金属氧电池以及用于该金属氧电池的储氧材料的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种金属氧电池以及用于该金属氧电池的储氧材料的制造方法，该金属氧电池使用了含有以通式AxByOz表示的六方晶的复合金属氧化物为正极材料的储氧材料，同时能够降低过电压。该金属氧电池1具备以氧为活性物质的正极2、以金属锂为活性物质的负极3和包夹在正极2和负极3中的电解质层4。该金属氧电池1的正极2具备含有下述混晶的储氧材料：由通式AxByOz(式中，A是选自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd组成的组中的一种金属；B是选自由Mn、Ti、Ru、Zr、Ni、Cr组成的组中的一种金属；x=1，1≤y≤2，1≤z≤7，其中排除A和B均为Zr的情况)表示的六方晶复合金属氧化物和由该通式AxByOz表示的一种以上的非六方晶复合金属氧化物的混晶。
【专利说明】金属氧电池以及用于该金属氧电池的储氧材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属氧电池以及用于该金属氧电池的储氧材料的制造方法。
【背景技术】
[0002]在现有技术中，已知有下述一种金属氧电池。该金属氧电池具有:以氧为活性物质的正极、以金属为活性物质的负极以及被包夹在该正极和该负极之间的电解质层。
[0003]在该金属氧电池中，放电时，在所述负极处金属被氧化生成金属离子，生成的金属离子透过所述电解质层向所述正极一侧移动。另一方面，在所述正极处，氧被还原生成氧离子，生成的氧离子和所述金属离子结合生成金属氧化物。
[0004]另外，在充电时，在所述正极处，所述金属氧化物生成金属离子和氧离子，生成的氧离子被氧化为氧。另一方面，所述金属离子透过所述电解质层向所述负极一侧移动，并在该负极处被还原成金属。
[0005]在上述金属氧电池中，当使用金属锂作为所述金属时，由于金属锂的理论电压较高、电化当量(Electrochemical Equivalent)较大,所以能够获得较大的容量。另外，当使用空气中的氧作为所述氧时，由于没有必要在电池内填充正极活性物质，所以能够提高电池单位质量的能量密度。
[0006]然而，为了将空气中的氧用作正极活性物质，让正极向大气开放时，空气中的水分、二氧化碳等会进入 到电池内，从而存在电解质、负极等会发生劣化的问题。因此，已知有一种为了解决上述问题的金属氧电池(例如参照日本专利文献1)，其在密封壳体内设置有含有受光会释放氧的储氧材料的正极、由金属锂构成的负极以及电解质层，其还具备将光导向储氧材料的透光部。
[0007]根据所述金属氧电池，经由所述透光部将光导向所述储氧材料，由此能够从该储氧材料释放出氧，因而无需让正极向大气开放就能够获得作为正极活性物质的氧。所以，能够防止因空气中的水分、二氧化碳等进入到电池内而导致电解质、负极等劣化。
[0008]然而，所述现有的金属氧电池在没有光线照射时，由于氧的供给变得不稳定且透光部与密封壳体的其他部分相比较为脆弱，所以该透光部遭到破坏而有可能导致电解液泄漏。因此，考虑采用能够进行化学性氧吸藏、放出或者物理性吸附、脱附而不依靠光线照射的储氧材料作为所述金属氧电池的正极材料。可以举出含有通式表示为AxBy0z(式中，A是选自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd组成的组中的一种金属；B是选自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr组成的组中的一种金属；x=l, l^y^2,l^z^ 7,其中排除A和B均为Zr的情况。)的六方晶复合金属氧化物的材料作为所述储氧材料。
[0009](现有技术文献)
[0010](专利文献)
[0011](专利文献I)
[0012]日本专利公开2009 - 230985号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的课题
[0014]但是，采用含有由所述通式AxByOz表示的六方晶复合金属氧化物的储氧材料作为所述正极材料的金属氧电池的过电压增大，结果有可能产生放电电位及放电容量下降的问题。
[0015]本发明的目的在于提供下述一种能够解决上述问题并能够降低过电压的金属氧电池。该金属氧电池采用含有由所述通式AxByOz表示的六方晶复合金属氧化物作为正极材料。
[0016]另外，本发明的目的还在于提供一种用于上述金属氧电池的储氧材料的制造方法。
[0017]解决课题的技术手段
[0018]本发明的发明人针对采用含有由所述通式AxByOz表示的六方晶金属氧化物的储氧材料作为金属氧电池的正极材料时充电过电压会增大的原因进行了研究。其结果，发现所述六方晶复合金属氧化物由于具备作为储氧材料的作用和作为催化剂的作用，因此作为催化剂的作用并不充分，电极反应难以进行。
