹于纳米纤维中，或者均匀分散和镶嵌在碳基纳米纤维上或者碳基纳米纤维的网格空隙中；其中，锡基掺杂剂纳米颗粒的直径为10?160nm，碳基纳米纤维的直径为200?500nm，网格空隙的直径为0.5?5 μ m。
[0015]所述负极用锡、碳纳米纤维复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤:
[0016]A、将锡前驱体溶液与碳纤维的前驱体聚合物溶液配成均一的纺丝液；
[0017]B、用静电纺丝法制得锡的前驱体、聚合物纳米纤维膜；所述静电纺丝法的参数为:纺丝液中，聚合物的质量浓度为8?16wt%，锡前驱体的摩尔浓度为0.2?2mol/L，注射器针头内径为0.6?2mm，施加静电电压为8?20kV，纺丝液流量为0.3?1.7mL/h，接收距离为10?30cm，采用单针或多针头纺丝；
[0018]C、在保护气体气氛下于600?1250°C进行碳化，最后降温冷却至室温，其中，升温速度为I?10°C /min,降温速度2?20°C /min,碳化时间为I?6小时,得到一种锂离子电池负极用锡、碳纤维复合薄膜材料。
[0019]所述的锡前驱体为四氯化锡、二氯化亚锡、2-乙基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二丁基二月硅酸锡、二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单丁酯二辛基锡、或二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡的一种或多种，相应的溶剂包括乙二醇、无水乙酸、乙醇、丙酮的一种或多种组合；所述的制备碳基纳米纤维的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种组合，相应的溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯或二甲基乙酰胺中的一种或多种组合。
[0020]本发明的有益效果:由于纤维内部的阻隔作用以及纤维与纤维之间的网络阻隔作用可以缓冲活性金属锡嵌脱锂离子使得巨大体积膨胀或收缩变化，极大地抑制电极材料的粉化、崩裂和团聚，从而能够提高电极材料的循环性能和保持电极稳定，获得可逆比容量和循环性能好的负极材料；由聚合物载体涂层产生阻隔，阻膜不会划伤，避免正、负极接触而引起短路，聚合物载体涂层制造过程中溶剂和易挥发添加剂的去掉留下大量空隙，不会影响电池的其它化学性能，当其它原因引起电池内部温度过高时，聚合物载体涂层中的聚合物分子开始进入熔融状态，均匀的与涂层中的氧化镁和三氧化二铝粒子均匀地覆盖住正、负极片的整个表面，避免了电池内部的有机电解质与正、负电极发生剧烈的化学反应，发生电池燃烧或爆炸。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明进行详细地说明。
[0022]把10份聚合物聚偏氟乙烯和20份溶剂N-甲基吡咯烷酮混合在60°C温度下搅拌溶解液，加入8份平均直径为2 μ m的三氧化二铝和5份易挥发性添加剂正丁醇，高速搅拌使阻燃剂和易挥发性添加剂分散均匀。用涂布的方式把涂层涂液涂覆在正极和负极两个极片的上下表面上，涂覆厚度为8 μ m。把极片放在95°C的真空烤箱中烘烤2小时，把N-甲基吡咯烷酮溶剂和易挥发添加剂除去，得到厚度为5 μ m的聚合物载体涂层。三氧化二铝在聚合物载体涂层中的重量比例为45%。将聚乙烯隔膜、正极片和负极片按隔膜，正极片，隔膜，负极片的次序叠放或卷绕成电池芯体。把电池芯体放在铝金属方形外壳中，激光焊接后注Λ由六氟磷酸锂和乙烯碳酸酯、二甲基酸酯等溶剂构成非水液体电解质。最后经过化成、分容等工序，得到锂离溃电池。
[0023]对于负极，将配置好的1.75mL四氯化锡和15mL无水乙酸的均匀溶胶溶液加入到20mL聚乙烯吡咯烷酮的二甲基乙酰胺溶液，浓度为12^%中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝的过程中，选用内径为1.5mm的注射针头，施加静电电压为15kV，纺丝液流量为0.5mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为15cm，滚筒外径线速度为4m/s，经过6小时的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜，再用纤维毡/膜置于碳化炉中在800°C氩气的保护下烘焙2h，升温速度为8°C /min,以7V /min的降温速度冷却取出则可得到锡、碳纳米纤维复合薄膜材料，其中锡的粒径为20nm左右，锡在纳米纤维表面上的负载量约为15wt%，而纳米纤维管的直径为350~450.首次放电容量为750mAh/g，循环20次后容量任保持在330mAh/g.[0024]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入 要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界 定。
