微结构化电极结构的制作方法

微结构化电极结构的制作方法
【专利摘要】一种在储能装置中使用的结构，该结构包括从参考平面大致垂直地延伸的主干系统以及由所述主干的侧面支撑的微结构化阳极活性材料层的群组，每个所述微结构化阳极活性材料层具有至少0.1的空隙体积分率和至少1微米的厚度。
【专利说明】微结构化电极结构

【技术领域】
[0001] 本发明一般涉及在储能装置中使用的结构、包含该结构的储能装置、以及制造该 结构和能量设备的方法。

【背景技术】
[0002] 摇椅或插入式二次电池是一种储能装置，其中诸如锂、钠或钾离子的载体离 子（carrier ion)通过电解质在阳极和阴极之间移动。二次电池可包括单个电池单体 (battery cell)，或者两个以上的被电耦合以形成电池的电池单体，其中每个电池单体包 括阳极、阴极和电解质。
[0003] 在摇椅电池单体中，阳极和阴极二者都包括这样的材料，载体离子在其中插入和 抽出。当电池单体被放电时，载体离子从阳极被抽出并被插入到阴极中。当电池单体被充 电时，发生相反的过程：载体离子从阴极被抽出并被插入到阳极中。
[0004] 图1示出了诸如非水锂离子电池的现有储能装置的电化学叠层 (electrochemical stack)的横截面图。电化学叠层1包括阴极集电体2,阴极层3被装配 在阴极集电体2的顶上。该阴极层被微孔分隔体（microporous separator)4覆盖，在微孔 分隔体4上放置有阳极集电体5和阳极层6的组合。该叠层有时候被位于阳极集电体5上 方的另一个分隔体层（未示出）覆盖，被卷绕和填塞成罐状，并用非水电解质填充以组装成 二次电池。
[0005] 阳极和阴极集电体共用来自各个活性电化学电极的电流，并使得电流能够传输到 电池外面的环境。阳极集电体的一部分与阳极活性材料物理接触，而阴极集电体的一部分 与阴极活性材料接触。集电体不参与电化学反应，且因此被限制为在用于阳极和阴极的各 自的电化学电位范围内电化学性稳定的材料。
[0006] 为了使得集电体将电流带到电池外面的环境，其被典型地连接到接头（tab)、终端 (tag)、封装馈通（feed-through)或外壳馈通（典型地被统称为接触（contact))。接触部 的一端连接到一个或多个集电体，而另一端穿过电池封装，以电连接到电池外部的环境。通 过焊接、压接（crimp)或超声波接合，或者用导电胶在适当的位置粘合，阳极接触部被连接 到阳极集电体，而阴极接触部被连接到阴极集电体。
[0007] 在充电过程中，锂离开阴极层3,并且作为锂离子穿过分隔体4而进入到阳极层6 中。根据所使用的阳极材料，锂离子插入（例如，位于阳极材料的基质中而不形成合金）或 形成合金。在放电过程中，锂离开阳极层6,穿过分隔体4,并进入到阴极层3。集电体将电 子从电池接触部（未示出）传导到电极，或反之亦然。
[0008] 现有的储能装置，例如电池、燃料电池单体和电化学电容器，典型地具有如图1所 示例的二维层压结构（例如平面或螺旋卷绕压层），其中每个压层的表面积大致等于其几 何足迹（footprint)(忽略孔隙率和表面粗糙度）。
[0009] 在文献中已提出了三维电池，作为改善电池容量和活性材料利用率的手段。已提 出相比于二维层压电池结构，三维结构可被用来提供更大的表面积和更高的能量。由于从 较小的几何区域可获得的增加的能量，制造三维储能装置有益处。参见例如Rust等人的 W02008/089110 以及Long等人的"Three-Dimensional Battery Architectures"，Chemical Reviews, (2004)， 104,4463-4492。
[0010] 也已提出了新的阳极和阴极材料，作为改善能量密度、安全性、充电/放电率以 及二次电池循环寿命的手段。一些这样的新的高容量材料--例如锂电池中的硅、锂或 锡阳极--具有显著的体积膨胀，其在锂插入和抽出期间引起现有的电子集电体的分解 和剥落。已提出了例如硅阳极用作含碳电极的替代物，因为硅阳极具有为锂电池应用提 供显著更大的每单位体积基质材料的能量的能力。参见例如Konishiike等人的美国 专利公开 No. 2009/006856 以及 Kasavajjula 等人的"Nano-and Bulk-Silicon-Based Insertion Anodes for Lithium-Ion Secondary Cel 1 s,，'Journal of Power Sourcesl63 (2007) 1003-1039。锂被插入到阳极中时娃化锂的形成导致了显著的体积变化， 这会导致阳极的裂纹形成和粉碎。结果，随着电池被反复充放电，电池容量会降低。
[0011] 已经提出了各种策略来克服硅阳极由于重复充电和放电循环而经历的显 著体积改变所带来的挑战。例如，Bour derau等人公开了非晶娃（Bour derau等人的 "Amorphous Silicon As A Possible Anode Material For Li-Ion Batteries,，'Journal of Power Sources81-82(1999)233_236))。Li 等人公开了娃纳米线（Li 等人的 "The Crystal Structural Evolution Of Nan〇-Si Anode Caused By Lithium Insertion And Extraction At Room Temperature,''Solid State Ionicsl35 (2000) 181-191)。在 NL1015956中，Sloe Yao Kan公开了用于电池的多孔娃电极。Shin等人也公开了用于电 池的多孔娃电极（Shin 等人"Porous Silicon Negative Electrodes For Rechargeable Lithium Batteries, Journal of Power Sourcesl39 (2005) 314-320) 〇
