Ito粉末、ito导电膜用涂料及透明导电膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种ITO粉末、ITO导电膜用涂料及透明导电膜的制造方法。本发明的课题在于，利用含有多晶ITO颗粒的涂料制造由ITO导电膜构成的透明导电膜时，降低透明导电膜的电阻。本发明的ITO粉末由如下形成的多晶ITO颗粒的聚集体构成，即在棒状中心核的周围，比所述中心核短的多个棒状体以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且围绕棒状中心核的方式一体形成。所述多晶ITO颗粒的平均长度L在0.2～5.0μm的范围，并且将所述多晶ITO颗粒的平均直径设为D时，L/D在2～20的范围。
【专利说明】ITO粉末、ITO导电膜用涂料及透明导电膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由棒状多晶ITO (Indium Tin Oxide)颗粒构成的ITO粉末。更详细而言，涉及一种用于透明导电膜的原料的ITO粉末。
【背景技术】
[0002]近年来，将ITO导电膜用作透明导电膜的技术正在普及。通常，该ITO导电膜通过利用ITO靶进行溅射的物理成膜法或涂布分散有ITO颗粒的分散液或含有ITO的有机化合物的涂布成膜法形成。其中，形成于树脂膜上时，从弯曲性和生产率的方面出发，利用涂布成膜法比物理成膜法更有利。这是因为，通过涂布成膜法形成的ITO导电膜与通过物理成膜法形成的ITO导电膜相比，导电性虽然稍低，但是在涂布成膜法中在涂布成膜时无需使用真空装置等昂贵装置，并且能够轻松应对大面积或复杂形状的成膜，其结果，能够降低制造成本。尤其，该涂布成膜法中，将分散有ITO颗粒的分散液用作涂料的方法受到关注。其理由在于，该方法与将含有ITO的有机化合物用作涂料的方法相比，无需热分解涂布膜，由此能够以比较低的温度成膜，而且可得到良好的导电性。另外，从ITO颗粒的观点，也不断进行改善，提出有如下技术，即通过将分散于分散液的ITO颗粒的形状设为棒状，在形成导电路径时提高颗粒彼此的接触度，从而克服基于涂布成膜法的ITO导电膜所具有的导电性较低的问题。这是因为，在形成ITO导电膜的基板上，棒状ITO颗粒若能够相邻地沿长边方向排列，则颗粒彼此的界面减少，因此作为结果，电阻下降。
[0003]这种棒状ITO颗粒及分散有该ITO颗粒的涂料例如公开于专利文献I。该专利文献I中公开有如下含锡氧化铟微粉末的制造方法，即通过锡盐及铟盐的溶液与碱水溶液的中和反应将反应体系的pH调整为2.0?4.0之后,进一步在将反应体系的温度保持为15?80°C的同时至少花费30分钟来添加碱水溶液，直至pH最终成为5.0?9.0，对由此得到的棒状氧化锡及氧化铟的水合物进行加热处理。该含锡氧化铟微粉末的制造方法中，含锡氧化铟(ΙΤ0)微粉末的短轴直径在0.02?0.10 μ m的范围，长轴直径在0.2?0.95 μ m的范围。通过这种方法制造的含锡氧化铟微粉末成为棒状，因此利用该含锡氧化铟微粉末制备涂料并进行涂布时，能够以少量形成导电性优异且透明性良好的膜。另外，上述专利文献I中，ITO微粉末的形状记载为针状而非棒状，但是本说明书及本权利要求书中记载为ITO粉末由如下形成的多晶ITO颗粒构成，即在棒状中心核的周围，比该中心核短的多个棒状体以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且围绕棒状中心核的方式一体形成，因此专利文献I中也记载为棒状而非针状。
[0004]专利文献1:日本专利公开平6-80422号公报(权利要求1及2，段落[0029])
[0005]上述以往专利文献I所示的含锡氧化铟微粉末的制造方法中，棒状含锡氧化铟(ITO)微粉末只要始终沿着形成ITO导电膜的基板面平行排列即可，但是存在相对于基板面垂直立起的不良情况。若在将分散有棒状ITO微粉末的涂料涂敷于基板面时通过辊涂布等涂敷机从上加压，则可克服该不良情况。