[0019]本发明是基于上述发现而作出的。为了达到上述目的，本发明的金属氧电池具备以氧为活性物质的正极、以金属锂为活性物质的负极以及包夹在该正极和该负极间的电解质层，该金属氧电池的特征在于，该正极的具备含有由通式AxBy0z(式中，A是选自由Y，Sc,La, Sr, Ba, Zr, Au, Ag, Pt, Pd 组成的组中的一种金属；B 是选自由 Mn, Ti, Ru, Zr, Ni, Cr 组成的组中的一种金属；x=l，l≤y≤2，1≤z≤7，其中排除A和B均为Zr的情况)表示的六方晶复合金属氧化物和由该通式AxByOz表示的一种以上非六方晶复合金属氧化物的混晶的储氧材料。
[0020]在本发明的金属氧电池中，在放电时，如下式所示，在所述负极处金属锂被氧化成锂离子和电子。生成的锂离子透过所述电解质层向正极移动。另一方面，在正极处，从所述储氧材料中放出或脱附出的氧被还原成氧离子，与所述锂离子反应生成氧化锂或过氧化锂。因此，通过用导线连接所述负极和正极，能够获取电能。
[0021 ](负极处)4Li — 4Li++4e-
[0022](正极处)02+4(— 202-
[0023]4L1.+202- — 2Li20
[0024]2L1.+202- — Li2O2
[0025]另外，在充电时，如下式所示，在所述正极处，从氧化锂或过氧化锂生成锂离子和氧离子，生成的锂离子透过所述电解质层向负极移动。另外，生成的氧离子直接被所述储氧材料吸藏或吸附或以被氧化而生成的氧分子形式被所述储氧材料吸藏或吸附。并且，所述锂离子在负极处被还原析出成金属锂。
[0026](正极处)2Li20— 4Li++202-
[0027]Li2O2 — 2L1.+202-
[0028](负极处)4Li+4e―一 4Li
[0029]此处，本发明的金属氧电池的所述正极具备所述储氧材料。该储氧材料含有由通式AxByOz (式中，A是选自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd组成的组中的一种金属；B是选自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr组成的组中的一种金属；x=l, l^y^2,l^z^ 7,其中排除A和B均为Zr的情况)表示的六方晶复合金属氧化物和由该通式AxByOz表示的一种以上的非六方晶复合金属氧化物的混晶。在这种情况下，在表示所述六方晶复合金属氧化物的通式AxByOz和表不所述非六方晶复合金属氧化物的通式AxByOz中，所述金属A及金属B可以是同一种金属或是不同金属。另外，所述X、所述y及所述z也可以分别是相同的数字或是不同的数字。
[0030]在所述储氧材料中，所述六方晶复合金属氧化物由于同时具有作为储氧材料的作用和作为催化剂的作用，因此存在作为所述电极反应的催化的作用不充分的倾向。然而，在所述储氧材料中，所述六方晶复合金属氧化物与一种以上的所述非六方晶复合金属氧化物形成了混晶，该非六方晶复合金属氧化物起到辅助催化剂的作用，从而促进所述电极反应。所以，根据本发明的金属氧电池，能够降低过电压。
[0031]接着，在本发明的金属氧电池中，所述储氧材料的所述六方晶复合金属氧化物与一种以上的所述非六方晶复合金属氧化物形成混晶是必须的。将上述六方晶复合金属氧化物和上述非六方晶复合金属氧化物简单地混合的情况下，不能充分获得促进所述电极反应的效果。
[0032]另外，在本发明的金属氧电池中，例如可以采用例如YMnO3作为所述六方晶复合金属氧化物。此时，例如可以采用选自由斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7 (YMnO3.5)组成的组中的一种以上的复合金属氧化物作为所述非六方晶复合金属氧化物。
[0033]另外，在本发明的金属氧电池中，优选所述储氧材料含有能够插入或脱离锂离子的金属氧化物，并且该金属氧化物是所述金属A的氧化物或所述金属B的氧化物。 [0034]在这种情况下，由于在所述电极反应中生成的所述锂离子能够插入到所述金属氧化物中或从该金属氧化物中脱离出该锂离子，因此能够促进所述电极反应，提高电池容量。另外，由于所述金属氧化物是所述金属A的氧化物或所述金属B的氧化物，在构成所述储氧材料的所述混晶中能够形成较为稳定的混晶状态。
[0035]此外，在本发明的金属氧电池中，优选所述正极、所述负极及所述电解质层被配设在密封壳体内。本发明的金属氧电池中，所述储氧材料能够化学性地吸藏或放出氧、或者物理性地吸附或脱附氧。所以，在本发明的金属氧电池中，所述正极无需向大气开放或形成脆弱的透光部就能在设置在所述密封壳体内的所述正极得到作为活性物质的氧，不会产生受大气中的水分、二氧化碳影响的劣化或因透光部的损伤带来的电解液泄漏。
[0036]另外，所述储氧材料在吸藏或放出氧的情况下，伴随有与氧的化学键的生成和解离，而在该储氧材料表面上吸附或脱附氧时，仅作用有分子间的作用力而不伴随有化学键的生成或解离。
[0037]所以，与该储氧材料吸藏或放出氧的情况相比，氧相对所述储氧材料的吸附或脱附能够在较低能的量下进行，在电池反应中，吸附在该储氧材料表面上的氧优先被使用。其结果，能够抑制反应速度下降以及过电压上升。
