一种碳硫复合正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种碳硫复合正极材料，包括活性炭和硫，其特点在于，所述硫填充在所述活性炭的孔道中。在所述碳硫复合正极材料的表面还可包覆有Cr2O3。该复合正极材料可用于锂硫电池的正极，可以单质硫作为正极时的循环充放电性能，减少了锂硫聚合物的产生，避免锂硫不可逆的反应。
【专利说明】一种碳硫复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂硫电池领域，涉及一种用于锂硫电池的碳硫复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]便携式电子通信设备的发展对其所用的化学电源性能提出了更高的要求，尤其对电池的比能要求越来越高。作为锂离子电池的一种，锂/硫电池的理论比容量为1675 mAh/g，并且作为正极材料的单质硫具有来源丰富、价格便宜、对环境友好、电池安全性好等优点，因此锂硫电池被认为是下一代能提供高比能的最具潜力的电池体系。但是由于单质硫是典型的电子和离子绝缘体，还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于有机液态电解液，部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属锂阳极表面与其发生自放电反应，加速锂的腐蚀，生成无序的Li2S2和Li2S为部分不可逆反应，这一系列的问题都导致电极活性物质利用率低和电池循环性能差。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是解决现有单质硫作为正极材料时电池循环性能差的问题，提供一种碳硫复合正极材料及其制备方法。
[0004]本发明实现上述目的所采用的技术方案如下:
一种碳硫复合正极材料，包括活性炭和硫，其特点在于，所述硫填充在所述活性炭的孔道中。
[0005]进一步，所述碳硫复合正极材料的表面包覆有Cr203。
[0006]上述碳硫复合正极材料的制备方法，包括将活性炭与硫混合，在惰性气氛下，于120?300°C保温3?20小时，得到所述碳硫复合正极材料。
[0007]进一步，所述活性炭与硫的质量比为1:(0.5?2)。
[0008]上述碳硫复合正极材料的制备方法，包括:将活性炭与硫混合，在惰性气氛下，于120?300°C保温3?20小时；再将保温后得到的混合物加入到氢氧化铬絮状液中，过滤，干燥，焙烧，得到所述碳硫复合正极材料。
[0009]进一步,所述活性炭与硫的质量比为1:(0.5?2)。
[0010]进一步，所述氢氧化铬絮状液是通过调节硫酸铬水溶液的pH值至7?8得到。优选用氨水调节硫酸铬水溶液的pH值。
[0011]进一步，所述焙烧的温度为250?350°C，时间4?10小时。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为材料的XRD图。
[0013]图2为实施例1所述C/S复合材料的电镜图。
[0014]图3为实施例2所述C/S复合材料的电镜图。[0015]图4为本发明所述C/S复合材料的充放电循环图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图对本发明的优选实施例做进一步详细说明。
[0017]实施例1
将活性炭(分析纯)和单质硫(分析纯)按1:1的质量比在球磨机中研磨均匀后，放入真空干燥箱中，冲入氩气约20min，以排除里面的空气，避免高温下硫被氧化。然后在流动的氮气气氛下，把活性炭与单质硫混合物加热到155°C左右，在此温度下保持10小时，然后再将温度升高到250度左右，在此温度下保持3h，再放入球磨罐球磨10h，得到黑色产物，即C/S复合材料。
[0018]实施例2
将硫酸铬按Ig:16ml的比例溶于去离子水中，充分搅拌，完全溶解后，滴加氨水，调节PH值至7.5，成絮状溶液(生成氢氧化铬)，将实施例1制得的黑色产物按n(S):n(Cr) = (0.1?3): (10?200)加入到絮状溶液，混合，搅拌均匀后，过滤后，再用去离子水洗涤，在烘箱中100°C下干燥10h，再置于箱式电阻炉中，在空气气氛中:TC/min的速率升温至300°C，恒温焙烧7h，随炉冷却，得到包覆Cr2O3的C/S复合材料。
[0019]电池性能的表征:将所得的复合材料与聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比80: 10称量，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，涂布后进行烘干压片，裁片制成正极片，锂片作为负极片，lmol/L的LiPF6的EC/DNC (碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯，体积1:1)做为电解液，隔膜Celgard2300，组装成扣式电池。
[0020]图1是单质硫㈧、活性炭⑶Xr2O3包覆前(C)后⑶的碳硫复合材料的XRD图，由图1可以看出，单质硫在复合材料中是以无定形态存在的，复合材料在2 Y为23°附近位置时的衍射峰较活性炭减小，表明单质硫与活性炭之间存在相互作用，并且说明硫在活性炭中是高度分散的状态，这是由于在加热过程中，熔融的单质硫和高温下的硫蒸汽在活性炭较高的表面力和很强的吸附性下分散填充到活性炭的孔道中。
[0021 ] 图2是实施例1所得碳硫复合材料的电镜图，图3是实施例2包覆Cr2O3后碳硫复合材料的电镜图。可以看出，包覆前后，C/S的形貌有明显的差异。Cr2O3包覆前的C/S —次颗粒较小，颗粒棱角分明，相互间结合较松散；Cr2O3包覆后的C/S—次颗粒长大，颗粒棱角逐渐模糊，相互间结合较紧密。这表明Cr2O3包覆对C/S的一次颗粒有明显的表面修饰作用，对颗粒与颗粒之间产生了团聚，使每个包覆颗粒成为个体，外层由Cr2O3保护，起到了与Li隔开分离的作用，这样减少了锂硫聚合物的产生，锂硫不可逆的反应也会减少。
[0022]图4是实施例1所得碳硫复合材料(A)和实施例2包覆Cr2O3后碳硫复合材料(B)的充放电循环图。可以看出，未包覆Cr2O3的C/S复合材料初始容量为900mAh/g，在第10次循环时，容量保持率81.4%。包覆掺杂Cr2O3后的C/S复合材料初始容量为1100mAh/g，在第10次循环的容量保持率仍有88.7%。可见，单质硫与活性炭复合后，可以改善材料的电池循环性能，包覆Cr2O3后可以使C/S复合材料的循环性能得到更好的改善，且衰减幅度更小。
【权利要求】
1.一种碳硫复合正极材料，包括活性炭和硫，其特征在于，所述硫填充在所述活性炭的孔道中。
2.根据权利要求1所述的碳硫复合正极材料，其特征在于，所述碳硫复合正极材料的表面包覆有Cr203。
3.权利要求1所述碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括将活性炭与硫混合，在惰性气氛下，于120?300°C保温3?20小时，得到所述碳硫复合正极材料。
4.根据权利要求3所述碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述活性炭与硫的质量比为1:(0.5?2)。
5.权利要求2所述碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括:将活性炭与硫混合，在惰性气氛下，于120?300°C保温3?20小时；再将保温后得到的混合物加入到氢氧化铬絮状液中，过滤，干燥，焙烧，得到所述碳硫复合正极材料。
6.根据权利要求5所述碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述活性炭与硫的质量比为1:(0.5?2)。
7.根据权利要求5所述碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铬絮状液是通过调节硫酸铬水溶液的pH值至7?8得到。
8.根据权利要求5所述碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为250?350°C，时间4?10小时。
【文档编号】H01M4/62GK103746101SQ201310696657
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】梁兴华, 曾帅波, 刘于斯, 史琳, 叶超超, 刘天骄, 华晓鸣, 宋清清, 刘浩 申请人:广西科技大学