[0006]然而，上述以往专利文献I所示的含锡氧化铟微粉末的制造方法中，存在棒状ITO微粉末在分散液中相互缠绕而成为果酱('I ^ A)状态，并且在棒状ITO微粉末之间易产生空隙的问题。因此，由以上述方法制造的ITO导电膜构成的透明导电膜的电阻上升，例如存在使包含透明导电膜的薄膜太阳能电池等光学器件的性能劣化的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种ITO粉末，该ITO粉末通过将棒状ITO颗粒设为规定形状的多晶来减少成为ITO颗粒之间的接触电阻的主要原因的颗粒彼此的界面数，由此增大颗粒彼此的接触面积，从而在利用含有ITO粉末的涂料制造由ITO导电膜构成的透明导电膜时，能够降低透明导电膜的电阻。
[0008]本发明人进行深入研究的结果发现如下内容并完成了本发明，即在将含有棒状多晶ITO颗粒的分散液用作ITO导电膜用涂料时，需要不将棒状多晶ITO颗粒设为容易缠绕的单一的棒状、使棒状多晶ITO颗粒难以在基板面立起、使多晶ITO颗粒彼此始终无空隙地接触、增加多晶ITO颗粒彼此的接触面积，由此电阻下降。
[0009]本发明的第I观点为一种ITO粉末，其中，该ITO粉末由如下形成的多晶ITO颗粒的聚集体构成，即在棒状中心核的周围，比所述中心核短的多个棒状体以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且围绕棒状中心核的方式一体形成，所述多晶ITO颗粒的平均长度L在0.2~5.0ym的范围，并且将所述多晶ITO颗粒的平均直径设为D时，L/D在2~20的范围。
[0010]本发明的第2观点为一种ITO导电膜用涂料，其包含基于第I观点的发明的ITO粉末。
[0011]本发明的第3观点为一种透明导电膜的制造方法，其利用基于第2观点的ITO导电膜用涂料。
[0012]根据本发明的第I观点，利用由棒状多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。该多晶ITO颗粒为如下形成的多晶ITO颗粒，即在棒状中心核的周围，比所述中心核短的多个棒状体以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且围绕棒状中心核的方式一体形成，因此难以相对于形成ITO导电膜的基板面垂直立起，反而犹如橄榄球那样容易倒下。因此，能够阻止ITO粉末在分散液中相互缠绕而成为果酱状态。
[0013]并且，本发明的多晶ITO颗粒的周围由多个棒状体构成，因此能够使ITO颗粒彼此接触，并且使棒状体的凸部与棒状体之间的凹部如齿轮那样卡合，因此能够增大接触面积，且在颗粒之间难以形成空隙。其结果，能够降低利用含有本发明的由多晶ITO颗粒构成的ITO粉末的ITO导电膜用涂料涂敷的透明导电膜的电阻。
[0014]根据本发明的第2观点，利用包含上述ITO粉末的ITO导电膜用涂料来涂布于基板，能够降低所形成的透明导电膜的电阻，并且能够降低透明导电膜的浑浊度即雾度值且提高透射率。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明的ITO粉末的多晶ITO颗粒的示意图。(a)是示意立体图，(b)是示意剖视图。
[0016] 图2是通过SEM拍摄的本发明的多晶ITO颗粒、ITO粉末的一形态的照片图。(a)是10，000倍照片图，(b)是50，000倍照片图。
[0017]符号说明
[0018]10-多晶ITO颗粒，11-棒状中心核，12-棒状体。
【具体实施方式】
[0019]以下，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。
[0020]<多晶ITO颗粒及其ITO粉末>
[0021]如图1中示意地表示，本发明的多晶ITO颗粒10由棒状中心核11及多个棒状体12构成，并多个棒状体12以沿着与棒状中心核11的长度方向基本相同的方向围绕棒状中心核11的方式一体形成。而且，若参考图2的照片图，则多晶ITO颗粒中，可观察到多个较短的棒状体如小树枝，并且可观察到这些较短的棒状体在围绕棒状中心核的周围的同时相互邻接地沿相同方向排列而固定于棒状中心核。另外，如图2所示，多个棒状体各自的直径及长度无需一定要相同，其截面形状、表面形状也无需一定要相同。
[0022]本发明的多晶ITO颗粒10的平均长度L在0.2?5.Ομπι的范围，优选在1.0?