[0038]使用于本发明的金属氧电池中的储氧材料的制造方法的特征在于:该制造方法是含有由通式AxBy0z(式中，A是选自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd组成的组中的一种金属；B是选自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr组成的组中的一种金属；x=l, l^y^2,l^z^7,其中排除A和B均为Zr的情况)表示的多种复合金属氧化物的混晶的储氧材料的制造方法，将由该通式AxByOz表示的六方晶复合金属氧化物和由该通式AxByOz表示的一种以上的非六方晶复合金属氧化物分别粉碎并混合，把制得的混合物置于600°C?1200°C范围的温度下烧制I?10小时范围内的时间，从而制得该六方晶复合金属氧化物和一种以上的该非六方晶复合金属氧化物的混晶。
[0039]在本发明的制造方法中，将所述六方晶复合金属氧化物和一种以上的所述非六方晶复合金属氧化物粉碎并混合，并将制得的多种复合金属氧化物的混合物置于600°C?1200°C范围的温度下烧制I?10小时。其结果，所述六方晶复合金属氧化物的颗粒和一种以上的所述非六方晶复合金属氧化物的颗粒相互结合，能够制得该六方晶复合金属氧化物和一种以上的该非六方晶复合金属氧化物的混晶。
[0040]此时，如果所述烧制温度小于600°C或者所述烧制时间小于一小时，则在进行所述烧制时，所述六方晶复合金属氧化物的颗粒和所述非六方晶的颗粒不能相互结合，因而无法获得所述混晶。另一方面，如果所述烧制温度超过1200°C或所述烧制时间超过10小时，则在进行所述烧制时，所述六方晶复合金属氧化物的颗粒与所述非六方晶复合金属氧化物的颗粒产生熔融而难以维持各自的颗粒原有的结晶结构，因此无法获得所述混晶。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是表示本发明的金属氧电池一构成例的模式性截面图。
[0042]图2是表示用于本发明的正极中的储氧材料的X射线衍射图谱的图表，图2A表示的是实施例1的储氧材料，图2B表示的是比较例I的储氧材料。
[0043]图3是表示实施例1的金属氧电池放电曲线的图表。
[0044]图4是表示实施例1的金属氧电池平均电位的图表。
[0045]图5是表示实施例2的金属氧电池放电曲线的图表。
[0046]图6是表示实施例2的金属氧电池平均电位的图表。
[0047]图7是表示实施例3、4的金属氧电池放电曲线的图表。
[0048]图8是表示实施例3、4的金属氧电池平均电位的图表。
【具体实施方式】
[0049]接着，参照附图进一步详述本发明的实施方式。
[0050]如图1所示，本实施方式的金属氧电池I具备:以氧为活性物质的正极2 ;以金属锂为活性物质的负极3 ；以及配置在正极2和负极3之间的电解质层4。正极2、负极3及电解质层4容纳于壳体5内并被密封。
[0051]壳体5具备杯状的壳主体6和封盖壳主体6的盖体7。壳主体6和盖体7之间夹设有绝缘树脂8。另外，正极2在其与盖体7顶面之间具备正极集电体9，负极3在其与壳主体6的底面之间具有负极集电体10。此外，在金属氧电池I中，壳主体6起到负极板的作用，盖体7起到正极板的作用。
[0052]在金属氧电池I中，正极2由储氧材料、导电材料以及粘合剂构成。
[0053]所述储氧材料含有由通式AxByOz (式中，A是选自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd组成的组中的一种金属；B是选自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr组成的组中的一种金属；x=l,l ^ y ^ 2,1 ^ z ^ 7ο其中排除A和B均为Zr的情况)表示的六方晶复合金属氧化物和由该通式AxByOz表示的一种以上的非六方晶复合金属氧化物的混晶。这时，在表示所述六方晶复合金属氧化物的通式AxByOz和表示所述非六方晶复合金属氧化物的通式AxByOz中，所述金属A和金属B可以相同，也可以不同。另外，所述x，y，z可以分别相同，也可以不同。
[0054]例如可以采用YMnO3作为所述六方晶复合金属氧化物。另外，可以采用例如选自由斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5、正方晶T2Mn2O7等组成的组中的一种以上的复合金属氧化物作为所述非六方晶复合金属氧化物。
[0055]YMnO3等六方晶复合金属氧化物具备吸藏或放出氧的功能。并且该六方晶复合金属氧化物的表面能够吸附、脱附氧，同时，该六方晶复合金属氧化物能够在正极2的电极反应中起到催化剂的作用。另外，与所述六方晶复合金属氧化物形成混晶的斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5、正方晶T2Mn2O7等非六方晶复合氧化物在正极2的电极反应中均起到所述六方晶复合金属氧化物的辅助催化剂的作用。
[0056]另外，所述储氧材料可以进一步含有能够插入或脱离锂离子的金属氧化物。所述金属氧化物是所述金属A的氧化物或所述金属B的氧化物。例如，采用YMnO3作为所述六方晶复合金属氧化物时，可以采用MnO、MnO2、Mn2O3等作为所述金属氧化物。