[0012] 已提出了整体电极（monolithic electrode)，即，包括在不使用粘合剂的情况下 保持其形状的成块（a mass of)电极材料的电极，作为相对于颗粒电极改善性能（重量和 体积能量密度、速率等）的备选，所述颗粒电极被模制或以其他方式被形成为一形状并且 取决于导电剂或粘合剂以保持颗粒材料的集聚体的形状。整体阳极，例如，可包括一整块硅 (例如单晶硅、多晶硅或非晶硅），或其可包括集聚的颗粒块，其被插入或以其它方式被处 理以将阳极材料熔合在一起并去除任何粘合剂。在一个这样的示例性实施例中，硅晶片可 被用作用于锂离子电池的整体阳极材料，其中晶片的一面通过分隔体4耦接到第一阴极元 件，而另一面耦接到与其相对的第二阴极元件。在这样的设置中，一个重要的技术挑战是在 有效利用电池内部的可用空间的同时从整体电极将电流收集并携带到电池外部的能力。
[0013] 也可通过减小非活性部件重量和体积来增加常规电池的能量密度，以更有效地封 装电池。由于组成集电体的箔片是以最小的厚度要求使用以便能足够牢固以经受得住活性 材料应用处理，当前的电池使用相对厚的集电体。如果做出一件发明以将集电作用从处理 限制中分隔开来，则可预期到性能优势。
[0014] 尽管有各种途径，仍然存在对提高的电池容量和活性材料利用率的需求。


【发明内容】

[0015] 在本发明的各方面中，提供了在诸如电池、燃料电池单体和电化学电容器的储能 装置中使用的三维结构。该三维结构包括主干（backbone)结构的侧面上的微结构化阳极 活性材料层，该层包含能适应在充电和放电状态之间循环时阳极活性材料的显著体积改变 的空隙分率（void fraction)。有利地，该三维结构可被包含在被垂直堆叠（stack)的两个 或多个电池单体中，从而在与电池单体的堆叠方向正交的方向上测量电池单体中的阳极活 性材料与阴极材料之间的最短距离（例如，在三维笛卡尔（χ-γ-ζ)坐标中，如果堆叠方向是 Z方向，则在X或Y方向上测量阳极活性材料与阴极材料之间的最短距离）。该三维储能装 置可以产生比常规装置更高的每单位几何面积的能量存储和恢复。对于特定量的储能，它 们还可以提供比二维储能装置更高的能量恢复率，例如通过最小化或减小阳极与阴极之间 的电子和离子迁移的传输距离。这些装置可以更适用于微型化且更适用于其中装置的可用 几何面积受到限制和/或其中能量密度要求高于用层压装置所能实现的能量密度要求的 应用。
[0016] 因此，简而言之，本发明的一个方面是在储能装置中使用的结构。该结构包括微结 构化阳极活性材料层的群组（population)，其中（a)所述群组的成员包含纤维状或多孔阳 极活性材料，并具有与参考平面基本垂直的表面，（ii)在与所述参考平面平行的方向上测 量的至少1微米的厚度，在与所述参考平面正交的方向上测量的至少50微米的高度，以及 至少〇. 1的空隙体积分率。此外，在与所述参考平面平行的方向上测量的所述群组中的至 少两个成员之间的直线距离大于所述群组中的任何层的最大高度。
[0017] 本发明的另一方面是在储能装置中使用的结构，该结构包括主干网络，所述主干 网络包含侧面序列。所述侧面与参考平面基本垂直，并具有在与所述参考平面基本垂直的 方向上测量的至少50微米的高度。该结构还包括由所述侧面支撑的微结构化阳极活性材 料层的群组，在与所述参考平面平行的方向上测量的所述群组中的至少两个所述侧面之间 的最大直线距离大于所述序列中的任何所述侧面的最大高度。所述微结构化阳极活性材料 层包括前表面、后表面以及纤维状或多孔阳极活性材料，所述微结构化阳极活性材料层具 有至少0. 1的空隙体积分率以及至少1微米的前后表面之间的厚度。每个所述微结构化阳 极活性材料层的后表面邻近（proximate)支撑该微结构化阳极活性材料层的主干的侧面。 每个所述微结构化阳极活性材料层的前表面远离支撑该微结构化阳极活性材料层的主干 的侧面。所述微结构化阳极活性材料层的群组的成员所包含的纤维被附着到包含所述纤维 的群组成员的后表面，并具有与所述纤维的附着点处的所述参考平面基本平行的中心轴。 所述微结构化阳极活性材料层的群组的成员所包含的孔具有孔开口，所述孔开口具有与所 述参考平面基本平行的主轴。
[0018] 本发明的另一方面是在储能装置中使用的电化学叠层。所述电化学叠层包括堆 叠布置的阴极结构、分隔体层和阳极结构，所述分隔体层被设置在所述阳极结构和所述阴 极结构之间，其中所述电化学叠层中的所述阴极结构、所述分隔体层和所述阳极结构的堆 叠方向与参考平面平行。所述阳极结构包括微结构化阳极活性材料层的群组，其中（a)所 述群组的成员包含纤维状或多孔阳极活性材料，并具有（i)与所述参考平面基本垂直的表 面，（ii)在与所述参考平面平行的方向上测量的至少1微米的厚度，（iii)在与所述参考平 面正交的方向上测量的至少50微米的高度，以及（iv)至少0. 1的空隙体积分率。此外，在 与所述参考平面平行的方向上测量的所述群组中的至少两个成员之间的直线距离大于所 述群组的成员的最大高度。
[0019] 本发明的另一方面是在储能装置中使用的电化学叠层。所述电化学叠层包括阳极 结构、阴极结构和分隔体层的群组，所述分隔体层包括位于所述阳极结构与所述阴极结构 之间的多孔介电材料。所述阳极结构、阴极结构和分隔体层在与参考平面基本垂直的方向 上堆叠，其中每个阳极结构包括：(a)具有侧面的主干，所述侧面与参考平面基本垂直并具 有在与所述参考平面的表面基本垂直的方向上测量的至少50微米的高度，以及（b)由所述 侧面支撑的微结构化阳极活性材料层。在与所述参考平面平行的方向上测量的所述群组中 的至少两个成员之间的直线距离大于所述群组的成员的最大高度。所述微结构化阳极活性 材料层包括后表面、前表面以及纤维状或多孔阳极活性材料。所述微结构化阳极活性材料 层还具有至少〇. 1的空隙体积分率以及至少1微米的前后表面之间的厚度，其中（i)每个 所述微结构化阳极活性材料层的所述后表面邻近支撑该微结构化阳极活性材料层的所述 主干的侧面，（ii)每个所述微结构化阳极活性材料层的所述前表面远离支撑该微结构化阳 极活性材料层的所述主干的侧面，（iii)所述微结构化阳极活性材料层的群组的成员所包 含的纤维被附着到包含所述纤维的成员的后表面，并具有与包含所述纤维的成员的后表面 平面基本垂直的中心轴，以及（iv)所述微结构化阳极活性材料层的群组的成员所包含的 孔具有孔开口，所述孔开口具有与所述参考平面基本平行的主轴。