5.0 μ m的范围。将多晶ITO颗粒10的平均直径设为D时，L/D在2?20的范围，优选在3?10的范围。若L不到0.2 μ m，则相对于形成ITO导电膜的基板面容易垂直立起，无法得到如橄榄球那样容易倒下的效果。若L超过5.0 μ m，则颗粒彼此的填充变差。并且，若L/D不到2则无法得到基于各向异性的导电性提高效果，若超过20则在制作涂膜时产生棒状颗粒断裂而变短的不良情况。
[0023]本发明的ITO粉末的多晶ITO颗粒具有上述形状，因此在例如制造涂布型ITO膜时，在树脂膜上加压的同时涂布包含该ITO粉末的涂料时，容易沿着涂布方向在树脂膜面取向。即，多晶ITO颗粒容易在树脂膜面滚动而容易横卧。并且，本发明的ITO颗粒为多晶，因此在晶界产生适当偏移的结果，容易填充颗粒之间的空隙，多晶ITO颗粒之间变密。其结果，将本发明的ITO颗粒用于透明电极等材料时，更加降低电阻，由此可得到良好的导电性。并且不仅如此，填充多晶ITO颗粒之间的结果，涂布于透明基板或膜上时涂布层变成致密组织，由此能够使薄膜太阳能电池的光接收面或光学器件的透明电极等的透光率良好，且降低雾度。
[0024]< ITO粉末的制造方法>
[0025]以下，对本发明的ITO粉末的制造方法进行说明。
[0026]首先，作为第I工序，以规定比例称取并混合锡盐和铟盐，将该混合物溶解于纯水来作为锡盐与铟盐的混合溶液，使该混合溶液与碱进行反应，从而生成含锡氢氧化铟的悬浮液。作为混合方法，优选向锡盐与铟盐的混合水溶液添加氨等碱来进行反应的方法。若向锡盐与铟盐的混合水溶液添加碱，则容易生成各向异性颗粒，并且通过控制添加碱时的温度、添加速度和/或颗粒浓度，能够控制所生成的氢氧化物颗粒的尺寸和轴比。
[0027]而且，本发明中对混合中的上述反应液照射规定频率的超声波。通过赋予该超声波，能够制造由如下形成的多晶ITO颗粒构成的ITO粉末，即在ITO棒状中心核的周围，t匕该ITO棒状中心核短的多个ITO棒状体以沿着与ITO棒状中心核的长度方向相同的方向且围绕ITO棒状中心核的方式一体形成。超声波的频率设为20?IOOOOkHz。若频率不到20kHz则超声波的搅拌效果较弱，另一方面，若超过IOOOOkHz则超声波的输出功率降低，无法得到充分的效果。频率进一步优选设为20?1000kHz。
[0028]对上述悬浮液赋予超声波的规定时间需根据频率和中和液的容量等而适当调整。例如，超声波的频率为IOOkHz时且反应液的容量为IL时，照射超声波的同时滴加碱的时间优选为20?600分钟。若超声波的赋予时间过短，则有无法充分得到超声波照射效果的不良情况，若过长，则有颗粒变得过长的不良情况。使反应液的液面与超声波照射装置的液面(从照射装置向反应器传达超声波的介质)相同，以使超声波均匀地赋予到反应液。通过该超声波的赋予，能够在防止各向异性ITO颗粒的单体彼此的凝聚的同时，得到如下形成的多晶ITO颗粒，即在ITO棒状中心核的周围，比中心核短的多个ITO棒状体以沿着与ITO棒状中心核的长度方向相同的方向且围绕ITO棒状中心核的方式固定。
[0029]其中，作为锡和铟的盐，有盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐等，但是通常优选盐酸盐。并且，作为碱，使用氨、苛性钠、苛性钾或它们的碳酸盐，但是从减少生成含锡氢氧化铟浆料后的杂质的观点出发，优选使用氨。
[0030]通过固液分离采集所生成的含锡氢氧化铟的浆料，以纯水清洗杂质，由此可得到提高了纯度的含锡氢氧化铟的块状物。将所得到的块状物以室温以上，优选以80°C以上的温度进行干燥，由此可得到含锡氢氧化铟的干燥粉。