[0057]作为所述导电材料，例如可以举出:石墨(Graphite)、乙炔黑(Acetyleneblack)、科琴黑(Ketjen black)、碳纳米管(Carbon nano tubes)、中孔碳(Mesoporouscarbon)、碳素纤维等碳素材料。
[0058]作为粘合剂例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。 [0059]作为负极3只需采用以金属锂为活性物质的材料即可。例如可以举出:金属锂、锂合金、锂有机化合物、锂有机络合物，以及能够插入或脱离锂的碳、硅、硅合金、铝、锌、铁等。特别是与采用其他材料的情况相比，金属锂具有较高的理论电位以及电化学当量，因此优选采用金属锂作为负极2。
[0060]另外，电解质层4例如可以是将非水系电解质溶液浸溃到隔膜后形成的电解质层，也可以采用固体电解质。此外，在金属氧电池I的电池反应理论电位小于1.23V时，可以采用将锂盐溶解到水后的电解液作为电解质层4。例如可以举出例如碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐等作为该锂盐。
[0061]例如可以采用将锂盐溶解到非水系溶剂中的溶液作为所述非水系电解质溶液。例如可以举出碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐等作为所述锂盐。例如可以举出碳酸酯类溶剂(Carbonester solvent)、醚类溶剂(Ether type solvent)和离子液体(1nic liquids)等作为所述非水系溶剂。
[0062]作为所述碳酸酯类溶剂，例如可以举出:碳酸乙二酯(Ethylene carbonate)、碳酸丙二酯(Propylene carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)等。所述碳酸酯类溶剂也可以两种以上混合使用。
[0063]例如可以举出乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)、二甲基三甘醇(Dimethyltrigram)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)等作为所述醚类溶剂。所述醚类溶剂也可以两种以上混合使用。
[0064]作为所述离子液体(1nic liquids),例如可以举出:咪唑鐵盐(imidazolium)、铵(ammonium)、卩比唳盐(Pyridinium)等阳离子与双(三氟甲基磺酰)亚胺(Bis (trifluoromethanesulfon) imide / TTSI)、双(五氟乙烧磺酰基)亚胺(Bis (pentaf luoroethylsulfonyl) imide / BETI)、四氟硼酸盐(Tetrafluoro borate)、高氯酸盐(Perchlorate)和齒素阴离子(Halogen anion)等阴离子的盐。
[0065]作为所述隔膜，例如可以举出玻璃纤维、玻璃纸、聚丙烯无纺布(Polypropylenenon-woven fabric)、聚酸亚胺无纺布(Polyimide non-woven fabric)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide / PPS)无纺布、四氟乙烯无纺布和多孔聚乙烯薄膜(Porouspolyethylene film)等。例如可以采用厚度40?1000 μ m的上述材料作为所述隔膜。
[0066]另外，可以举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等作为所述固体电解质。
[0067]作为所述氧化物类固体电解质例如可以举出以下物质或材料:L1、La和Zr的复合金属氧化物Li7La3Zr2O12 ;以L1、Al、S1、T1、Ge、P为主成分的玻璃陶瓷等。也可以用Sr、Ba、Ag、Y、B1、Pb、Sn、Sb、Hf、Ta、Nb 等其他金属置换所述 Li7La3Zr2O12 中 L1、La、Zr 的一部分。
[0068]另外，在负极3和电解质层4之间也可以具备改良该电解质层4的性质的界面层(未图示)。
[0069]此外，例如可以举出由钛、不锈钢、镍、铝、铜等金属网构成的集电体作为集电体9，10。
[0070]在本实施例的金属氧电池I中，在放电时，如下式所示，在所述负极3处金属锂被氧化生成锂离子和电子。生成的锂离子向正极2移动，与氧离子反应生成氧化锂或过氧化锂。所述氧离子由所述储氧材料供给的氧的还原而生成。
[0071](负极)4Li— 4Li++4e-
[0072](正极)02+4(— 202-
[0073]4Li++202- — 2Li20
[0074]2L1.+202- — Li2O2
[0075]另一方面，在充电时，如下式所示，在所述正极2处，由氧化锂或过氧化锂生成锂离子和氧离子。生成的锂离子向负极3移动，并在负极3处被还原从而析出金属锂。
[0076](正极)2Li20— 4Li++202-
[0077]Li2O2 — 2Li++202-
[0078](负极)4Li+4e——4Li