[0020] 本发明的另一方面是储能装置，其包括载体离子、非水电解质和电化学叠层，所述 载体离子是锂、钠或钾离子，所述电化学叠层包括堆叠布置的阴极结构、分隔体层和阳极结 构，所述分隔体层被设置在所述阳极结构与所述阴极结构之间。所述阴极结构、所述分隔体 层和所述阳极结构的堆叠方向与参考平面平行。所述阳极结构包括微结构化阳极活性材料 层的群组，其中（a)所述群组的成员包含纤维状或多孔阳极活性材料，并具有（i)与所述参 考平面基本垂直的表面，（ii)在与所述参考平面平行的方向上测量的至少1微米的厚度， (iii)在与所述参考平面正交的方向上测量的至少50微米的高度，以及（iv)至少0. 1的空 隙体积分率。在与所述参考平面平行的方向上测量的所述群组中的至少两个成员之间的直 线距离大于所述微结构化阳极活性材料层的群组的任何成员的最大高度。
[0021] 本发明的另一方面是二次电池，其包括载体离子、非水电解质和至少两个电化学 叠层，所述载体离子是锂、钠或钾离子。每个所述电化学叠层包括堆叠布置的阴极结构、分 隔体层和阳极结构。所述分隔体层被设置在所述阳极结构与所述阴极结构之间，并且每个 所述电化学叠层内的所述阴极结构、所述分隔体层和所述阳极结构的堆叠方向与参考平面 平行。所述阳极结构包括微结构化阳极活性材料层的群组，其中（a)所述群组的成员包含 纤维状或多孔阳极活性材料，并具有（i)与所述参考平面基本垂直的表面，（ii)在与所述 参考平面平行的方向上测量的至少1微米的厚度，（iii)在与所述参考平面正交的方向上 测量的至少50微米的高度，以及（iv)至少0. 1的空隙体积分率。此外，所述电化学叠层在 与所述参考平面正交的方向上彼此堆叠。
[0022] 其他目标和特征将在下面部分地明显且部分被指出。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图1是现有二维储能装置（例如锂离子电池）的电化学叠层的电池单体的一般横 截面。
[0024] 图2是本发明的三维储能装置（例如二次电池）中的两个电池单体的示意性示 例。
[0025] 图3是沿图2中的线3-3截取的包含硅的阳极活性材料层的片段横截面图。
[0026] 图4A-4E是根据本发明特定实施例的可以在其中组装阳极和阴极结构的某些形 状的示意性示例。
[0027] 图5是三个管芯（die)的片段横截面图，每个管芯包括电化学叠层。
[0028] 图6是图5中的一个管芯的阳极结构的图。
[0029] 图7是沿图6的线7-7截取的包含多孔硅的阳极活性材料层的片段横截面图。
[0030] 图8是根据本发明的用于阳极主干和阴极支撑结构的制造步骤的起始材料的示 意性示例。
[0031] 图9是根据本发明的方法的一个实施例形成的示例性阳极主干和阴极支撑结构 的示意性示例。
[0032] 图10是本发明的二次电池的示意性示例。
[0033] 图11是根据本发明的替代实施例的储能装置的3维电化学叠层的示意图。
[0034] 图12是根据本发明的替代实施例的储能装置的3维电化学叠层的片段示意图。
[0035] 图13是根据本发明的替代实施例的储能装置的叉指式3维电化学叠层的示意图。
[0036] 图14是如实例1所述制备的硅主干上的多孔硅层的照片。
[0037] 在所有图中，相应的参考符号表不相应的部分。

【具体实施方式】
[0038] 在本发明的各个方面中，可以注意这样的三维结构：在被包含在诸如电池、电容器 和燃料电池单体的储能装置的电化学叠层中时，该三维结构提供特定的优势。例如，该结构 可被包含在二次电池中，其中，阳极、阴极和/或分隔体本质上是非层压的。有利地，该非层 压的阳极结构和阴极结构的表面积可以超过支撑电极的基底（base)的几何足迹1.5倍、2 倍、2. 5倍或甚至3倍或更多。在一个优选的示例性实施例中，该结构被包含在二次电池中， 其中，选自锂、钠和钾离子的载体离子在阳极与阴极之间移动。
[0039] 图2示意性地示出了根据本发明的一个实施例的三维电池中的两个电池单体的 电化学叠层。为了便于示例，针对每个电池单体20在图2中仅示出了一个阳极结构24和 两个阴极结构26,并且在图2中仅出现两个电池单体；然而，在实践中，每个电池单体的电 化学叠层将典型地包括从公共参考平面垂直地延伸的阳极和阴极结构的序列，其中每个电 池单体的阳极和阴极结构的数目以及电池中的电池单体的数目取决于应用。例如，在一个 实施例中，电化学叠层中的阳极结构的数目为至少10个。举另一个例子，在一个实施例中， 电化学叠层中的阳极结构的数目为至少50个。再举例而言，电化学叠层中的阳极结构的数 目为至少100个。
[0040] 如图所示，每个电池单体20的电化学叠层包括基底22、阳极结构24和阴极结构 26。每个阳极结构24从公共参考平面--即，（如图所示的）基底22的表面--垂直地 (即，在图2中出现的笛卡尔坐标系中的轴所表示的Z方向上）突出，并具有邻近基底22的 底面B、远离基底22的顶面T以及从顶面T向底面B延伸的侧面Sp S2。侦_ Si以角度α 与基底22的表面相交，且侧面S2以角度δ与基底22的表面相交。在优选的实施例中，α 和S大致相等且介于80°和100°之间。例如，在一个实施例中，α和δ大致相等并且是 90° ±5°。在特别优选的实施例中，α和δ基本相同且为约90°。独立于相交的角度， 一般优选侧面Si和S2中的每一者的大部分表面区域（忽略表面Si和s2中的任何孔）与参 考平面--在该实施例中是基底22的表面--基本垂直；换句话说，一般优选侧面Si和S2 中的每一者的大部分表面区域（忽略表面Si和S2中的任何孔）位于以约100°和100°之 间的角度且更优选地以90° ±5°的角度与参考平面（如图所示的，基底22的表面）相交 的平面中。还一般优选顶面T与侧面Si和S2 (忽略表面Si和S2中的任何孔）基本垂直并 且与参考平面--在该实施例中是基底22的表面--基本平行。例如，在一个目前优选的 实施例中，基底22具有基本平面的表面，并且阳极结构24具有与参考平面--即，在该实 施例中，基底22的平面表面--基本平行的顶面T，并且侧面Si和S 2 (忽略表面Si和S2中 的任何孔）与参考平面--即，在该实施例中，基底22的平面表面--基本垂直。
