用于染料敏化太阳能电池的纳米复合对电极及其制备方法
【专利摘要】一种太阳能电池【技术领域】的用于染料敏化太阳能电池的纳米复合对电极及其制备方法，通过将溶解于水和乙二醇混合溶剂的钴盐、三乙醇胺、氨水、柠檬酸钠溶液、硫脲以及氧化石墨烯水溶液依次充分混合后，置入基底并进行密封水热反应，实现在基底上制备纳米复合对电极；本发明具有成本低、耗能小特点的同时，通过一步水热合成的方法制备具有核-壳结构的氮掺杂石墨烯-硫化钴纳米晶复合材料，并原位生长在导电基底上，不需其他任何后处理，可直接应用于染料敏化太阳能电池等，可以获得比磁控溅射铂对电极更佳的能量转化效率。
【专利说明】用于染料敏化太阳能电池的纳米复合对电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种太阳能电池【技术领域】的方法，具体是一种用于染料敏化太阳能电池的具有核壳结构的纳米复合材料的对电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从1991年M.Gratzel教授将纳米多孔的概念引入染料敏化宽禁带TiO2半导体研究中，获得能量转换效率7.1%的染料敏化太阳电池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)以来(Nature，1991,353, 737)，DSSCs以其低成本、相对简单的制作工艺、较高的光电转化效率等特点备受世界各国科学家和工业界的密切关注。
[0003]染料敏化太阳能电池包括光阳极、电解质和对电极三部分。对电极作为其中重要一部分，主要作用有三方面:(I)收集外电路传输的电子；(2)将电子快速传输到电解质；(3 )将氧化态的电解质还原。
[0004]现在通常用的钼对电极，常采用磁控溅射(ElectrochimL Acta.，2001, 46，3457)、以及氯钼酸热分解(J.Electrochem.Soc.，1997，144，876)的方法制得，虽然有较好的催化表现和综合性能，但由于钼是贵金属，且制备方法耗能高，这些方法若用于大规模生产具有明显的局限性。因此开发新型非钼、廉价、且具有较高催化活性的对电极，是近年来DSSCs领域一个研究热点。不少无机化合物具有耐腐蚀、催化性良好等特点，具有较好的电化学催化活性。近几年也有不少相关报道，如 CoS(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，15976), TiN(Chem.Comm.，2009, 47, 6720) ,MoC(Angew.Chem.1nt.Ed.，2011, 50, 3582)等，但由于这些无机材料之间的存在大量的晶界或者缺陷，造成导电性能并不如Pt，因此要获得催化性能高同时导电性能良好的对电极材料成为对电极研究的热点。
[0005]纳米复合材料可以集中单独材料的优良性能，基于这一思路的基础上，通过合理设计材料的结构，合成具有大比面积，同时具备催化性能高和导电性能好的纳米复合材料，对于提高染料敏化太阳能电池的效率具有重要的实际应用价值。
[0006]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101501790，申请公布日:2009.08.05，公开了一种含有内部空隙的纳米结构金属氧化物及其使用方法以及具有纳米结构壳(或壁)及内部空间或空隙的金属氧化物的纳米结构。纳米结构可为纳米粒子、纳米棒/带/阵列、纳米管、纳米盘、纳米盒、中空纳米球，以及中孔结构等纳米结构。纳米结构由多晶金属氧化物例如SnO2构成。纳米结构可以具有围绕内部空间腔的同心壁。可具有两个或多个同心壳或同心壁。内部空间可含有一个核例如铁氧化物或具有功能特性的其他材料。该技术还提供了一种新的价廉的高产率地大量生产中空金属氧化物纳米结构的方法。该方法可无需模板或包括一个模板例如二氧化硅。但该现有技术与本发明相比的缺陷和不足在于制备工艺要求高且复杂，需要多步操作才能实现，导致其实施难度较大难以推广。
【发明内容】
[0007]本发明针对传统钼对电极成本高、耗能大等弊端，提出一种用于染料敏化太阳能电池的纳米复合对电极及其制备方法，具有成本低、耗能小特点的同时，针对无机材料之间的存在大量的晶界或者缺陷，造成导电性能并不如Pt这一问题，通过一步水热合成的方法制备具有核-壳结构的氮掺杂石墨烯-硫化钴纳米晶复合材料，并原位生长在导电基底上，不需其他任何后处理，可直接应用于染料敏化太阳能电池等，可以获得比磁控溅射钼对电极更佳的能量转化效率。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009]本发明涉及一种纳米复合对电极的制备方法，通过将溶解于水和乙二醇混合溶剂的钴盐、三乙醇胺、氨水、柠檬酸钠溶液、硫脲以及氧化石墨烯水溶液依次充分混合后，置入基底并进行密封水热反应，实现在基底上制备纳米复合对电极。
[0010]所述的水和乙二醇混合溶剂中水和乙二醇的体积比为1:1。
[0011]所述的钴盐是指:盐酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的任意一种或其组合。
[0012]所述的钴离子与硫脲的摩尔比为1:1?1:6 ;
[0013]所述的三乙醇胺、氨水、柠檬酸钠溶液、硫脲和氧化石墨烯水溶液的体积比为1.5:6:5:(10-16):(5-30)。
[0014]所述的柠檬酸钠溶液的浓度为0.1MoI/Lο
[0015]所述的硫脲的浓度为0.1Mol/L。
[0016]所述的基底可采用导电玻璃或导电聚合物膜等材料；
[0017]所述的水热反应的温度为100°C?240°C，反应时间为2h?120h。
[0018]本发明涉及上述方法制备得到的纳米复合对电极，具有核壳结构，其中:核为硫化钴，粒径大小为30?50nm，壳为氮掺杂石墨烯，厚度为2.5-3.5nm
[0019]本发明涉及上述纳米复合对电极的应用，将其用于染料敏化太阳能电池。
[0020]所述的太阳能电池的开路光电压(V。。)为660_710mV，短路光电流(Js。)为
16.43-20.38mA/cm2，填充因子(FF)为 0.65-0.74，能量转换效率(η)为 7.05-10.71%。
技术效果