[0031]在含锡氢氧化铟中，锡有时与氢氧化铟的铟置换,但也有时以氧化锡和/或氢氧化锡的方式与氢氧化铟共沉淀，也有时以氧化锡和/或氢氧化锡的方式与氢氧化铟成为非晶混合体。
[0032]如上述，含锡氢氧化铟的粒径在获得氢氧化物的工序中决定。具体而言，能够通过分别将反应温度控制在40?90°C的范围，将反应时间(整个中和所花费的时间)控制在20?600分钟的范围，并将最终颗粒浓度控制在0.01?3mol/L的范围，从而得到具有所希望的粒径的含锡氢氧化铟。
[0033]其中，例如合成多晶ITO颗粒的平均长度LSlym且平均直径D为0.2 μ m的含锡氢氧化铟的棒状颗粒时，将反应温度设为60°C，将反应时间(整个中和所花费的时间)设为75分钟，并将最终颗粒浓度设为0.5mol/L即可。另一方面，制造平均长度小于含锡氢氧化铟的棒状颗粒的颗粒时，较低地设定反应温度或缩短反应速度，或者提高颗粒浓度即可。另外，最终生成的多晶ITO颗粒的尺寸由该含锡氢氧化物的尺寸大致决定。即，该含锡氢氧化物向ITO颗粒变化时，平均长度L及平均直径D均收缩70?80%左右。
[0034]接着，对第2工序即烧成所得到的含锡氢氧化铟的工序进行说明。该烧成工序的目的在于，由含锡氢氧化铟生成作为氧化物的ITO及对所得到的ITO晶体赋予氧缺陷。因此，该烧成工序为了对ITO晶体赋予氧缺陷而在混合有惰性气体与还原性气体的弱还原气氛下进行。通常，作为弱还原气氛，使用对氮或氦、氩等惰性气体混合氢、一氧化碳、氨气、醇的混合气体。混合气体中的各气体的混合比例根据欲赋予到ITO晶体的氧缺陷量适当决定。但是，若混合气体的还原力过强，则含锡氢氧化铟会变成Ino、金属In等。并且，氢或一氧化碳等的混合比例优选设为混合气体在大气中不会超过爆炸界限的程度的浓度。
[0035]在烧成工序中，首先进行烧成，接着进行还原处理。烧成中对含锡氢氧化铟进行脱水来使其成为氧化铟。烧成温度为300?1000°C。在300°C以上能够得到完整的氧化物，在1000°C以下能够避免ITO颗粒之间彼此的激烈烧结。优选的烧成温度为350?800°C以下。烧成时间为0.1小时以上即可，若脱水反应结束，则无需再进行。气氛设为大气。[0036]烧成后的还原处理优选以200°C?不到500°C的温度在上述还原气氛下进行。若为200°C以上则能够赋予氧缺陷，若不到500°C则可得到适当的还原能力，因此不会生成绝缘性InO。还原处理时间为0.5?5小时。若不到0.5小时则氧缺陷的形成并不充分，即使超过5小时也不会出现优越的变化。
[0037]经过以上工序，能够得到本发明的由多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0038][实施例]
[0039]接着，结合比较例详细说明本发明的实施例。
[0040]<实施例1 >
[0041]称取铟浓度为18.5质量％的氯化铟水溶液(InCl3) IOOg及氯化锡(SnCl4.5H20)