[0041] 如图所示，每个阳极结构24包括具有（在与参考平面--即，如所示例的，基底22 的平面表面一平行的方向上从表面s 3到S4测量的）厚度T3的阳极主干32,以及分别具 有（在与参考平面--即，如所示例的，基底22的平面表面--平行的方向上从表面Si到 S3测量的）厚度?\以及（在与参考平面--即，如所示例的，基底22的平面表面--平行 的方向上从表面S 2到S4测量的）厚度Τ2的阳极活性材料层30、31，以及（在与参考平面正 交的方向上测量的）高度Η Α。在充电过程中，锂（或其他载体）离开阴极结构26且作为锂 离子一般在箭头23的方向上穿过分隔体（未示出）进入阳极活性材料层30、31中。取决 于所使用的阳极活性材料，锂离子可以插入（例如，处于阳极材料的基质中而不形成合金） 或形成合金。在放电过程中，锂离子（或其他载体离子）离开阳极活性材料层30、31，且一 般在箭头21的方向上穿过分隔体（未示出）并进入阴极26中。如图2中所示例的，这两 个电池单体被垂直地（即，在如图所示例的Ζ方向上）设置，并且在与参考平面--即，在 该实施例中，基底22的基本平面的表面（S卩，在如图所示例的Χ-Υ平面中）--平行并且与 电池单体的堆叠方向（即，如图所示例的Z方向）正交的方向上测量单个电池单体的阳极 活性材料层与阴极材料之间的最短距离。在另一实施例中，两个电池单体被水平地（即，在 如图2所示例的X-Y平面上）设置，在与参考平面--即，在该实施例中，基底22的基本平 面的表面（即，在如图所示例的X-Y平面中）--平行的方向上测量单个电池单体的阳极活 性材料层与阴极材料之间的最短距离，并且电池单体的堆叠方向也与参考平面（即，在图2 所示例的X-Y平面中）平行。
[0042] 阳极主干32为阳极活性材料层30、31提供机械稳定性。典型地，阳极主干32将 具有至少1微米的（在与参考平面的表面--即，如图所示例的基底22的基本平面的表 面--平行的方向上从后表面&到后表面&测量的）厚度T 3。阳极主干32可以显著更 厚，但一般不会具有超过100微米的厚度。例如，在一个实施例中，阳极主干32将具有约1 微米到约50微米的厚度。通常，阳极主干将具有至少约50微米，更典型地至少约100微米 的（在与参考平面--即，如图所示例的基底22的基本平面的表面--垂直的方向上测量 的）高度。然而，通常，阳极主干32将典型地具有不大于约10000微米，更典型地不大于约 5000微米的高度。举例而言，在一个实施例中，阳极主干32将具有约5到约50微米的厚度 和约50到约5000微米的高度。再举例而言，在一个实施例中，阳极主干32将具有约5到 约20微米的厚度和约100到约1000微米的高度。再举例而言，阳极主干32将具有约5到 约20微米的厚度和约100到约2000微米的高度。
[0043] 取决于应用，阳极主干32可以是导电的或电绝缘的。例如，在一个实施例中，阳极 主干32可以是导电的，并且可以包括用于阳极活性材料层30、31的集电体。在一个这样的 实施例中，阳极主干包括具有至少约1〇3西门子/cm的电导率的集电体。再举例而言，在一 个这样的实施例中，阳极主干包括具有至少约1〇 4西门子/cm的电导率的集电体。再举例而 言，在一个这样的实施例中，阳极主干包括具有至少约1〇5西门子/cm的电导率的集电体。 在另一实施例中，阳极主干32是相对不导电的。例如，在一个实施例中，阳极主干32具有 小于10西门子/cm的电导率。再举例而言，在一个实施例中，阳极主干32具有小于1西门 子/cm的电导率。再举例而言，在一个实施例中，阳极主干32具有小于ΚΓ 1西门子/cm的 电导率。
[0044] 阳极主干32可以包括可被成形的任何材料，例如金属、半导体、有机物、陶瓷和玻 璃。目前优选的材料包括半导体材料，例如硅和锗。或者，然而，碳基有机材料或者金属，例 如铝、铜、镍、钴、钛和钨也可被包含在阳极主干结构中。在一个示例性实施例中，阳极主干 32包括硅。例如，硅可以是单晶硅、多晶硅、非晶体硅或其组合。
[0045] 阳极活性材料层30、31被微结构化，以提供显著的空隙体积分率，以适应在充电 和放电过程中锂离子（或其他载体离子）并入或离开阳极活性材料层30、31时的体积膨胀 和收缩。通常，阳极活性材料层的空隙体积分率为至少0.1。然而典型地，阳极活性材料层 的空隙体积分率不大于〇. 8。例如，在一个实施例中，阳极活性材料层的空隙体积分率为约 0. 15到约0. 75。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性材料层的空隙体积分率为约0. 2 到约0. 7。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性材料层的空隙体积分率为约0. 25到约 0· 6〇
[0046] 取决于微结构化阳极活性材料层的组成以及其形成方法，微结构化阳极活性材料 层可以包括大孔、微孔或介孔材料层或其组合，例如微孔和介孔的组合或者介孔和大孔的 组合。微孔材料典型的特征是小于l〇nm的孔尺寸，小于10nm的壁尺寸，1-50微米的孔深度， 以及一般通过"海绵状"和不规则的外观、不平滑的壁和有分支的孔来表征的孔形貌。介孔 材料典型的特征是l〇-5〇nm的孔尺寸，10-50nm的壁尺寸，1-100微米的孔深度，以及一般通 过一定程度上很好地界定的或树枝状的孔的有分支的孔来表征的孔形貌。大孔材料的典型 特征是大于50nm的孔尺寸、大于50nm的壁尺寸、1-500微米的孔深度、以及可以是变化的、 直的、有分支的或树枝状的、并且其壁平滑或其壁粗糙的孔形貌。此外，空隙体积可以包括 开放或闭合的空隙或其组合。在一个实施例中，空隙体积包括开放的空隙，即，阳极活性材 料层包含的空隙在阳极材料层的前表面（如图2所示例的表面Sp S2)处具有开口，所述空 隙开口朝向分隔体和阴极活性材料，并且锂离子（或其他载体离子）可以通过所述空隙开 口进入或离开阳极活性材料层；例如，锂离子可以在离开阴极材料并一般以箭头23所示的 方向去往阳极活性材料之后通过所述空隙开口进入阳极活性材料层。在另一实施例中，空 隙体积包括闭合的空隙，即，阳极活性材料层包含的空隙被阳极活性材料包围。通常，开放 的空隙可以为载体离子提供更大的界面表面积，而闭合的空隙较不易受到固态电解质界面 ("SEI"）的影响，同时每一种空隙在载体离子进入时为阳极活性材料层的膨胀提供空间。 因此，在特定的实施例中，优选地，阳极活性材料层包括开放和闭合的空隙的组合。
