一种锑酸盐基红色荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锑酸盐基红色荧光粉，其特征在于：化学式为LiLa2-2xEu2xSbO6，其中x为Eu3+掺杂替代La3+的摩尔比系数，取值范围为0.001≤x≤0.6。该红色荧光粉是具有高发光效率的荧光合成材料，有较高的结晶性和可见光透过性，其可在紫外、近紫外及蓝光激发下，发出主波长614纳米的红光，红色度纯正；与绿色荧光粉配合，涂敷在蓝光LED芯片上可以制备新型的白光LED。本发明同时提供所述锑酸盐基红色荧光粉的制备方法，该方法原料来源丰富，价格低廉，且制备工艺简单，易于操作，材料在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，明显降低能源消耗和产品成本。与其它硫化物、卤化物相比，产品易收集，无废水废气排放，对环境友好。
【专利说明】一种锑酸盐基红色荧光粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种发光材料及其制备方法和应用，特别涉及一种在紫外光、近紫外光至蓝光激发下，发射出一种红色荧光的新型锑酸盐基红色荧光粉，可将其涂敷和封装于InGaN 二极管外，应用到以紫外、近紫外及蓝光为激发源的各种照明、显示和光致发光色度调节，属于无机发光材料【技术领域】。
【背景技术】 [0002]白光LED是21世纪备受瞩目的绿色光源，具有广阔的市场与应用前景，具有工作电压低，耗电量少，性能稳定，寿命长，抗冲击，耐震动性强，重量轻，体积小，成本低，发光响应快等优点。采用近紫外光350~410纳米InGaN管芯激发三基色荧光粉实现白光LED已成为目前国际上该领域研发的热点之一，被认为是新一代白光LED照明的主导。
[0003]稀土三基色荧光灯使用红、蓝、绿三种荧光粉，这三种基色的荧光粉是用于生产高效节能灯的主要原材料，该荧光灯与普通白炽灯相比，节电率可以高达80%，而且可以获得与日光相近的色温，使得被照物体颜色纯正不失真，其生产过程对环境无污染，因此，开发是新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。
[0004]以三价铕离子Eu3+激发的红色荧光粉由于其化合物的稳定性好、发光强度高、色纯度好等显著特征，已广泛的应用于各发光显示领域。目前，所研发的LED用红色荧光粉主要有Eu3+激发的钒酸盐基、磷酸盐基、硼酸盐基、氟氧化物基等化合物。但是他们在紫外、蓝光激发下，发光效率低，稳定性比较差，或者合成工艺复杂、成本较高，还不能满足现实要求，从而限制了它在LED中的应用。同时，国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟，而红色荧光粉的发光效率和稳定性却远远不能和其他粉相比，因而开发一种可以获得高显色指数，高效稳定，使用寿命长，价格便宜，并且能够被紫外光、近紫光或蓝光LED芯片高效激发的红色荧光粉就成了目前国内外研究的热点。锑酸盐是一种传统的荧光粉基质材料，它具有高稳定性能，原料成本低廉和制备工艺简单等优点。因此，锑酸盐荧光粉是性能优良的荧光粉之一。因此，使用锑酸盐为基质原料，开发出一种新型的锑酸盐基红色荧光粉成为国内外研究的热点，但锑酸镧锂盐红色荧光粉的报道没有见到报道。
【发明内容】
[0005]本发明目的是:为克服现有的红色荧光粉在紫外、蓝光激发下发光效率低，稳定性差，而且合成工艺复杂、成本较高的不足，而提供一种结晶度高、发光质量好、制备条件安全、制备工艺简单、成本低，安全无污染的锑酸盐基红色荧光粉，其在紫外、近紫外至蓝光激发下能高效稳定的发射红光，以此推动无机发光材料的广泛应用。
[0006]本发明的技术方案是:一种锑酸盐基红色荧光粉，其特征在于:化学式为LiLa2_2xEu2xSb06，其中X为Eu3+掺杂替代La3+的摩尔比系数，取值范围为0.001 ^ x ^ 0.6。
[0007]进一步的，本发明中所述红色荧光粉在紫外、近紫外及蓝光激发下，发出主波长在614纳米的红光。[0008]本发明同时提供上述锑酸盐基红色荧光粉的制备方法，该制备方法过程简单，易于操作，原料在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，明显降低能源消耗和产品成本。与其它硫化物、卤化物相比，产品易收集，无废水废气排放，对环境友好。其采用高温固相法，包括以下步骤:
[0009]I)按化学式LiLa2_2xEu2xSb06中各元素的化学计量摩尔比称取下述原料:含锂离子的化合物、含镧离子的化合物、含铕离子的化合物和含锑离子的化合物，研磨使其混合均匀，其中，X为Eu3+掺杂替代La3+的摩尔比系数，0.001 ≤ X ≤ 0.6 ；
[0010]2)将上述混合物在空气气氛下预烧结1-2次，煅烧温度为300~900°C，一次的煅烧时间为2~10小时；
[0011 ] 3)将步骤2)煅烧后得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900~1300°C，煅烧时间为5~16小时，即得到所述锑酸盐基红色荧光粉。
[0012]进一步的，本发明中所述含锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种；所述的含镧离子的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种；所述的含有铺离子Sb3+的化合物包括三氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑中的一种。
[0013]进一步的，本发明中所述步骤2)所述的煅烧温度为350~850°C，煅烧时间为5~9小时；步骤3)所述的煅烧温度为950~1250°C，煅烧时间为5~10小时。
[0014]本发明还同时提供上述锑酸盐基红色荧光粉的另一种制备方法，该制备方法过程简单，易于操作，原料在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，明显降低能源消耗和产品成本。与其它硫化物、卤化物相比，产品易收集，无废水废气排放，对环境友好。其采用化学溶液法，包括以下步骤:
[0015]I)按化学式LiLa2_2xEu2xSb06中各元素的化学计量摩尔比称取下述原料:含锂离子的化合物、含镧离子的化合物、含铕离子的化合物和含锑离子的化合物，其中X为Eu3+掺杂替代La3+的摩尔比系数,取值范围为0.001 ≤ X ≤ 0.6 ;将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5~2.0被％分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；
[0016]2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50~100°C的条件下搅拌I~2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；
[0017]3)将前驱体在空气气氛中预烧结1-2次，煅烧温度为200~600°C，一次煅烧时间为I~8小时；
[0018]4)将步骤3)所得到的产物自然冷却后，研磨并再次混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600~900°C，煅烧时间是8~16小时，得到一种锑酸盐基红色荧光粉。
[0019]进一步的，本发明中所述的含锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种；所述的含镧离子的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种；所述的含有锑离子Sb3+的化合物包括三氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑中的一种。
[0020]进一步的，本发明中所述步骤3)所述的煅烧温度为200~400°C，煅烧时间为3~7小时；所述步骤4)中的煅烧温度为600~850°C，煅烧时间为10~15小时。
[0021]本发明还提供上述锑酸盐基红色荧光粉的应用，其特征在于将该红色荧光粉应用到以紫外、近紫外及蓝光为激发源的各种照明、显示和光致发光色度调节。
[0022]本发明的优点是:
[0023]1、本发明制备的锑酸盐基红色荧光粉是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性。
[0024]2、本发明的锑酸盐基红色荧光粉可以在紫外、近紫外及蓝光激发下，发出主波长在614纳米的红光，红色度纯正，与绿色荧光粉配合，涂敷在蓝光LED芯片上可以制备新型的白光LED。
[0025]3、本发明提供的锑酸盐基红色荧光粉的制备方法，该方法原料来源丰富，价格低廉，而且制备工艺简单，易于操作，材料在制备过程中无需惰性气体或还原气氛保护，明显降低能源消耗和产品成本。与其它硫化物、卤化物相比，产品易收集，无废水废气排放，对环境友好。
[0026]4、本发明制备的锑酸盐基红色荧光粉具有良好的显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 :
[0028]图1是按本发明实施例1技术方案制备的LiLah9EuaiSbO6的X射线粉末衍射图谱；
[0029]图2是按本发明实施例1技术方案制备的LiLauEuaiSbO6的SEM图；
[0030]图3是按本发明实施例1技术方案制备的LiLah9EuaiSbO6在614纳米的光监测下得到的紫外至蓝光区域的激发光谱图；
[0031]图4是按本发明实施例1技术方案制备的LiLa1.395纳米的光激发下的发光光谱图；
[0032]图5是按本发明实施例2技术方案制备的LiLah8Eua2SbO6在395纳米的光激发下的发光光谱图；
[0033]图6是按本发明实施例7技术方案制备的LiLaEuSbO6的SEM图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0035]实施例1:
[0036]制备LiLa19Euci lSbO6
[0037]根据化学式LiLa1.9Eu0.^bO6中各元素的化学计量摩尔比，分别称取碳酸锂Li2CO3:0.2463 克，氧化镧 La2O3:2.0635 克，氧化铕 Eu2O3:0.1174 克，三氧化二锑 Sb2O3:
0.9718克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350°C，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度850°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1250°C，煅烧时间是10小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。
[0038]参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料LiLah9EuaiSbO6为单相材料，没有任何其它的杂质物相存在。
[0039]参见附图2是按本发明实施例技术方案制备的材料样品的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径均匀，平均粒径在5.0微米。
[0040]参见附图3，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光614纳米得到的在紫外蓝光区域的激发光谱图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在200~500纳米之间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片激发。
[0041]参见附图4，它是锑酸盐LiLauEuaiSbO6荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为614纳米的红色发光波段，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.630, y=0.355,也正好落在红色区域。
[0042]实施例2:
[0043]制备LiLa18Eutl 2SbO6
