一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法。所述纳微米级硫酸铅的制法是在用于控制硫酸铅晶体生长的形貌控制剂的存在下，将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液反应，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中反应得到。所述铅酸电池的制法是利用硫酸铅作正负极活性物质，通过添加纤维、导电剂、膨胀剂等制成正极片和负极片，并在两种电极间添加隔膜，然后置于电池盒中充电化成。本发明的优点为硫酸铅为纳微米级、电化学活性高；用作铅酸电池的活性物质时，铅酸电池的性能和寿命高；同时硫酸铅以及铅酸电池的制法简单易行、具有节能环保的特点。
【专利说明】一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法
【技术领域】[0001]本发明涉及硫酸铅及铅酸电池的制备方法，尤其涉及一种具有电化学活性的可用于生产铅酸电池的纳微米级硫酸铅的制备方法，以及利用该纳微米级硫酸铅制备铅酸电池的方法。
【背景技术】
[0002]铅酸电池是一种价廉物美的二次电源，广泛应用于国防、工农业生产、电力供应和日常交通。铅酸电池的电化学反应原理是充电时将电能转化为化学能并储存于电池内，放电时将化学能转化为电能供给外系统，电池在充电态时，正极板主要含有PbO2,负极板主要含有Pb，放电态时正负极板都主要含有PbSO4,因此，PbSO4是铅酸电池的活性物质之一。
[0003]目前工业上生产铅酸电池的工艺是:首先将高纯铅球磨氧化或气相氧化得到含铅的氧化铅粉，然后与相应的添加剂、稀硫酸混合反应制膏，再经一系列步骤装配而成。其中在制膏时，上述含铅的氧化铅粉中的Pbo、金属铅粉和不足量的硫酸反应生成碱式硫酸铅。然后正负极膏体被分别涂覆于正负极铅合金格栅上，经成型、固化、干燥形成相应的生极板，再装配于铅酸电池盒中，经化成形成产品。铅酸电池在使用过程中，随着电池充放电过程的反复进行，一些硫酸铅颗粒逐步长大，越来越难以充电，导致铅酸电池的容量逐步下降，即电池性能和寿命下降，最终报废。
[0004]废旧铅酸电池是目前资源化程度最高的工业产品，其铅循环过程为:废铅膏一金属铅一含铅氧化铅粉一铅酸电池活性物质一废铅膏。但是该循环过程存在一个高能耗、高物耗和高污染风险步骤，即废铅膏一金属铅的冶金过程；同时存在一个耗能且有一定污染风险的过程，即金属铅一含铅氧化铅粉。长期以来，尽管人们知道PbSO4是铅酸电池的活性物质，但因为通常得到的PbSO4电化学活性很低，因此国际国内几乎没有人研究使用硫酸铅作为铅酸电池的生产原料；个别的研究并没有报道相应的细节，且一些数据存疑。
【发明内容】
[0005]发明目的:本发明的第一目的是提供一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法，本发明的第二目的是提供利用该纳微米级硫酸铅制备铅酸电池的方法。
[0006]技术方案:本发明所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，是在用于控制硫酸铅晶体生长的形貌控制剂的存在下，将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液反应，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中反应，得到的产物为纳微米级硫酸铅粉末。
[0007]其中，所述的发明方法具体包括如下步骤:
[0008](I)分别配制可溶性铅盐的水溶液和可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液，或者分别配制铅单质/不溶性铅化合物的水分散液和硫酸溶液，其用量满足以下关系式，式中η为指定物质的摩尔数或摩尔数之和，下同:[0009]
【权利要求】
1.一种制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:在用于控制硫酸铅晶体生长的形貌控制剂的存在下，将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液反应，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中反应，即得纳微米级硫酸铅。
2.根据权利要求1所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于包括如下步骤: (O分别配制可溶性铅盐的水溶液和可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液，或者分别配制铅单质/不溶性铅化合物的水分散液和硫酸溶液，其用量满足以下关系式，式中η为指定物质的摩尔数或摩尔数之和，下同:
3.根据权利要求1或2所述制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:所述可溶性铅盐为任何在水中的溶解度大于0.01mol/L的铅盐，所述可溶性硫酸盐为任何水溶性硫酸盐，所述不溶性铅盐化合物为碳酸铅、氧化铅、碱式碳酸铅或三者任意的组合物。
4.根据权利要求3所述制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:所述可溶性铅盐为硝酸铅、氯化铅或醋酸铅；所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵。
5.根据权利要求1或2所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:所述形貌控制剂为具有O、N、S、Se、Cl、Br配位原子的化合物或表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:所述形貌控制剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、硫酸盐、可溶性氯化物、溴化物或聚吡咯烷酮。
7.根据权利要求1或2所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:所述可溶性铅盐由二氧化铅或废旧铅酸电池正极活性物质混合物在酸性介质中与还原剂反应制得，或者由铅、硫酸铅或废旧铅酸电池负极物质活性混合物与醋酸或硝酸反应而得，或者由不溶性铅化合物与硝酸、醋酸或盐酸反应而得；所述不可溶性铅化合物由二氧化铅或废旧铅酸电池正极活性混合物与还原剂反应制得，或者用金属铅粉氧化制得，或者用硫酸铅或废旧铅酸电池负极活性物质混合物和可溶性碳酸盐反应制得。
8.根据权利要求7所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:所述还原剂为无机还原剂或有机还原剂。
9.根据权利要求8所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于:所述无机还原剂为锰盐、铬盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐，所述有机还原剂为甲醇、甲醛或甲酸。
10.一种利用具有电化学活性的纳微米级硫酸铅制备铅酸电池的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉、乙炔黑、硫酸钡和腐殖酸混合研磨，研磨过程中缓缓加入浓度为36~38%的硫酸和水，制成密度为3.5~4.5g/cm3的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，再经干燥处理后得负极生极板，其中各物质的质量m按以下比例计算:0 < m鱗片石墨粉兰30%*m纳微米级硫酸销，O < 炔黑兰30%*m纳微米级硫酸销，m硫酸钡=(1~%氺m纳微米级硫酸销，m麵酸=(I~3)%氺m纳微米级硫酸销，O < m硫酸兰3%氺m纳微米级硫酸销，O < m水—20%*m纳微米级硫酸销； (2)称取纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉和乙炔黑混合研磨，研磨期间缓缓加入36~38%硫酸和水，制成密度为3.5~4.5g/cm3的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，再经干燥处理后得正极生极板，其中，各物质的质量m按以下比例计算:0〈m鱗片石墨粉$ 10%*m纳微米级硫酸销，O < IHziifca= !0%*m纳微米级硫酸销，O < mse= 3%*m纳微米级硫酸销，O<m水3 20%*m纳微米级硫酸铂； (3)在上述正极板与负 极板中间添加隔膜，然后置于电池盒中，充电化成，即得到铅酸电池。
【文档编号】H01M4/20GK103723761SQ201310665446
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】雷立旭, 刘义, 高鹏然, 刘巍, 卜贤福 申请人:东南大学