一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法，特别是一种稀土钐改性LiNixCoyMn1-x-yO2（X=0.5,Y=0.2或0.3）三元正极材料的方法。其特点包括以下步骤：(1)配制三元镍、钴、锰盐水溶液和可溶性碱或混合碱水溶液；(2)将可溶性碱或混合碱水溶液以一定的流速加入三元镍、钴、锰盐水溶液中，并加热搅拌；(3)共沉淀物过滤、洗涤，真空干燥；(4)干燥后的共沉淀物加入钐的化合物和配入锂盐混合研磨后，置于烧结炉中高温固相反应，得到本发明所述的一种稀土钐改性LiNixCoyMn1-x-yO2（X=0.5,Y=0.2或0.3）正极材料。本发明利用稀土钐掺杂改性制备得到的三元正极材料，首次充放电效率超过90%，0.2C放电容量可达159mAh/g以上、循环性能良好。
【专利说明】一种稀土杉改性三元正极材料的制备方法
【技术领域】[0001] 本发明属于新能源材料【技术领域】，涉及一种稀土衫改性LiNixCoyMn1IyO2(X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为新一代环保、高能电池，已成为电池产业发展的重点之一。目前研究较多的锂离子电池正极材料主要有LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiFePO4等，均存在自身的不足和缺陷。研究者一直致力于新一代锂离子电池材料的研究。
[0003]无论从原料的价格、材料的电化学性能，以及材料的安全性能和对环境的友好等方面来讲，镍钴锰三元正极材料都有较好的优势。三元正极材料的反应可逆性好，大电流放电能力强，有较好的循环稳定性和安全性能，并且将充放电电压范围适当拓宽时，比容量可以提升至200 mAh/g以上而不会出现由于过充电引起的安全问题或结构不稳定现象，被认为是最有可能取代LiCoO2的正极材料，其商品化具有较大的发展空间。
[0004]但由于传统的三元正极材料合成工艺影响因素较多，材料的结构、组成等参数的控制对电化学性能的影响非常重要。金属元素掺杂改性(尤其是稀土元素的掺杂)是改善LiMn2O4或LiFePO4电极材料的循环和倍率性能的有效方法之一。目前，研究者在材料中进行了稀土元素如La、Pr、Sm、Dy、Nd、Ce、Y、Eu、Yb、Gd等单一或多元掺杂,改善了材料的可逆容量、循环及倍率性能。稀土元素在镍钴猛三元正极材料掺杂改性研究较少，尤其是稀土元素Sm的掺杂还未曾报道。
【发明内容】
[0005]本发明目的是通过稀土钐的加入对LiNixCoyMn1^O2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)料进行改进，以提高其比容量和循环性能，进而提供一种稀土钐改性的镍基三元正极材料及其制备方法。
[0006]本发明以稀土元素钐为掺杂元素，对三元正极材料前躯体进行固相混合掺杂，高温固相反应合成衫掺杂改性的三元正极材料。
[0007]本发明能有效控制正极材料的颗粒形貌、结构及组成成分，获得一种高比容量、电化学性能优良的稀土钐改性LiNixCoyMnnyO2 (X=0.5，Y=0.2或0.3)三元正极材料。
[0008]本发明的具体技术方案如下:
步骤(1)料液的配制:
将镍盐、钴盐、锰盐按N1: Co: Mn物质的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.25mol/L~2mol/L ;同样将可溶性碱或混合碱溶于去离子水，溶液中碱或混合碱的浓度为lmol/L~6mol/L。
[0009]上述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
[0010]上述可溶性碱或混合碱为氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。[0011]步骤(2)共沉淀反应:
在20°C?85°C下勻速搅拌,将碱溶液或混合碱溶以lmL/min?100mL/min的流速均勻加入三元混合料液中。待碱溶液或混合碱溶加入完全后，密封反应釜，常压下继续搅拌反应ltT4h,得到共沉淀反应混合物。
[0012]步骤(3)过滤及烘干:
将上述共沉淀反应混合物进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含Cr或S042_即可，将过滤物置于干燥炉中，在70°C?95°C下真空干燥2h?12h。
[0013]步骤(4)加钐、配锂及高温固相反应:
将上述烘干物即前驱体加入钐的化合物和配入锂盐混合研磨，钐的加入量为(Ni+Co+Mn)摩尔总量的0.1?3%，配锂量为L1: (Ni+Co+Mn)摩尔比为I?1.2 ;再将加钐、配锂的沉淀反应混合物研磨均匀后，升温到400°C?600°C下保温Ih?10h，再升温到750°C?1000°C，空气或氧气气氛下固相烧结0.5h?24h，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种稀土钐改性的LiNixCoyMnnyO2三元正极材料。
[0014]上述所述的稀土钐化合物为氧化钐、碳酸钐和硝酸钐中的一种。
[0015]上述所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种，用量根据配锂量和锂盐化学组成确定。
[0016]本发明的特点:
(I)本发明在镍钴锰三元正极材料的基础上进行稀土钐掺杂改性，提高了正极材料的充放电容量，改善了材料的电化学性能。
[0017](2)本发明在共沉淀过程中反应温度、加料速度及钐的加入量等对制备的三元正极材料的形貌、粒度分布、电化学性能等会产生一定的影响。
[0018](3)本发明工艺简单、设备强度要求低、生产周期短，适于工业化生产要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1所制备掺杂l%Sm的LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料在25°C的0.2C下充放电曲线图；图中:1、2、10分别表示第一次、第二次、第十次放电曲线。
[0020]图2是本发明实施例1所制备掺杂l%Sm的LiNi5Co3Mn2O2三元正极材料与未掺杂的LiNi5Co3Mn2O2正极材料的循环性能测试比较。
【具体实施方式】
[0021]本发明施例如下但并不限定本发明。
[0022]实施例1
步骤(I)料液的配制:将 0.2molNiS04.6Η20、0.12molCoS04.7Η20、0.08moIMnSO4.H2O 混合，室温下加入400mL去离子水配制成三元离子混合液。将120mL的25%的氨水加入300mL的4mol/L NaOH溶液中形成420mL氨水-NaOH混合液。
[0023]步骤(2)共沉淀反应:在20°C下，将420mL氨水-NaOH混合液以5mL/min的流速均匀流入匀速搅拌的三元混合料液中，待混合碱液加入完全后，密封反应釜，并在20°C下继续搅拌反应2h。
[0024]步骤(3)过滤及烘干:上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至BaCl2检测洗涤滤液中不含SO42-,将过滤物置于真空烘箱中，90°C下干燥5h。
[0025]步骤(4)加钐、配锂及高温固相反应:将上述烘干物配入0.002mol Sm2O3和0.44mol LiOH混合研磨，将研磨混合物6MPa压实后，置高温炉中，空气氛围下进行高温固相反应。烧结制度为:先2h升温到550°C下保温6h，再2h升温到860°C，在空气气氛下固相烧结I?!小时，冷却到室温，得到本发明所述的一种稀土钐改性的Li1.Pia5 Coa3Mna2O2S元正极材料，Sm加入量为Ni+Co+Mn)摩尔总量的1%。以纯锂片为辅助电极，组装成扣式电池，在2.8V~4.3V电压范围内，25°C的0.2C下充放电曲线图，如图1所示。该掺杂Sm的三元正极材料前2次放电曲线变化较小，可逆性良好，首次放电容量为159.4 mAh/g，首次充放电效率为90.7%。10次循环后曲线形状变化较小，充放电性能稳定，可逆容量为151.8mAh/g，库仑效率在97%以上。图2显示了实施例1所制的掺杂l%Sm的Li1.^ia5 Coa3Mna2O2与未掺杂的Li1.!Ni0.5 Co0.3Mn0.202正极材料循环性能的比较曲线，表明本发明制备的掺杂Sm三元正极材料具有良好的稳定循环性能。
[0026]实施例2