[0044]根据化学式LiLah8Eua2SbO6,分别称取碳酸锂Li2CO3:0.2463克，氧化镧La2O3:1.9549 克，硫酸铕 Eu2 (SO4)3.H2O:0.3948 克，三氧化二锑 Sb2O3:0.9718 克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是425°C，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度700°C，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为950°C，煅烧时间是5小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱与实施例1相似。
[0045]参见附图5，它是锑酸盐LiLauEua2SbO6荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为614纳米的红色发光波段，同时经CIE计算，得知它的坐标是x=0.659, y=0.341,也正好落在红色区域。
[0046]实施例3:
[0047]制备LiLa16Eutl 4SbO6
[0048]根据化学式LiLah6Eua4SbO6,分别称取碳酸锂Li2CO3:0.2469克，氧化镧La2O3:1.7377克，，硝酸铕Eu (NO3)3 *6H20:1.1896克，三氧化二锑Sb2O3:0.9718克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是375°C，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度500°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1125°C，煅烧时间是9小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
[0049]实施例4:
[0050]制备LiLa1.4Eu0.6Sb06
[0051]根据化学式LiLah4Eua6SbO6,分别称取氧化锂Li2O:0.0498克，硝酸镧La(NO3) 3: 2.0207克，氧化铕Eu2O3:0.352克，三氧化二锑Sb2O3:0.4859克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450°C，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度550°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1150°C，煅烧时间是8小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光 谱与实施例1相似。[0052]实施例5:
[0053]制备LiLah2Eua8SbO6
[0054]根据化学式LiLah2Eua8SbO6,分别称取硝酸锂LiNO3:0.4597克，氧化镧La2O3:1.3033克，氧化铕Eu2O3:0.9387克，三氧化二锑Sb2O3:0.9718克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是475°C，煅烧时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度750°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1200°C，煅烧时间是10小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
[0055]实施例6:
[0056]制备LiLah 998Euatltl2SbO6
[0057]根据化学式LiLa1.998Eu0.002Sb06,分别称取氢氧化锂LiOH:0.1596克，氧化镧La2O3:2.1699克，氧化铕Eu2O3:0.0024克，三氧化二锑Sb2O3:0.9718克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300°C，煅烧时间9小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中再次煅烧，温度800°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中空气煅烧，煅烧温度为1220°C，煅烧时间是7小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
[0058]实施例7: [0059]制备LiLaEuSbO6
[0060]根据化学式LiLaEuSbO6,分别称取硫酸锂Li2SO4:0.3665克，硫酸镧La2(SO4)3:
0.7833克，氧化铕Eu2O3:1.1734克，硫酸锑Sb2 (SO4) 3:1.7724克，再称取以上药品总质量的
0.5wt%的柠檬酸。先将称取的Li2SO4用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全，加入适量柠檬酸，之后加热到50°C进行搅拌处理；再将称取的La2(SO4)3、Eu2O3和Sb2O3以相同方法处理，即先用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，之后加热到50°C进行搅拌处理；最后把上述四种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体。第一次煅烧温度为200°C，煅烧时间3小时；第二次煅烧温度为400°C，煅烧时间7小时；第三次煅烧温度为850°C，煅烧时间15小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
[0061]参见附图6是按本发明实施例技术方案制备的材料样品的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径均匀，平均粒径在5.0微米。
[0062]实施例8:
[0063]制备LiLaci 8Eu12SbO6
[0064]根据化学式LiLaa8Euh2SbO6,分别称取硝酸锂LiNO3:0.2299克，硝酸镧La(NO3) 3:1- 1547克，氧化铕Eu2O3:0.704克，三氧化二锑Sb2O3:1.026克，再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸。先将称取的LiNO3用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，之后加热到50°C进行搅拌处理；再将称取的La (NO3) 3、Eu2O3和Sb2O3以相同方法处理，即先用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，之后加热到50°C进行搅拌处理；最后把上述两种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体。第一次煅烧温度为300°C，煅烧时间5小时；第二次煅烧温度为350°C，煅烧时间6小时；第三次煅烧温度为800°C，煅烧时间10小时，即得到粉体状锑酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
[0065] 当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种锑酸盐基红色荧光粉，其特征在于:化学式为LiLa2_2xEu2xSb06，其中x为Eu3+掺杂替代La3+的摩尔比系数，取值范围为0.0Ol ^ X ^ 0.6。
2.根据权利要求1所述的一种锑酸盐基红色荧光粉，其特征在于:所述红色荧光粉在紫外、近紫外及蓝光激发下，发出主波长在614纳米的红光。
3.—种如权利要求1或2所述的锑酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤: 1)按化学式LiLa2_2xEu2xSb06中各元素的化学计量摩尔比称取下述原料:含锂离子的化合物、含镧离子的化合物、含铕离子的化合物和含锑离子的化合物，研磨使其混合均匀，其中，X为Eu3+掺杂替代La3+的摩尔比系数，0.001 ^ X ^ 0.6 ； 2)将上述混合物在空气气氛下预煅烧1-2次，煅烧温度为300~900°C，一次的煅烧时间为2~10小时； 3)将步骤2)煅烧后得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900~1300°C，煅烧时间为5~16小时，即得到所述锑酸盐基红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于: 所述含锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种； 所述的含镧离子的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种； 所述的含有铕离子Eu3+`的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种； 所述的含有锑离子Sb3+的化合物包括三氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2)所述的煅烧温度为350~850°C，煅烧时间为5~9小时；步骤3)所述的煅烧温度为950~1250°C，煅烧时间为5~10小时。
6.一种如权利要求1或2所述的锑酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤: 1)按化学式LiLa2_2xEu2xSb06中各元素的化学计量摩尔比称取下述原料:含锂离子的化合物、含镧离子的化合物、含铕离子的化合物和含锑离子的化合物，其中X为Eu3+掺杂替代La3+的摩尔比系数，取值范围为0.001 ^ 0.6 ;将称取的原料分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5~2.0被％分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种； 2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50~100°C的条件下搅拌I~2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体； 3)将前驱体在空气气氛中预烧结1-2次，煅烧温度为200~600°C，一次煅烧时间为I~8小时； 4)将步骤3)所得到的产物自然冷却后，研磨并再次混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600~900°C，煅烧时间是8~16小时，得到一种锑酸盐基红色荧光粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的含锂离子的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂中的一种；所述的含镧离子的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种；所述的含有锑离子Sb3+的化合物包括三氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑中的一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3)所述的煅烧温度为200~400°C，煅烧时间为3~7小时；所述步骤4)中的煅烧温度为600~850°C，煅烧时间为10~15小时。
9.一种如权利要求1或2所述的锑酸盐基红色荧光粉的应用，其特征在于将该红色荧光粉应用到以紫外、近紫外及蓝光为激发源的各种照明、显示和光致发光色度调节。
【文档编号】H01L33/50GK103627392SQ201310585702
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】黄彦林, 王婧, 祁淑云, 魏东磊 申请人:苏州大学