[0079]此时，由于正极2的所述储氧材料含有所述混晶，所以在所述电极反应中，六方晶复合金属氧化物起到催化剂的作用，同时非六方晶复合金属氧化物起到辅助催化剂的作用。因此，与仅通过六方晶复合金属氧化物起到催化剂作用的情形相比，金属氧电池I能够促进该电极反应，从而能够降低过电压。
[0080]另外，所述储氧材料中含有的六方晶复合金属氧化物除了具备吸藏氧和放出氧的功能之外，其表面还能够吸附或脱附氧。所述六方晶复合金属氧化物在所述放电时或充电时，虽然氧的吸藏、放出伴随有化学键的生成和分解，但是在储氧材料的表面上吸附氧或脱附氧则只需相当于分子间作用力的能量就能够进行。所以，在正极2的电池反应中，在所述储氧材料表面上被吸附、脱附的氧被优先利用，能够抑制反应速度下降及过电压上升。
[0081]此外，当正极2的所述储氧材料除了含有所述混晶之外还含有所述金属氧化物(所述金属A的氧化物或所述金属B的氧化物)时，在所述电极反应中生成的所述锂离子或插入到该金属氧化物中、或从该金属氧化物中脱离，由此能够促进所述电极反应，从而提高电池容量。
[0082]接着，说明所述储氧材料的制造方法。
[0083]最初，准备六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物。首先，按规定的摩尔比将含有金属A的化合物、含有金属B的化合物和有机酸混合后加纯水，并用旋转式球磨机(Rotary ball mill)将上述混合物粉碎、混合,分别制得复合金属氧化物的混合物。接着，对制得的复合金属氧化物材料的混合物进行一次烧制，并将一次烧制物粉碎、混合后，再进行二次烧制，从而能够分别制成所需的复合金属氧化物。
[0084]当复合金属氧化物是六方晶的YMnO3时，首先按1:1:6的摩尔比混合硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸。接着，在250°C?400°C的温度范围对制得的复合金属氧化物材料的混合物进行3小时一次烧制。然后，对一次烧制物进行粉碎、混合后进一步在850°C?1200°C的温度范围进行I小时二次烧制，从而制得六方晶的ΥΜη03。
[0085]当复合金属氧化物是斜方晶的YMnO3时，首先按1:1:6的摩尔比混合硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸。接着，在200 V?400 V温度范围对制得的复合金属氧化物材料的混合物进行3小时一次烧制。然后，对一次烧制物进行粉碎、混合后进一步在600°C?860°C的温度范围进行I小时二次烧制，从而制得斜方晶的ΥΜη03。
[0086]当复合金属氧化物是斜方晶的YMn2O5时，首先按1:2:6的摩尔比混合硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸。接着，在200 V?400 V温度范围对制得的复合金属氧化物材料的混合物进行一次烧制三小时。然后，对一次烧制物进行粉碎、混合后进一步在600°C?1000°C的温度范围进行二次烧制一小时，从而制得斜方晶的ΥΜη205。
[0087]当复合金属氧化物是正方晶的Y2Mn2O7时，首先按2:2:6的摩尔比混合硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸。接着，在200°C?400°C温度范围对制得的复合金属氧化物材料的混合物进行一次烧制三小时。然后，对一次烧制物进行粉碎、混合后进一步在1000°C?1200°C的温度范围进行二次烧制十小时，从而制得正方晶Y2Mn2O715
[0088]然后，将制得的六方晶复合金属氧化物(例如是YMnO3)和非六方晶复合金属氧化物(例如是斜方晶YMn2O5、斜方晶YMn2O5及正方晶的Y2Mn2O7)混合，加入纯水，并用旋转式球磨机进行粉碎并混合。所述旋转式球磨机例如在100?IOOOrpm的转速下,进行0.5?10小时的粉碎，这样能够让所述六方晶复合金属氧化物的颗粒与一种以上的所述非六方晶复合金属氧化物的颗粒紧密接触。
[0089]接着，在600°C?1200°C的温度范围内，将制得的所述六方晶复合金属氧化物和所述非六方晶复合金属氧化物的混合物烧制I?10小时。伴随所述烧制，所述六方晶复合金属氧化物的颗粒与一种以上的所述非六方晶金属氧化物的颗粒相互结合，从而制得该六方晶复合金属氧化物与一种以上的该非六方晶金属氧化物的混晶。
[0090]此时，如果所述烧制温度小于600°C或者所述烧制时间小于一小时，则在进行所述烧制时，所述六方晶复合金属氧化物的颗粒和所述非六方晶的颗粒不能相互结合，从而导致无法获得所述混晶。而另一方面，如果所述烧制温度超过1200°C或所述烧制时间超过十小时，则在进行所述烧制时，所述六方晶复合金属氧化物的颗粒与所述非六方晶复合金属氧化物的颗粒产生熔融而难以维持各自的颗粒原有的结晶结构，因此无法获得所述混晶。[0091]接着，出示实施例及比较例。
[0092](实施例)
[0093](实施例1)