[0047] 阳极活性材料层30、31包括能够吸收和释放载体离子（例如锂）的阳极活性材 料。所述材料包括诸如石墨的碳材料，或者某些金属、半金属、合金、氧化物以及能够与锂形 成合金的化合物中的任一种。能够构成阳极材料的金属或半金属的具体实例包括锡、铅、 镁、铝、硼、镓、硅、铟、锌、锗、铋、镉、锑、金、银、锌、砷、铪、钇和钯。在一个示例性实施例中， 阳极活性材料层30、31包括铝、锡或硅或者其氧化物、其氮化物、其氟化物或它们的其他合 金。在另一示例性实施例中，阳极活性材料层30、31包括微结构化硅或其合金。在一个特 别优选的实施例中，阳极活性材料层30、31包括多孔硅或其合金、硅或其合金的纤维（例如 纳米线）、多孔硅或其合金与硅或其合金的纤维（例如纳米线）的组合、或者具有至少〇. 1 的空隙体积分率的其他形式的微结构化硅或其合金。在本段和本专利申请的其他地方引用 的每个实施例和实例中，阳极活性材料层可以是整体或颗粒集聚物。
[0048] 通常，阳极活性材料层30、31分别具有前表面31、32、分别具有后表面S 3、S4、且分别 具有至少1微米的（在与基底22的表面平行的方向上测量的）厚度I\、T 2。然而，典型地， 阳极活性材料层30、31中的每一者将具有不超过200微米的厚度。例如，在一个实施例中， 阳极活性材料层30、31将具有约1到约100微米的厚度。再举例而言，在一个实施例中，阳 极活性材料层30、31具有约2到约75微米的厚度。再举例而言，在一个实施例中，阳极活 性材料层30、31具有约10到约100微米的厚度。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性 材料层30、31具有约5到约50微米的厚度。再举例而言，在一个这样的实施例中，阳极活 性材料层30、31具有约1到约100微米的厚度并包含微结构化硅和/或其合金，例如硅化 镍。此外，在一个实施例中，阳极活性材料层30、31将具有约1到约50微米的厚度并包含 微结构化硅和/或其合金，例如硅化镍。通常，阳极活性材料层30、31将具有至少约50微 米、更典型地至少约100微米的（在与参考平面--即，如图所示例的基底22的基本平面 的表面--垂直的方向上测量的）高度Η Α。然而，通常，阳极活性材料层30、31将典型地具 有不超过约10000微米、更典型地不超过约5000微米的高度Η Α。举例而言，在一个实施例 中，阳极活性材料层30、31将具有约1到约200微米的厚度以及约50到约5000微米的高 度。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性材料层30、31将具有约1到约50微米的厚度 以及约100到约1000微米的高度。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性材料层30、31 将具有约5到约20微米的厚度以及约100到约1000微米的高度。再举例而言，在一个实 施例中，阳极活性材料层30、31将具有约10到约100微米的厚度以及约100到约1000微 米的高度。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性材料层30、31将具有约5到约50微米 的厚度以及约100到约1000微米的高度。
[0049] 在一个实施例中，微结构化阳极活性材料层30、31包括多孔铝、锡或硅或其合金。 可以通过阳极化、通过蚀刻（例如，通过在单晶硅的（100)表面上沉积金、钼、或金/钯，并 用氢氟酸和过氧化氢的混合物来蚀刻该表面）、或通过本领域已知的其他方法（例如构图 的化学蚀刻），来形成多孔硅层。此外，阳极活性材料层一般将具有至少约0. 1但小于0. 8的 孔隙率（porosity fraction)并具有约1到约100微米的厚度。例如，在一个实施例中，阳 极活性材料层30、31包括多孔硅，具有约5到约100微米的厚度，并具有约0. 15到约0. 75 的孔隙率。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性材料层30、31包括多孔硅，具有约10到 约80微米的厚度，并具有约0. 15到约0. 7的孔隙率。再举例而言，在一个实施例中，阳极 活性材料层30、31包括多孔硅，具有约20到约50微米的厚度，并具有约0. 25到约0. 6的 孔隙率。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性材料层30、31包括多孔硅合金（例如硅化 镍），具有约5到约100微米的厚度，并具有约0. 15到约0. 75的孔隙率。在每个上述实施 例中，阳极活性材料层的厚度将典型地超过孔深度。换句话说，孔的基底（例如，邻近阳极 主干32(见图2)的孔的表面）典型地不会出现在阳极活性材料层与阳极主干之间的边界 (即，图2所示的表面S3和S4)处；相反，阳极活性材料层与阳极主干之间的边界将出现在 与孔的基底相距更大的深度（例如，在图2中的箭头23的方向上测量的更大的距离）处。
[0050] 尽管孔和孔之间可能存在显著的差异，但多孔硅（或其合金）的孔具有在化学或 电化学蚀刻过程的方向上占优势的主轴（有时被称为中心轴）。现在参考图3,在阳极活性 材料层32包括多孔硅时，孔60将具有占优势地（predominantly)与侧面Si (见图2)垂直 并且与参考平面--在该实施例中是基底22的平面表面--大致平行的主轴62。值得注 意的是，当如图2所示例地垂直堆叠电池单体时，孔的主轴与电池单体的堆叠方向（即，当 堆叠方向在如图2所示例的Z方向上时，孔的主轴位于X-Y平面中）大致正交。
