一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料，所述材料是将大小不同粒径的改性的钴酸锂混合，再经过包覆而得钴酸锂成品，其含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂和包覆材料，其中Li、Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂掺量为0.01～10wt%，包覆材料的掺量为0.01～20wt%。本发明通过大小不同粒径的钴酸锂混合来提高钴酸锂材料的容量，通过掺杂和包覆来提高材料在大于4.2V的高电压条件下的稳定性、安全性以及电化学性能，特别是高温循环性能。
【专利说明】一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备，尤其涉及一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子技术的高速发展，电子产品的不断升级换代，对电池的能量密度要求也越来越高。目前常规使用的小型锂离子电池的充电电压为4.2V，以美国苹果公司和韩国三星公司为代表的智能高端电子产品，对其自身产品所用的电池进行了更新换代，将电池电压提升为4.3V、4.35V或更高的高电压电芯。提高电池的充电电压，可以在不增加电池中活性物质的条件下显著提高电池的容量，是提高电池能量密度的有效途径之一，对于满足高端便携设备的高能量密度以及续航要求具有重大意义。因此，国内电池材料正向着高电压方向发展。
[0003]由于钴酸锂具有较高的工作电压、高的能量密度、易合成且可快速充放电等优点，因此应用广泛。但是钴酸锂本身存在着结构缺陷，当锂离子电池的充电截止电压高于4.2V时，钴酸锂结构中大量的Co3+会变成Co4+，Co4+的存在会导致钴酸锂晶型中氧缺陷的形成，从而减弱过渡金属Co与氧之间的结合力，使得Co4+溶于电解液中，破坏正极材料钴酸锂的晶体结构，使电池的比容量迅速降低，循环性能变差。因此，首先需解决钴酸锂在高电压下结构的稳定性。
[0004]提高锂离子二次电池高容量化的方法还有:Ca)中国专利CN 1665052A通过大小不同粒径的钴酸锂混合提高材料的压实密度，从而增加单位体积的容量来实现高容量化，由于其小粒径较多，给电池带来了安全隐患；(b)中国专利CN 101436666A提出先制备大颗粒的钴酸锂材料，再通过碳酸钴和碳酸锂在大的钴酸锂颗粒表面造粒，从而在大颗粒表面粘附小颗粒的钴酸锂颗粒，进而提高正极材料的振实密度和体积比容量，但是经过一次烧结的钴酸锂其结晶性不好，会影响电池的循环性能；(c)中国专利CN 102779976A提出大小不同颗粒的钴酸锂混合，再经过掺杂、烧结、包覆、烧结等工艺处理来提压实密度和安全性能等。但是其工艺复杂，增加了生产成本。
[0005]鉴于此，确有必要开发一种高容量钴酸锂材料，使其不仅具备较高的工作电压和能量密度，而且当锂离子电池的充电截止电压高于4.2V时，具备高稳定性、安全性和优越的电化学性能，特别是高温循环性能，从而来满足目前的市场需求。
【发明内容】
[0006]发明目的:本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供了一种安全性能好、电化学性能好的高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法。
[0007]本发明采用的技术方案:
一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料，所述高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料将大、小不同粒径的改性的钴酸锂混合，再经过包覆而得钴酸锂成品，所述正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M、掺杂剂M'和包覆材料N，其中Li =Co的摩尔比为0.95?