[0094]在本实施例中，首先按1:1:6的摩尔比混合硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸，然后加入纯水，并用旋转式球磨机以500rpm的转速粉碎一小时后混合,从而制得复合金属氧化物材料的混合物。接着，在250°C温度下让制得的复合金属氧化物材料的混合物反应30分钟，然后在300°C的温度下让其反应30分钟，并再在350°C温度下反应一小时。接着，将反应生成物的混合物粉碎混合之后，在1000°C温度下进行I小时烧制，从而制得作为复合金属氧化物的六方晶YMnO3。
[0095]然后，除了将反应生成物的混合物粉碎混合后在1000°C温度下烧制一小时以外，其余的条件与制作六方晶YMnO3时的完全相同，制得作为复合金属氧化物的斜方晶ΥΜη03。
[0096]接着，除了按1:2:6的摩尔比混合硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸以及在将反应生成物的混合物粉碎混合后在1000°c温度下对反应生成物烧制一小时之外，其余的条件与制作六方晶YMnO3时的完全相同，制得作为复合金属氧化物的斜方晶YMn2O515
[0097]然后，除了按2:2:6的摩尔比混合硝酸钇5水合物、硝酸锰6水合物和苹果酸以及在将反应生成物的混合物粉碎混合后在1000°c温度下对反应生成物的混合物烧制一小时之外，其余的条件与制作六方晶YMno3时的完全相同，制得作为复合金属氧化物的正方晶Y2Mn2O7O
[0098]接着，将制得的六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7混合，加入适量的纯水，利用旋转式球磨机以IOOrpm的转数粉碎混合十小时，从而制得含有六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合氧化物的混合物。
[0099]然后，通过在1000°C温度下对制得的多种复合金属氧化物的混合物烧制十小时，制得由六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物构成的烧结体，并将该烧结体作为储氧材料。
[0100]接着,通过X射线衍射仪(布鲁克(Bruker)AXS公司制造)测定制得的储氧材料的X射线衍射图谱。测定条件为:管电压50kV、管电流150mA、衍射仪(diffractometer)4° /分、计测范围(2 Θ )为10~90°范围。结果示于图2A中。在图2A中，标记?表示六方晶YMnO3的峰，标记+表示斜方晶YMnO3的峰,标记X表示斜方晶YMn2O5峰,标记 表示正方晶Y2Mn2O7的峰。
[0101]从图2A中明显可知，本实施例中制得的储氧材料形成了六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及斜方晶Y2Mn2O7的混晶。
[0102]然后，以80:10:10的质量比混合作为储氧材料的所述烧结体、作为导电材料的科琴黑(Ketjen black)(株式会社LION制)以及作为粘合剂的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene /大金工业株式会社制)，从而制得正极混合物。并且，以5MPa的压力将制得的正极混合物压涂到铝(Al)网构成的正极集电体9上，形成直径15mm、厚度Imm的正极2。
[0103]接着，在内径15mm的有底圆筒状的SUS制壳主体6内部配置由直径15mm的SUS不锈钢网构成的负极集电体10,在负极集电体10上层叠直径15mm、厚度0.1mm的由金属锂构成的负极3。[0104]然后，在负极3上层叠由直径15mm的玻璃纤维(日本板硝子株式会社制)构成的隔膜。接着，以正极2与所述隔膜接触的方式，在该隔膜上层叠通过上述方式制得的正极2以及正极集电体9。然后向所述隔膜注入非水系电解质溶液，形成电解质层4。
[0105]使用以下一种溶液(岸田(Kishida)化学株式会社制)作为所述非水系电解质溶液:在以70:30的质量比混合碳酸乙二酯(Ethylene Carbonate)和碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)的混合液中溶解有I摩尔/升的浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持盐。
[0106]然后，用内径15mm的有底圆筒状SUS制盖体7封盖容纳在壳主体6内的由负极集电体10、负极3、电解质层4、正极2及正极集电体9构成的层积体。此时，在壳主体6和盖体7之间配设由外径32mm、内径30mm、厚度5mm的聚四氟乙烯(PTFE)构成的环状的绝缘树脂8，从而制得图1所示的金属氧电池I。
[0107]接着，将本实施例中制得的金属氧电池I装设到电化测定装置(东方技研株式会社制)上,在负极3和正极2之间加0.1mA / cm2的电流，并放电直到槽电压成为2.0V。此时的槽电压与放电容量之间的关系示于图3。另外，此时的平均电位示于图4。
[0108](比较例I)
[0109]在本比较例中，首先以与实施例1中的条件完全相同的方式，制得六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O715