步骤(1)料液的配制:将 0.32molNiCl2.6Η20、0.192molCoCl2.6H20、0.128moIMnCl2.4H20混合，室温下加入600mL去离子水配制成三元离子混合液。将IOOmL的25%的氨水加入400mL的6mol/L NaOH溶液中形成500mL氨水-NaOH混合液。
[0027]步骤(2)共沉淀反应:在55°C下，将500mL氨水-NaOH混合液以lmL/min的流速均匀加入匀速搅拌 的三元混合料液中，待混合碱液加入完全后，密封反应釜，并在55°C下继续搅拌反应4h。
[0028]步骤(3)过滤及烘干:上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至AgNO3检测洗涤滤液中不含Cl—，将过滤物置于真空烘箱中，70°C下干燥12h。
[0029]步骤(4)加钐、配锂及高温固相反应:将上述烘干物配入0.00032mol Sm2(CO3)3和0.352mol Li2CO3混合研磨，将研磨混合物4MPa压实后，置高温炉中，空气氛围下进行高温固相反应。烧结制度为:先2h升温到400°C下保温10h，再2h升温到880°C，空气气氛下固相烧结IOh小时，冷却到室温，得到本发明所述的一种稀土钐改性的Li1.Pia5 Coa3Mna2O2S元正极材料，Sm加入量为Ni+Co+Mn)摩尔总量的0.1%。制得的掺杂三元正极材料首次放电容量为158.7mAh/g，首次充放电效率为90.1%。10次循环后可逆容量为150.2 mAh/g，库仑效率在97%以上。
[0030]实施例3
步骤(1)料液的配制:将 0.2molNi(N03)2.6Η20、0.12molCo(N03)2.6H20、0.08moIMn (NO3)2 (50%溶液)混合,室温下加入300mL去离子水配制成三元离子混合液。将150mL的25%的氨水加入550mL的lmol/L NaOH溶液中形成700mL氨水-NaOH混合液。
[0031]步骤(2)共沉淀反应:在60°C下，将700mL氨水-NaOH混合液以100mL/min的流速均匀流入匀速搅拌的三元混合料液中，待混合碱液加入完全后，密封反应釜，并在60°C下继续搅拌反应Ih。
[0032]步骤(3)过滤及烘干:上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至中性，将过滤物置于真空烘箱中，90°C下干燥2h。
[0033]步骤(4)加钐、配锂及高温固相反应:将上述烘干物配入0.006mol Sm(NO3)3和0.48mol LiNO3混合研磨，将研磨混合物6MPa压实后，置于管式炉中，氧气氛围下进行高温固相反应。烧结制度为:先3h升温到600°C下保温lh，再2h升温到1000°C，氧气气氛下固相烧结0.5h小时，冷却到室温，得到本发明所述的一种稀土钐改性的L^2Nia5Coa3Mna2O2三元正极材料，Sm加入量为Ni+Co+Mn)摩尔总量的3%。制得的掺杂三元正极材料首次放电容量为151.7 mAh/g，首次充放电效率为89.3%。10次循环后可逆容量为145.2 mAh/g，库仑效率在97%以上。
[0034]实施例4
步骤(1)料液的配制:将 0.1molNiSO4.6H20、0.04molCoS04.7Η20、0.06moIMnSO4.H2O混合，室温下加入200mL去离子水制成三元离子混合液。用去离子水配制300mL的2mol/LKOH溶液。
[0035]步骤(2)共沉淀反应:在85°C下，将300mL的KOH溶液液以2mL/min的流速均匀流入匀速搅拌的三元混合料液中，待碱液加入完全后，密封反应釜，并在85°C下继续搅拌反应Ih0
[0036]步骤(3)过滤及烘干:上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至BaCl2检测洗涤滤液中不含S042—，将过滤物置于真空烘箱中，95°C下干燥2h。
[0037]步骤(4)加钐、配锂及高温固相反应:将上述烘干物配入0.0Olmol Sm2O3和
0.2ImoI CH3COOLi混合研磨，将研磨混合物6MPa压实后，置高温炉中，空气氛围下进行高温固相反应。烧结制度为:先2h升温到500°C下保温5h，再2h升温到900°C，空气气氛下固相烧结IOh小时，冷却到室温，得到本发明所述的一种稀土钐改性的Li1^5Nia5Coa2Mna3O2三元正极材料，Sm加入量为Ni+Co+Mn)摩尔总量的1%。制得的掺杂三元正极材料首次放电容量为155.4 mAh/g，首次充放电效率为89.2%。10次循环后可逆容量为148.5 mAh/g，库仑效率在97%以上。