1.2，掺杂剂M和掺杂剂IT的掺量均为0.01?10 wt%，包覆材料N的掺量为0.01?20 wt%。
[0008]本发明所述的一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)制备大粒径钴酸锂材料A，D50为8?30 Pm，采用的制备方法为:将钴源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Co的摩尔比为0.95?1.2，掺杂剂M的掺量为0.01?10 wt%(本发明中涉及到物质加入量的质量百分含量，若无特殊说明，均是相对于钴酸锂基材的质量而言)；将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在600°C?1350°C，主温区烧结时间为5?40 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2?30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂半成品A。
[0009](2)制备小粒径钴酸锂材料B，D50为I?8 U m，采用的制备方法为:将钴源物质、锂源物质和掺杂剂M'按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Co的摩尔比为0.95?1.2，掺杂剂M'的掺量为0.01?10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在300°C?1000°C，主温区烧结时间为4?35 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2?30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂半成品B。
[0010](3)按照一定的比例将A、B两种材料进行混合，当以大粒径钴酸锂A为主体时，小粒径钴酸锂B的掺量为0?50 wt%，其质量百分含量是相对于大粒径钴酸锂A的质量百分t匕，当小粒径掺量大于50%时，A:B的质量比为1:2?2:1，混合均匀后得到材料C，D50为5 ?25 u m0
[0011](4)将材料C进行包覆，包覆材料为N，N的掺量为0.01?20 wt%，所用的包覆方法为湿式包覆、干式包覆或共沉淀法。
[0012](5)将包覆后的材料C进行烧结，烧结主温度控制在400?1250°C，主温度的烧结时间为4?36 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2?30m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
[0013]所述步骤(I)和步骤(2 )中涉及的钴源物质选自为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴的一种或者多种的混合物，D50在0.2?30 um之间。
[0014]所述的步骤(I)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
[0015]所述步骤(I)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M'均选自为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、齒化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
[0016]所述步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、齒化物、氢氧化物、金属有机
物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
[0017]所述步骤(4)中的包覆材料N为元素F的金属化合物或元素F的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
[0018]有益效果:与现有技术相比，本发明所带来的有益效果是:本发明所述的高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料及其制备方法通过掺杂或包覆对钴酸锂进行改性，保证在高电压下钴酸锂过度脱锂时结构的稳定性；通过将大小粒径的钴酸锂混合，提高了材料的体积容量，实现高容量化。通过该方法获得钴酸锂正极材料在大于4.2V的高电压条件下，具有Li+脱嵌性能佳、容量高、安全性能好、电化学性能好、特别是高温循环性能优异等优点，且该制备方法操作简单，可顺利实现工业化生产。经实验测试得知，首次放电比容量均可达190 mAh/g以上，高温45°C条件下，经100个循环容量保持率达92%以上，60°C容量保持率达88.5%以上，70°C容量保持率达83.6%以上。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1:
(I)制备大粒径钴酸锂材料A，将碳酸钴(D50为16 Pm)、碳酸锂、掺杂剂氧化镁和氧化锆按照一定比例进行混合，其中L1、Co的摩尔比为1.10，掺杂剂氧化镁的掺量为1.5wt%，掺杂剂氧化锆的掺量为2.5 wt% ;烧结主温度为1050°C，主温区烧结时间为22 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为15 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到大粒径钴酸锂A，D50为20 Um0
[0020](2)制备小粒径钴酸锂材料B，将碳酸钴(D50为2 U m)、碳酸锂、掺杂剂氧化镁和氧化锆按照一定比例进行混合，其中L1、Co的摩尔比为1.10，掺杂剂氧化镁的掺量为1.8wt% ;烧结主温度为400°C，主温区烧结时间为30 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为8 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到小粒径钴酸锂B，D50为3 u m。
[0021 ] (3)按照A与B的重量比为A:B=5:I的比例将A、B两种材料进行混合，混合均匀后得到材料C，D50为17 Um0
[0022](4)将材料C进行包覆,包覆材料为氧化钴,掺量为2 wt%,所用的包覆方法为干式包覆。
[0023](5)将步骤(4)中的材料C进行烧结，烧结主温度控制在660°C，主温度的烧结时间为15 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为20 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的钴酸锂。
[0024]实施例2:
(I)制备大粒径钴酸锂材料A，将碳酸钴(D50为20 Pm)、碳酸锂、掺杂剂氧化镁和氧化锆按照一定比例进行混合，其中L1、Co的摩尔比为1.10，掺杂剂氧化镁的掺量为1.5wt%，掺杂剂氧化锆的掺量为2.5 wt% ;烧结主温度为1050°C，主温区烧结时间为22 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为15 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到大粒径钴酸锂A，D50为22 Um0
[0025](2)制备小粒径钴酸锂材料B，将碳酸钴(D50为2 U m)、碳酸锂、掺杂剂氧化镁和氧化锆按照一定比例进行混合，其中L1、Co的摩尔比为1.10，掺杂剂氧化镁的掺量为1.8wt% ;烧结主温度为400°C，主温区烧结时间为30 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为8 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到小粒径钴酸锂B，D50为3 u m。
[0026](3)按照A与B的重量比为A:B=6: I的比例将A、B两种材料进行混合，混合均匀后得到材料C，D50为19 Um0