[0051] 在另一实施例中，微结构化阳极活性材料层30、31包括铝、锡、或硅、或其合金的 纤维。单独的纤维可以具有约5nm到约lOOOOnm的直径（厚度尺寸）以及与微结构化阳极 活性材料层30、31的厚度大致对应的长度。例如可以通过化学气相沉积或本领域已知的其 他技术（例如气液固相（VLS)生长和固液固相（SLS)生长）来形成硅的纤维（纳米线）。 此外，阳极活性材料层一般将具有至少约〇. 1但小于〇. 8的孔隙率并具有约1到约200微 米的厚度。例如，在一个实施例中阳极活性材料层30、31包括硅纳米线，具有约5到约100 微米的厚度，并具有约〇. 15到约0. 75的孔隙率。再举例而言，在一个实施例中，阳极活性 材料层30、31包括硅纳米线，具有约10到约80微米的厚度，并具有约0. 15到约0. 7的孔 隙率。再举例而言，在一个这样的实施例中，阳极活性材料层30、31包括硅纳米线，具有约 20到约50微米的厚度，并具有约0. 25到约0. 6的孔隙率。再举例而言，在一个实施例中， 阳极活性材料层30、31包括硅合金（例如硅化镍）的纳米线，具有约5到约100微米的厚 度，并具有约〇. 15到约0. 75的孔隙率。
[0052] 尽管纤维和纤维之间可能存在显著的差异，铝、锡或硅（或其合金）的纳米线具有 占优势地与阳极主干（在纳米线与微结构化阳极活性材料层附接的点处）垂直并且与支撑 主干的基底的表面平行的主轴（有时被称为中心轴）（见图2)。值得注意的是，当电池单体 如图2所示垂直地堆叠时，纤维的主轴与电池单体的堆叠方向大致正交。
[0053] 在另一实施例中，微结构化阳极活性材料层30、31包括硅或其合金的纳米线以及 多孔硅或其合金。在该实施例中，阳极活性材料层一般将具有至少约〇. 1但小于〇. 8的孔 隙率并具有约1到约1〇〇微米的厚度，如先前结合多孔硅和硅纳米线所描述的。
[0054] 再次参考图2,基底22用作刚性背板（backplane)并可以构成各种材料中的任一 种。例如，基底22可以包括陶瓷、玻璃、聚合物、或者为整体结构提供足够刚度的某范围的 其他材料中的任一种。在一个实施例中，基底22是绝缘的；例如，基底22可以具有小于10 西门子/cm的电导率。在一个示例性实施例中，基底22可以包括绝缘体上硅结构。然而， 在其他实施例中，可以在电化学叠层形成之后去除基底22。
[0055] 现在参考图4A-4E，阳极结构24和阴极结构26从同一参考平面--在该实施例 中，基底22的平面表面--突出，并以周期的方式交替。此外，在图4A-4E的每个图中，每个 阳极结构24包含位于其底面和顶面之间的至少一个侧面，如结合图2更完整地描述的，以 支撑微结构化阳极活性材料层30的群组。例如，当阳极结构24是柱形时（图4A)，微结构 化阳极活性材料层至少部分地且优选完全地围绕所述侧面的周长延伸。再举例而言，当阳 极结构24具有例如如图4B-4E中所示例的两个（或更多个）侧面时，阳极活性材料层至少 部分地覆盖且优选完全地覆盖所述侧面中的至少一个。此外，群组中的每个微结构化阳极 活性材料层具有（在与基底22垂直的方向上测量的）高度，并且所述层被设置为使得：在 与基底22的平面表面基本平行的方向上测量的所述群组中的至少两个层（例如层30A和 30B)之间的直线距离（?)大于所述群组中的任何层的最大高度（S卩，在阳极活性材料层的 群组中存在被分隔开一直线距离队的至少一对阳极活性材料层，所述直线距离超过所述 群组中的所有阳极活性材料层中具有最大高度的阳极活性材料层的高度H A)。例如，在一个 实施例中，所述群组中的至少两个层（例如层30A和30B)之间的直线距离（?)是所述群 组中的任何层的最大高度的至少2倍，并且在某些实施例中，例如基本上是至少5倍或甚至 至少10倍。再举例而言，在一个实施例中，群组中的大多数层之间的直线距离（?)是群组 中的任何层的最大高度的至少2倍，并且在其他实施例中基本上是至少5倍或甚至至少10 倍。
[0056] 图4A示出了具有柱（pillar)形的阳极结构24和阴极结构26的三维组件。每 个柱包括主干，所述主干具有从基底22垂直突出的侧面（未示出）。每个主干的侧面支撑 阳极活性材料层30,且层30被设置为使得：群组中的至少两个层之间的直线距离（例如层 30A和30B之间的直线距离）大于群组中的任何层的最大高度。例如，在一个实施例中，群 组中的至少一对阳极活性材料层（即，群组中的任何可能的成对的两个阳极活性材料层中 的至少一对）的成员之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活性材料层的最大高度的 至少2倍，且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少10倍。再举例而言，在一 个实施例中，群组中的大部分阳极活性材料层之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活 性材料层的最大高度的至少2倍，并且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少 10倍。
[0057] 图4B示出了具有板（plate)形的阴极结构26和阳极结构24的三维组件。每个板 包括主干，所述主干具有从基底22垂直突出的侧面（未示出）。每个主干的侧面支撑阳极 活性材料层30,且层30被设置为使得：群组中的至少两个层之间的直线距离（例如层30A 和30B之间的直线距离）大于群组中的任何层的最大高度。例如，在一个实施例中，群组中 的至少一对阳极活性材料层（即，群组中的任何可能的成对的两个阳极活性材料层中的至 少一对）的成员之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活性材料层的最大高度的至少2 倍，且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少10倍。再举例而言，在一个实施 例中，群组中的大部分阳极活性材料层之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活性材料 层的最大高度的至少2倍，并且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少10倍。