[0110]接着，通过使用乳钵混合六方晶ΥΜη03、斜方晶ΥΜη03、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7,制得包含六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物的混合物，将该混合物用作储氧材料。另外，通过使用乳钵来进行混合，能够制得混合物，而不会形成六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物的混晶。
[0111]然后，与实施例1完全相同，测定制得的储氧材料进行X射线衍射图谱。其结果示于图2B中。
[0112]从图2B中明显可知:通过本比较例制得的储氧材料只是混合了六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7，但是并没有形成混晶。
[0113]然后，除了使用在本比较例中制得的储氧材料之外，其余的条件与实施例1的完全相同，制得金属氧电池I。
[0114]接着，除了使用本比较例制得的金属氧电池I之外，其余的条件与实施例1完全相同，进行放电。将此时的槽电压与放电容量之间的关系示于图3。另外，将此时的平均电位示于图4。
[0115]从图3中明显可知:与使用由这些复合金属氧化物的混合物构成的储氧材料的比较例I的金属氧电池I相比，使用由六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7的混晶构成的储氧材料的实施例1的金属氧电池I时，放电容量比较大，因而过电压下降。
[0116]另外，从图4中明显可知:与比较例I的金属氧电池相比，实施例1的金属氧电池I的平均电位高。
[0117](实施例2)
[0118]在本实施例中，首先以与实施例1中的条件完全相同的方式，制得由六方晶复合金属氧化物(六方晶YMnO3)和非六方晶复合金属氧化物(斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7)的混晶构成的烧结体。[0119]然后，将制得的烧结体和MnO2以70:10的质量比混合，并将制得的混合物作为储氧材料。所述MnO2是一种在电极反应中能够插入或脱离锂离子的金属氧化物。
[0120]接着，除了使用所述烧结体和MnO2的混合物作为储氧材料之外，其余的条件与实施例I的完全相同，制得金属氧电池I。
[0121]然后，除了使用本实施例中制得的金属氧电池I之外，其余的条件与实施例1完全相同，进行放电。将此时的槽电压与放电容量之间的关系示于图5。另外，将此时的平均电位示于图6。
[0122](比较例2)
[0123]在本比较例中，以与比较例I中的条件完全相同的方式，制得含有六方晶复合金属氧化物(六方晶YMnO3)和非六方晶复合金属氧化物(斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7)的混合物。
[0124]然后，将制得的复合金属氧化物和MnO2以70:10的质量比混合，并将制得的混合物作为储氧材料。
[0125]接着，除了使用所述复合金属氧化物和MnO2的混合物作为储氧材料之外，其余的条件与比较例I的完全相同，制得金属氧电池I。
[0126]然后，除了使用本比较例中制得的金属氧电池I之外，其余的条件与比较例I完全相同，进行放电。将此时的槽电压与放电容量之间的关系示于图5。另外，将此时的平均电位示于图6。
[0127]从图5中明显可知:与使用含有这些复合金属氧化物的混合物并含有MnO2的储氧材料的比较例2的金属氧电池I相比，使用含有六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7的混晶以及含有MnO2的储氧材料的实施例2的金属氧电池I时，放电容量比较大，因而过电压下降。
[0128]另外，从图6中明显可知:与比较例2的金属氧电池相比，实施例2的金属氧电池I的平均电位高。
[0129]而且，从图3和图5中明显可知:与仅由所述混晶构成而不含有MnO2的实施例1的金属氧电池I相比，使用除了含有所述混晶之外还含有MnO2的储氧材料的实施例2中的金属氧电池I时，放电容量大。
[0130](实施例3)
[0131]在本实施例中，首先混合六方晶￥11103和斜方晶YMn2O5,除此之外，以与实施例1中的条件完全相同的方式，制得含有六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物的混合物。
[0132]接着，除了使用制得的多种复合金属氧化物的混合物之外，与实施例1的条件完全相同，制得由六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物构成的烧结体。
[0133]然后，针对本 实施例中制得的烧结体，按与实施例1完全相同的方式测定X射线衍射图谱。判明六方晶YMnO3和斜方晶YMn2O5形成了混晶。
[0134]接着，除了使用本实施例中制得的烧结体之外，其余的条件与实施例2的完全相同，混合MnO2,并将制得的混合物作为储氧材料。