[0021]按照本发明制备的对电极，能量转化效率超过磁控溅射的钼对电极，而本发明工艺简单，采用的廉价金属Co可大大降低对电极乃至DSSCs的制造成本,适于DSSCs的大规
模生产。
[0022]与现有技术相比，本发明工艺简单，所制备的非钼对电极不仅催化活性高，且价格低廉，大大降低了对电极的成本，进而降低了染料敏化太阳电池的综合成本，可应用于大规模染料敏化太阳能电池的工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1中制备的氮掺杂石墨烯-硫化钴纳米晶复合材料用于染料敏化太阳能电池对电极的结构示意图。
[0024]图2为本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯-硫化钴纳米晶复合材料对电极的示意图；
[0025]图中:(a)为整体扫描电镜图片，(b)为放大的扫描电镜图片，(C)为扫描电镜元素分析(EDX)分析示意图。[0026]图3为本发明实施例1制备的具有核-壳结构的氮掺杂石墨烯-硫化钴纳米晶复合材料的不意图；
[0027]图中:(a)为透射电镜图片，(b)为放大倍数的透射电镜图。
[0028]图4本本发明实施例1制备的具有核-壳结构的氮掺杂石墨烯-硫化钴纳米晶复合材料的X射线光电子能谱图。
[0029]图5本本发明实施例1制备的具有核-壳结构的氮掺杂石墨烯-硫化钴纳米晶复合材料对电极与磁控溅射钼对电极组装的DSSCs比较测试的电流-电压曲线图。
[0030]图中有效面积为0.25cm2。
【具体实施方式】
[0031]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
[0032]将IOmL (0.1M)的六水合氯化钴(CoCl2.6H20)加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入1.5mL三乙醇胺和5mL(0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和IOmL氧化石墨烯溶液,搅拌30min,最后加入16mL(0.1 Μ)的硫脲,充分搅拌均勻,将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70°C烘干。
[0033]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。
[0034]在AMl.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流_电压(I_V)曲线(图2曲线I所示)，得到开路光电压(V。。)为710mV，短路光电流(Jse)为20.38mA/cm2，填充因子(FF)为0.74，能量转换效率(Π)为10.71%。
实施例2
[0035]将IOmL (0.1Μ)的六水合氯化钴(CoCl2.6Η20)加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入1.5mL三乙醇胺和5mL(0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和5mL氧化石墨烯溶液,搅拌30min,最后加入16mL(0.1 Μ)的硫脲,充分搅拌均勻,将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70 °C烘干。
[0036]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。
[0037]在AML 5模拟太阳光下测得:开路光电压(V。。)为708mV，短路光电流(Jse)为19.33mA/cm2，填充因子(FF)为0.66，能量转换效率(η)为9.03%。
实施例3
[0038]将IOmL (0.1Μ)的六水合氯化钴(CoCl2.6Η20)加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入1.5mL三乙醇胺和5mL(0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和20mL氧化石墨烯溶液,搅拌30min,最后加入IOmL (0.1M)的硫脲,充分搅拌均勻,将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70°C烘干。
[0039]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。[0040]在AM1.5模拟太阳光下测得:开路光电压(V。。)为708mV，短路光电流(Jse)为18.17mA/cm2，填充因子(FF)为0.68，能量转换效率(η)为8.75%。
实施例4
[0041]将IOmL (0.1Μ)的六水合氯化钴(CoCl2.6Η20)加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入1.5mL三乙醇胺和5mL(0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和30mL氧化石墨烯溶液,搅拌30min,最后加入IOmL (0.1M)的硫脲,充分搅拌均勻,将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70°C烘干。
[0042]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。
[0043]在AML 5模拟太阳光下测得:开路光电压(V。。)为660mV，短路光电流(Js。)为16.43mA/cm2，填充因子(FF)为0.65，能量转换效率(η)为7.05%。
实施例5
[0044]将IOmL (0.1Μ)的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2.6Η20)加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入1.5mL三乙醇胺和5mL (0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和IOmL氧化石墨烯溶液,搅拌30min,最后加入16mL(0.1 Μ)的硫脲,充分搅拌均勻,将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70°C烘干。