[0058] 图4C示出了具有同心圆形状的阴极结构26和阳极结构24的三维组件。每个同 心圆包括主干，所述主干具有从基底22垂直突出的侧面（未示出）。每个主干的侧面支撑 阳极活性材料层30,且层30被设置为使得：群组中的至少两个层之间的直线距离（例如层 30A和30B之间的直线距离）大于群组中的任何层的最大高度。例如，在一个实施例中，群 组中的至少一对阳极活性材料层（即，群组中的任何可能的成对的两个阳极活性材料层中 的至少一对）的成员之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活性材料层的最大高度的 至少2倍，且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少10倍。再举例而言，在一 个实施例中，群组中的大部分阳极活性材料层之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活 性材料层的最大高度的至少2倍，并且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少 10倍。
[0059] 图4D示出了具有波形的阴极结构26和阳极结构24的三维组件。每个波包括主 干，所述主干具有从基底22垂直突出的侧面（未示出）。每个主干的侧面支撑阳极活性材 料层30,且层30被设置为使得：群组中的至少两个层之间的直线距离（例如层30A和30B 之间的直线距离）大于群组中的任何层的最大高度。例如，在一个实施例中，群组中的任何 成对的阳极活性材料层（即，群组中的任何可能的成对的两个阳极活性材料层）的两个成 员之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活性材料层的最大高度的至少2倍，且在某些 实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少10倍。再举例而言，在一个实施例中，群组中 的大部分阳极活性材料层之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活性材料层的最大高 度的至少2倍，并且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少10倍。
[0060] 图4E示出了具有蜂巢图案的阴极结构26和阳极结构24的三维组件。阴极结构 26是位于蜂巢结构的每个单元电池单体的中心处的柱形，并且蜂巢结构的每个单元电池单 体的壁包括互连的主干网络（系统），所述主干网络（系统）具有从基底22垂直突出的侧 面（未示出）。主干网络（系统）的侧面支撑阳极活性材料层30,且层30被设置为使得 ： 群组中的至少两个层（例如层30A和30B)之间的直线距离大于群组中的任何层的最大高 度。例如，在一个实施例中，群组中的任何成对的阳极活性材料层（即，群组中的任何可能 的成对的两个阳极活性材料层）的两个成员之间的直线距离（?)是群组中的任何阳极活 性材料层的最大高度的至少2倍，且在某些实施例中基本上是例如至少5倍或甚至至少10 倍。再举例而言，在一个实施例中，群组中的大部分阳极活性材料层之间的直线距离（?)是 群组中的任何阳极活性材料层的最大高度的至少2倍，并且在某些实施例中基本上是例如 至少5倍或甚至至少10倍。在替代的实施例中，三维组件是蜂巢结构，但阳极结构和阴极结 构的相对位置相对于图4E所示的实施例反转，S卩，在替代的实施例中，阳极结构是柱形（具 有支撑阳极活性材料层的侧面），并且每个单元电池单体的壁包括阴极活性材料。
[0061] 独立于阳极结构的几何形状，在一个实施例中，电化学叠层包括微结构化阳极活 性材料层的群组，所述群组具有至少20个阳极活性材料层作为成员。例如，在一个实施例 中，所述群组包括至少50个成员。再举例而言，在一个实施例中，所述群组包括至少100个 成员。在其他实施例中，所述群组可以包括至少150个、至少200个甚至至少500个成员。
[0062] 现在参考图5,管芯叠层14包括三个管芯，每个管芯20包括基底22和电化学叠 层，所述电化学叠层包括从基底22突出的阳极结构24和阴极结构26的交替序列。每个阳 极结构24包括阳极主干32、微结构化阳极活性材料层31以及阳极集电体28。阳极结构24 的每个阳极活性材料层31具有（在与基底22正交的方向上测量的）高度H A。每个阴极结 构26包括阴极材料27、阴极集电体34和阴极主干36。分隔体38位于每个阳极结构24与 每个阴极结构26之间。在一个实施例中，基底22被去除，并且阳极结构24和阴极结构26 从与基底22平行的公共参考平面突出。
[0063] 为了便于示例，图5中针对每个管芯20示出了仅两个阳极结构24和仅一个阴 极结构26,并且在图5所示的垂直叠层中仅出现三个管芯；然而，在实践中，每个管芯将 典型地包括这样的电化学叠层，该电化学叠层包括阳极结构和阴极结构的交替序列，每个 电化学叠层的阳极结构和阴极结构的数目以及垂直叠层中的管芯的数目依赖于应用。对 于便携式电子装置（例如移动电话和计算机）的锂离子电池，例如，每个管芯可以包含约 20到约500个阳极结构，以及近似相等数目的阴极结构。例如，在一个实施例中，每个管 芯包含至少20个、至少50个、至少100个、至少150个、至少200个或甚至至少500个阳 极结构以及近似相等数目的阴极结构。管芯的尺寸还可以基本上依赖于应用而变化。对 于便携式电子装置（例如移动电话和计算机）的锂离子电池，例如，每个管芯可以具有 50mm (L) X 50mm (W) X 5mm (H)的尺寸。此外，在一个实施例中，管芯优选地在与管芯的电化学 叠层内的阳极结构、分隔体层和阴极结构的堆叠方向正交的方向上相对于彼此堆叠；换句 话说，每个管芯优选地在与单个管芯的每个基底22的基本平面的表面（或公共参考平面） 正交的方向上堆叠。在一个替代的实施例中，管芯优选地在与管芯的电化学叠层内的阳极 结构、分隔体层和阴极结构的堆叠方向平行的方向上相对于彼此堆叠；换句话说，每个管芯 优选地在位于与单个管芯的每个基底22的基本平面的表面（或公共参考平面）平行的平 面内的方向上堆叠。