[0038]实施例5`
步骤(1)料液的配制:将 0.8molNiCl2.6Η20、0.32molCoCl2.6Η20、0.48moIMnCl2.4Η20混合，室温下用1000mL去离子水制成三元离子混合液。去离子水配制1500mL的4mol/LNaOH溶液。
[0039]步骤(2)共沉淀反应:在45°C下，将1000mL的4mol/L NaOH溶液以5mL/min的流速均匀流入匀速搅拌的三元混合料液中，待碱液加入完全后，密封反应釜，并在45°C下继续搅拌反应2h。
[0040]步骤(3)过滤及烘干:上述反应完毕后，进行固液分离，用去离子水洗涤至AgNO3检测洗涤滤液中不含Cl—，将过滤物置于真空烘箱中，85°C下干燥6h。
[0041]步骤(4)加衫、配锂及高温固相反应:将上述烘干物配入0.016mol Sm2O3和1.6molLiHC2O4混合研磨，将研磨混合物6MPa压实后，置高温炉中，空气氛围下进行高温固相反应。烧结制度为:先3h升温到500°C下保温2h，再2h升温到750°C，氧气气氛下固相烧结24h小时，冷却到室温，得到本发明所述的一种稀土钐改性的LiNia5Coa2Mna3O2三元正极材料，Sm加入量为Ni+Co+Mn)摩尔总量的2%。制得的掺杂三元正极材料首次放电容量为152.6mAh/g，首次充放电效率为86.6%。10次循环后可逆容量为146.3 mAh/g，库仑效率在97%以上。
【权利要求】
1.一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(I)料液的配制: 将镍盐、钴盐、锰盐按N1: Co: Mn物质的量比5:3:2或5:2:3混合，加入去离子水搅拌溶解，溶液中金属离子浓度为0.25mol/L?2mol/L ;同样将可溶性碱或混合碱溶于去离子水，溶液中碱或混合碱的浓度为lmol/L?6mol/L ； 步骤(2)共沉淀反应: 在20°C?85°C下勻速搅拌,将碱溶液或混合碱溶以lmL/min?100mL/min的流速均勻加入三元混合料液中，待碱溶液或混合碱溶加入完全后，密封反应釜，常压下继续搅拌反应ltT4h,得到共沉淀反应混合物； 步骤(3)过滤及烘干: 将上述共沉淀反应混合物进行固液分离，用去离子水洗涤至检测洗涤滤液中不含CF或SO/—即可，将过滤物置于干燥炉中，在70°C?95°C下真空干燥2h?12h ; 步骤(4)加钐、配锂及高温固相反应: 将上述烘干物即前驱体加入钐的化合物和配入锂盐混合研磨，钐的加入量为Ni+Co+Mn摩尔总量的0.1?3%，配锂量为L1: (Ni+Co+Mn)摩尔比为I?1.2 ;再将加钐、配锂的沉淀反应混合物研磨均匀后，升温到400°C?600°C下保温Ih?10h，再升温到750°C?1000°C，空气或氧气气氛下固相烧结0.5h?24h，最后冷却到室温，得到本发明所述的一种稀土钐改性的 LiNixCoyMrvx_y02 (X=0.5，Y=0.2 或 0.3)三元正极材料。
2.如权利要求1所述的一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(O中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(O中可溶性碱或混合碱为氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述的稀土钐化合物为氧化钐、碳酸钐和硝酸钐中的一种。
5.如权利要求1所述的一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)前驱体配锂研磨后，混合物的高温固相反应在空气或氧气气氛中进行。
【文档编号】H01M4/505GK103647070SQ201310667932
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月7日 优先权日:2013年12月7日
【发明者】姚文俐, 刘宜强, 李安运, 孙仙源 申请人:江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院）