【权利要求】
1.一种循环性好的安全锂离子电池，包括正极片、负极片及置于正、负极片之间的隔膜与电解液，其特征在于:所述正、负极片表面涂覆有聚合物载体涂层，所述负极采用碳、锡纳米纤维复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于:所述聚合物载体涂层由聚合物与阻燃剂组成，其中阻燃剂在聚合物载体涂层中的重量百分比为10%~80%，所述聚合物在聚合物载体涂层中的重量百分比为20%~90%。
3.根据权利要求2所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于:所述聚合物为偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中的一种至三种混合。
4.根据权利要求3所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于:所述阻燃剂为氧化镁、三氧化二铝中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于，所述的聚合物载体涂层的制作包括以下步骤: A、按重量10%~40%的聚合物，20%~60%的溶剂，5%~％35.6%的阻燃剂和5%~20%的易挥发性添加剂混合配制成涂层涂液； B、将涂层涂覆在正极片、负极片的表面上； C、真空烘烤，去除涂层中的溶剂和易挥发性添加剂。
6.根据权利要求5所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于:所述易挥发性添加剂为正丁醇，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
7.根据权利要求1所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于:所述负极采用碳基纳米纤维作为锂离子电池负极复合薄膜材料的载体；采用金属锡纳米颗粒作为锂离子电池复合材料的掺杂剂，锡基掺杂剂的含量占复合薄膜材料的10~35wt%，薄膜材料的厚度为4~50 μ m ;碳基纳米纤维相互穿插交织，形成网格空隙；锡基惨杂剂纳米颗粒均匀地包裹于纳米纤维中，或者均匀分散和镶嵌在碳基纳米纤维上或者碳基纳米纤维的网格空隙中；其中，锡基掺杂剂纳米颗粒的直径为10~160nm，碳基纳米纤维的直径为200~500nm,网格空隙的直径为0.5~5 μ m。
8.根据权利要求7所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于，所述负极用锡、碳纳米纤维复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤: A、将锡前驱体溶液与碳纤维的前驱体聚合物溶液配成均一的纺丝液； B、用静电纺丝法制得锡的前驱体、聚合物纳米纤维膜；所述静电纺丝法的参数为:纺丝液中，聚合物的质量浓度为8~16wt%，锡前驱体的摩尔浓度为0.2~2mol/L，注射器针头内径为0.6~2mm，施加静电电压为8~20kV，纺丝液流量为0.3~1.7mL/h，接收距离为10~30cm,采用单针或多针头纺丝； C、在保护气体气氛下于600~1250°C进行碳化，最后降温冷却至室温，其中，升温速度为I~10°C /min,降温速度2~20°C /min，碳化时间为I~6小时，得到一种锂离子电池负极用锡、碳纤维复合薄膜材料。
9.根据权利要求8所述的一种循环性好的安全锂离子电池，其特征在于:所述的锡前驱体为四氯化锡、二氯化亚锡、2-乙基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二丁基二月硅酸锡、 二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单丁酯二辛基锡、或二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡的一种或多种，相应的溶剂包括乙二醇、无水乙酸、乙醇、丙酮的一种或多种组合；所述的制备碳基纳米纤维的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛的一种或多种组合，相应的溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯或二甲基乙酰胺中的一种或多种组合。
【文档编号】H01M4/1393GK103606699SQ201310574669
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】陈璇, 沈春平, 钱国珠, 黄满湘, 秦丽, 苏乐乐 申请人:江苏天鹏电源有限公司