6.3g，并溶解于2000ml的纯水，从而制备氯化铟与氯化锡的混合溶液。将该混合溶液的锡浓度设为Sn/In以摩尔比计成为0.10。将该氯化铟与氯化锡的混合溶液加温至50°C，并花费15分钟缓慢添加29质量％的氨水来作为含锡氢氧化铟的悬浮液。在添加氨水来生成沉淀的期间，为了防止凝聚且制作多晶ITO颗粒，对上述悬浮液赋予34kHz的超声波。过滤收集该含锡氢氧化铟的悬浮物，以纯水清洗，从而得到含锡氢氧化铟的块状物。关于共沉淀物的清洗，在以离心分离机脱水之后，加入离子交换水来清洗的同时进行离心过滤，滤液的比电阻达到5000 Ω.cm以上时结束离心过滤。以100°C干燥含锡氢氧化铟的块状物。将该含锡氢氧化铟设置于烧成炉内，在N2气氛中以500°C烧成2小时，并且在H2浓度为I容积％的N2气氛中以250°C进行3小时的烧成(还原处理)。由此得到由平均长度L为0.1 μ m且平均直径D为0.05 μ m的多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0042]〈实施例2>
[0043]将混合液的液温设为40°C，将照射超声波的同时向混合液添加氨水的时间设为20分钟，除此以外设为与实施例1相同，从而得到由平均长度L为0.2 μ m且平均直径D为0.05 μ m的多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0044]〈实施例3>
[0045]将混合液的液温设为80°C，将照射超声波的同时向混合液添加氨水的时间设为90分钟，除此以外设为与实施例1相同，从而得到由平均长度L为0.5 μ m且平均直径D为0.07 μ m的多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0046]<实施例4>
[0047]将混合液的液温设为80°C，将照射超声波的同时向混合液添加氨水的时间设为150分钟，除此以外设为与实施例1相同，从而得到由平均长度L为1.0 μ m且平均直径D为
0.1ym的多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0048]<实施例5 >
[0049]将混合液的液温设为80°C，将烧成温度设为800°C，除此以外设为与实施例1相同，从而得到由平均长度L为3.0ym且平均直径D为1.0ym的多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0050]<实施例6>
[0051]将混合液的液温设为65°C，将照射超声波的同时向混合液添加氨水的时间设为600分钟，除此以外设为与实施例1相同，从而得到由平均长度L为5.0 μ m且平均直径D为
0.25 μ m的多晶ITO颗粒构成的ITO粉末。[0052]<比较例I >
[0053]称取铟浓度为18.5质量％的氯化铟水溶液(InCl3) 203g及氯化锡(SnCl4.5H20)
5.6g，并溶解于纯水，从而制备氯化铟与氯化锡的混合溶液2.91。混合溶液中，锡的浓度设为相对于铟与锡的总计为5mol%。另一方面，准备浓度为10质量％的NaOH水溶液，并添加到所述氯化铟与氯化锡的混合溶液中。NaOH的添加量设为中和InCl3与SnCl4所需的当量的1.2倍。具体而言，将氯化铟与氯化锡的混合溶液保持为10°C的同时花费10分钟添加NaOH水溶液来作为含锡氢氧化铟的悬浮液。比较例I中，未对悬浮液赋予超声波。过滤收集该含锡氢氧化铟的悬浮物，以纯水清洗，从而得到含锡氢氧化铟的块状物。以100°C干燥所得到的含锡氢氧化铟的块状物。将已干燥的含锡氢氧化铟设置于烧成炉内，在大气气氛中以250°C进行2小时的烧成。接着，在N2气氛中以800°C烧成I小时，进一步在H2浓度为I容积％的N2气氛中，以250°C进行5小时的烧成(还原处理)。并且，在保持该温度的状态下，使其与相对湿度为80%的N2气氛接触50分钟。由此得到由平均长度L为0.1 μ m且平均直径D为0.1 μ m的未多晶化的ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0054]<比较例2 >