[0045]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。
[0046]在AMl.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流_电压(I_V)曲线(图2曲线I所示)，得到开路光电压(V。。)为708mV，短路光电流(Jse)为19.38mA/cm2，填充因子(FF)为0.73，能量转换效率(Π)为10.01%。
实施例6
[0047]将IOmL (0.1Μ)的六水合硝酸钴(Co (NO3) 2.6Η20)加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入1.5mL三乙醇胺和5mL (0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和20mL氧化石墨烯溶液,搅拌30min,最后加入16mL(0.1 Μ)的硫脲,充分搅拌均勻,将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70°C烘干。
[0048]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。
[0049]在AMl.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流_电压(I_V)曲线(图2曲线I所示)，得到开路光电压(V。。)为702mV，短路光电流CL。)为17.47mA/cm2，填充因子(FF)为0.72，能量转换效率(Π)为8.83%。
实施例7
[0050]将IOmL (0.1Μ)的乙酸钴加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入1.5mL三乙醇胺和5mL (0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和IOmL氧化石墨烯溶液，搅拌30min,最后加入16mL(0.1M)的硫脲,充分搅拌均勻，将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70°C烘干。
[0051]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。
[0052]在AMl.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流_电压(I_V)曲线(图2曲线I所示)，得到开路光电压(V。。)为714mV，短路光电流(Jse)为19.25mA/cm2，填充因子(FF)为0.73，能量转换效率(Π)为10.03%。
实施例8
[0053]将IOmL (0.1Μ)的乙酸钴加入盛有水和乙二醇(按体积1:1混合)溶剂烧杯中，加入
1.5mL三乙醇胺和5mL (0.1M)柠檬酸钠溶液，搅拌30min，加入6mL氨水和20mL氧化石墨烯溶液，搅拌30min,最后加入16mL(0.1M)的硫脲,充分搅拌均勻，将烧杯中溶液倒入水热反应釜中封紧后，180°C水热反应12h。反应结束后水热釜自然冷却至室温，取出导电玻璃，淋洗干净后70°C烘干。
[0054]根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.25cm2。
[0055]在AMl.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流_电压(I_V)曲线(图2曲线I所示)，得到开路光电压(V。。)为701mV，短路光电流(Jse)为17.38mA/cm2，填充因子(FF)为0.71，能量转换效率(η )为8.65%。
【权利要求】
1.一种纳米复合对电极的制备方法，其特征在于，通过将溶解于水和乙二醇混合溶剂的钴盐、三乙醇胺、氨水、柠檬酸钠溶液、硫脲以及氧化石墨烯水溶液依次充分混合后，置入基底并进行密封水热反应，实现在基底上制备纳米复合对电极； 所述的钴盐是指:盐酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的任意一种或其组合； 所述的钴离子与硫脲的摩尔比为1:1~1:6 ; 所述的水热反应的温度为100°C~240°C，反应时间为2h~120h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的三乙醇胺、氨水、柠檬酸钠溶液、硫脲和氧化石墨烯水溶液的体积比为1.5:6:5:(10-16): (5-30)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的柠檬酸钠溶液的浓度为0.1Mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的硫脲的浓度为0.1MoVL0
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的水和乙二醇混合溶剂中水和乙二醇的体积比为1:1。
6.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的纳米复合对电极，其特征在于，该对电极具有核壳结构，其核为硫化钴，粒径大小为30~50nm,壳为氮掺杂石墨烯,厚度为2.5-3.5nm。
7.一种 根据上述任一权利要求所述纳米复合对电极的应用，其特征在于，将其用于染料敏化太阳能电池； 所述的太阳能电池的开路光电压为660-710mV，短路光电流为16.43-20.38mA/cm2，填充因子为0.65-0.74，能量转换效率为7.05-10.71%。
【文档编号】H01G9/042GK103606463SQ201310656095
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】陈汉, 韩礼元, 毕恩兵 申请人:上海交通大学