[0027](4)将材料C进行包覆，包覆材料为氟化铝和氧化锆，氟化铝的掺量为2 wt%，氧化锆的掺量为1.5%，所用的包覆方法为干式包覆。
[0028](5)将步骤(4)中的材料C进行烧结，烧结主温度控制在660°C，主温度的烧结时间为15 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为20 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的钴酸锂。
[0029]实施例3:
(I)制备大粒径钴酸锂材料A，将碳酸钴(D50为7 Pm)、碳酸锂、掺杂剂氧化镁按照一定比例进行混合，其中L1、Co的摩尔比为0.95，掺杂剂氧化镁的掺量为0.01 wt%，烧结主温度控制在1350°C，主温区烧结时间为5 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂半成品A，D50为10 Um0
[0030](2)将材料A进行包覆,包覆材料为氧化招,掺量为0.01 wt%,所用的包覆方法为湿式包覆。湿式包覆采用的溶剂为异丙醇。
[0031](3)将步骤(4)中所得的钴酸锂半成品进行烧结，烧结主温度控制在400°C，主温度的烧结时间为36 h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量控制范围为30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
[0032]实施例4:
(I)制备大粒径钴酸锂材料A，将碳酸钴(D50为29 Pm)、碳酸锂、掺杂剂为二氧化钛按照一定比例进行混合，其中L1、Co的摩尔比为1.2，掺杂剂M的掺量为10 wt%，烧结主温度控制在600°C，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为2 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂半成品A，D50为30 ii m。
[0033](2)制备小粒径钴酸锂材料B，将碳酸钴(D50为IOii m)、碳酸锂、掺杂剂为二氧化钛按照一定比例进行混合，其中L1、Co的摩尔比为1.2，掺杂剂M的掺量为10 wt%，烧结主温度控制在300°C，主温区烧结时间为35h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为2 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂半成品B，D50为IOii m。
[0034](3)按照A与B的重量比为A:B=1:2的比例将A、B两种材料进行混合，混合均匀后得到材料C，D50为25 Um0
[0035](4)将材料C进行包覆,包覆材料为氧化猛,掺量为20 wt%,所用的包覆方法为干式包覆。
[0036](5)将步骤(4)中的材料C进行烧结，烧结主温度控制在1250°C，主温度的烧结时间为4 h，整个烧结过程是在氧气氛围下进行，通气量控制范围为2 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
【权利要求】
1.一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料，其特征在于:所述高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料将大、小不同粒径的改性的钴酸锂混合，再经过包覆而得钴酸锂成品，所述正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M、掺杂剂M'和包覆材料N，其中Li =Co的摩尔比为0.95~1.2，掺杂剂M和掺杂剂if的掺量均为0.01~10 wt%,包覆材料N的掺量为0.01 ~20 wt%0
2.根据权利要求1所述的一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述制备方法具体包括如下步骤: (1)制备大粒径钴酸锂材料A，D50为8~30Pm，采用的制备方法为:将钴源物质、锂源物质和掺杂剂M按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Co的摩尔比为0.95~1.2，掺杂剂M的掺量为0.01~10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在600~1350°C，主温区烧结时间为5~40 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2~30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂半成品A ； (2)制备小粒径钴酸锂材料B，D50为I~8u m，采用的制备方法为:将钴源物质、锂源物质和掺杂剂M'按照一定比例进行混合，混合方法为干式混合或湿式混合，其中L1、Co的摩尔比为0.95~1.2，掺杂剂if的掺量为0.01~10 wt% ;将混合均匀的物料进行烧结，烧结主温度控制在300~100(TC，主温区烧结时间为4~35 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2~30 m3/h， 将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的钴酸锂半成品B ； (3)按照一定的比例将A、B两种材料进行混合，当以大粒径钴酸锂A为主体时，小粒径钴酸锂B的掺量为0~50 wt%，其质量百分含量是相对于大粒径钴酸锂A的质量百分比，当小粒径掺量大于50%时，A:B的质量比为1:2~2:1，混合均匀后得到材料C，D50为5~25 um; (4)将材料C进行包覆，包覆材料为N，N的掺量为0.01~20 wt%，所用的包覆方法为湿式包覆、干式包覆或共沉淀法； (5)将包覆后的材料C进行烧结，烧结主温度控制在400~1250°C，主温度的烧结时间为4~36 h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2~30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
3.根据权利要求2所述的一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)和步骤(2)中涉及的钴源物质选自为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴的一种或者多种的混合物，D50在0.2~30 um之间。
4.根据权利要求2所述的一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)和步骤(2)中涉及的锂源物质选自为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的掺杂剂M和步骤(2)中的掺杂剂M'均选自为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的包覆材料N选自为第一过渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二过渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、碱土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种高容量钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的包覆材料N为F元素的金属化合物或F元素的金属化合物与上述掺杂剂M中所提及的物质一种或多种的混合物。
【文档编号】H01M4/525GK103682326SQ201310675906
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】李兴翠, 池田一崇, 尹雄鸽, 王文博, 高林, 周贵海 申请人:南通瑞翔新材料有限公司