[0055]将混合液的液温设为90°C，将照射超声波的同时向混合液添加NaOH水溶液的时间设为720分钟，除此以外设为与比较例I相同，从而得到由平均长度L为6.1 μ m且平均直径D为0.2 μ m的未多晶化的ITO颗粒构成的ITO粉末。
[0056]<比较试验>
[0057]以下示出利用通过实施例1?6及比较例1、2得到的ITO粉末制作的ITO导电膜的各测定方法。测定结果总结在表I。关于多晶ITO颗粒的平均长度L及平均直径D的测定，准备多晶ITO颗粒的SEM照片，以游标卡尺实际测量SEM照片上的多晶ITO颗粒的长度L和直径D，对实际测量值进行倍率换算，分别求出其平均值。而且，轴比由平均长度L除以平均直径D的L/D值算出。实施例1?6及比较例1、2中分别测定100个ITO颗粒。测定时，ITO颗粒中颗粒边界不明确的颗粒排除在测定对象之外。
[0058]关于比表面积，作为测定装置，利用美国康塔仪器公司(Quantachrome)制直读动态流动法比表面积分析仪(Monosorb),通过BET单点法求出。关于导电性的特性，制作ITO膜，评价其电阻。ITO膜的制造方法为，首先，利用双面胶将单面涂布有聚氨酯的IOcmX 30cm四角形的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜基材(100 μ m厚的东洋纺株式会社制)的未涂布聚氨酯的面的一端贴在玻璃基板上，并在玻璃基板上固定膜基材。
[0059]接着，混合所得到的ITO粉20质量份与乙醇(关东化学株式会社制)80质量份，以混合器搅拌来作为第I混合液。将该第I混合液投入到珠磨粉碎机(寿工业株式会社制)。然后，利用100 μ m的珠子进行10分钟粉碎处理,从而制备ITO分散液。
[0060]以刮涂法将制备的ITO分散液涂布于上述膜基材，干燥后，从玻璃基板剥离涂布有第I混合液的膜基材，在膜基材的第I混合液的涂布面重叠PET膜(东洋纺株式会社制，厚度为100 μ m),进一步用150mm宽度的棍压机以IOMpa的棍压力、10cm/min的送出速度施加压力。接着，剥离PET膜，在膜基材上形成ITO导电膜。所得到的ITO导电膜的膜厚为Ium0通过须贺试验机株式会社制HZ-2测定ITO导电膜的雾度和透射率。ITO导电膜的方块电阻通过三菱油化制LorestaAP MCP-T400测定。
[0061][表 I][0062]
【权利要求】
1.一种ITO粉末，其特征在于，其由如下形成的多晶ITO颗粒的聚集体构成，即在棒状中心核的周围，比所述中心核短的多个棒状体以沿着与棒状中心核的长度方向相同的方向且围绕棒状中心核的方式一体形成， 所述多晶ITO颗粒的平均长度L在0.2~5.0 μ m的范围，并且将所述多晶ITO颗粒的平均直径设为D时，L/D在2~20的范围。
2.—种ITO导电膜用涂料，其中， 所述ITO导电膜用涂料包含权利要求1所述的ITO粉末。
3.—种透明导电膜的制造方法，其特征在于， 利用权利要求2所述 的ITO导电膜用涂料。
【文档编号】H01B1/08GK103903674SQ201310740988
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】米泽岳洋, 山崎和彦, 竹之下爱 申请人:三菱综合材料株式会社