[0135]接着，除了使用所述烧结体和MnO2的混合物作为储氧材料之外，其余的条件与实施例2的完全相同，制得金属氧电池I。[0136]然后，除了使用本实施例中制得的金属氧电池I之外，其余的条件与实施例2完全相同，进行放电。将此时的槽电压与放电容量之间的关系示于图7。另外，将此时的平均电位示于图8。
[0137](实施例4)
[0138]在本比较例中，首先，混合了六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3和斜方晶YMn2O5,除此之夕卜，其余的与实施例1中的条件完全相同的方式，制得含有六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物的混合物。
[0139]接着，除了使用制得的多种复合金属氧化物的混合物之外，其余的条件以与实施例I中的条件完全相同的方式，制得由六方晶复合金属氧化物和非六方晶复合金属氧化物构成的烧结体。
[0140]然后，针对本实施例中制得的烧结体，按与实施例1完全相同的方式测定X射线衍射图谱。判明六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3以及斜方晶YMn2O5形成了混晶。
[0141]接着，除了使用本实施例中制得的烧结体之外，其余的条件与实施例2的完全相同，混合MnO2,并将制得的混合物作为储氧材料。
[0142]接着，除了使用所述烧结体和MnO2的混合物作为储氧材料之外，其余的条件与实施例2的完全相同制得金属氧电池I。
[0143]然后，除了使用本实施例中制得的金属氧电池I之外，其余的条件与实施例2完全相同的方式进行放电。将此时的槽电压与放电容量之间的关系示于图7。另外，将此时的平均电位示于图8。
[0144]实施例3的金属氧电池的正极2具备除了含有六方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5的混晶还含有MnO2的储氧材料。实施例4的金属氧电池的正极2具备除了含有六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3以及斜方晶YMn2O5的混晶还含有MnO2的储氧材料。
[0145]从图7及图8中明显可知:实施例3和实施例4的金属氧电池I均具有大的放电容量和高的平均电位。
[0146](符号说明)
[0147]1:金属氧电池2:正极3:负极4:电解质层5:壳体
【权利要求】
1.一种金属氧电池，其具备以氧为活性物质的正极、以金属锂为活性物质的负极以及包夹在所述正极和所述负极中的电解质层，该金属氧电池的特征在于: 所述正极具备储氧材料，该储氧材料含有由通式AxByOz表示的六方晶复合金属氧化物和由该通式表示的一种以上的非六方晶复合金属氧化物的混晶， 其中，在所述通式AxByOz中，A是选自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd组成的组中的一种金属；B是选自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr组成的组中的一种金属；x=l, I≤y≤2,I ^ z ^ 7，其中排除A和B均为Zr的情况。
2.根据权利要求1所述的金属氧电池，其特征在于，所述六方晶复合金属氧化物是YMnO3,所述非六方晶复合金属氧化物是选自由斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7组成的组中的一种以上的复合金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧电池，其特征在于，所述储氧材料含有能够插入或脱离锂离子的金属氧化物，该金属氧化物是所述金属A的氧化物或所述金属B的氧化物。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的金属氧电池，其特征在于，所述正极、所述负极及所述电解质层被配设在密封壳体内。
5.一种储氧材料的制造方法，其特征在于:该制造方法是含有由通式AxByOz表示的两种以上复合金属氧化物的混晶的储氧材料的制造方法，将由该通式AxByOz表示的六方晶复合金属氧化物和由该通式AxByOz表示的一种以上的非六方晶复合金属氧化物分别粉碎并混合，把制得的混合物置于600°C~1200°C范围的温度下烧制I~10小时范围的时间，从而制得该六方晶复合金属 氧化物和一种以上的该非六方晶复合金属氧化物的混晶， 其中，在所述通式AxByOz式中，A是选自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd组成的组中的一种金属；B是选自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr组成的组中的一种金属；x=l, I≤y≤2,I ^ z ^ 7，其中排除A和B均为Zr的情况。
【文档编号】H01M12/08GK104011933SQ201380002816
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】田名网洁, 齐藤文一, 谷内拓哉, 田中觉久 申请人:本田技研工业株式会社