[0064] 基底22用作刚性背板并可以构成各种材料中的任一种。如前所述，基底22可以 包括陶瓷、玻璃、聚合物、或者为整体结构提供足够刚度和电绝缘性的某范围的其他材料中 的任一种。在一个实施例中，基底22被去除或省略（假设提供了某种结构或装置来避免阳 极和阴极结构之间的电气短路），并且阳极和阴极结构从公共参考平面（而非公共基底）突 出。
[0065] 阳极结构24的总体尺寸可以部分地依赖于应用且部分地依赖于制造事项。对于 便携式电子装置（例如移动电话和计算机）的锂离子电池，例如，每个阳极结构24将典型 地具有至少约50微米，更典型地至少约100微米的（在与基底22垂直的方向上测量的） 高度。然而，通常，阳极结构将典型地具有不大于约10000微米，更典型地不大于约5000微 米的高度。此外，同一电化学叠层20的至少一对（未示出）阳极活性材料层31之间的直 线距离优选地超过同一电化学叠层中的阳极活性材料层的群组的成员的最大高度H a。
[0066] 再次参考图5,每个阳极结构24包括阳极集电体层28,该阳极集电体层28覆盖阳 极活性材料层31并与阳极活性材料层31接触，所述阳极活性材料层转而覆盖阳极主干32 并与阳极主干32接触。因此，当载体离子在这样的电化学叠层中的阳极活性材料与阴极活 性材料之间移动时，它们穿过位于分隔体与阳极活性材料层之间的阳极集电体层28。在该 实施例中，阳极集电体层28包括离子渗透导体，所述离子渗透导体具有对载体离子的足够 的离子渗透率以便于载体离子从分隔体移动到阳极活性材料层，并具有足够的电导率以使 其能够用作集电体。
[0067] 由于位于阳极活性材料层与分隔体之间，阳极集电体层可以通过使来自阳极集电 体的电流跨阳极活性材料层的表面分配而促进更均匀的载体离子传输。这转而可以促进载 体离子更均匀地插入和抽出，由此降低循环期间阳极活性材料中的应力；由此阳极集电体 层使电流向阳极活性材料层的面对分隔体的表面分配，因此在载体离子浓度最大的地方， 载体离子的阳极活性材料层的反应性将会最大。
[0068] 在该实施例中，阳极集电体层包括既为离子传导性也为电气传导性的离子渗透导 体。换句话说，阳极集电体层具有促进载体离子在离子可渗透导体层的一侧直接相邻的活 性电极材料层与在电化学叠层中的阳极集电体层的另一侧直接相邻的分隔体层之间的移 动的厚度、电导率以及载体离子的离子电导率（ionic conductance)。在相对的基础上，在 存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层 具有比其离子电导率更大的电导率。例如，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存 在施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的电导率与（载体离子的）离子电导率的比 率典型地为至少1000:1。再举例而言，在一个这样的实施例中，当存在施加的电流以在装 置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的电导率与（载体离子 的）离子电导率的比率典型地为至少5000:1。再举例而言，在一个这样的实施例中，当存 在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的 电导率与（载体离子的）离子电导率的比率典型地为至少10000:1。再举例而言，在一个 这样的实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放 电时，阳极集电体层的电导率与（载体离子的）离子电导率的比率典型地为至少50000:1。 再举例而言，在一个这样的实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施 加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的电导率与（载体离子的）离子电导率的比率典 型地为至少100000:1。
[0069] 在一个实施例中并且当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负 载以使装置放电时，例如当二次电池正在充电或放电时，阳极集电体层具有与相邻的分隔 体层的离子电导率可比的离子电导率。例如，在一个实施例中，当存在施加的电流以在装置 中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层具有的（载体离子的）离 子电导率是分隔体层的离子电导率的至少50% (即，0.5:1的比率）。再举例而言，在某些 实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时， 阳极集电体层的（载体离子的）离子电导率与分隔体层的（载体离子的）离子电导率的比 率为至少1:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者 存在施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的（载体离子的）离子电导率与分隔体层 的（载体离子的）离子电导率的比率为至少1.25:1。再举例而言，在某些实施例中，当存 在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的 (载体离子的）离子电导率与分隔体层的（载体离子的）离子电导率的比率为至少1.5:1。 再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负 载以使装置放电时，阳极集电体层的（载体离子的）离子电导率与分隔体层的（（阳极集电 体层）载体离子的）离子电导率的比率为至少2:1。
[0070] 在一个实施例中，阳极集电体层还具有显著大于阳极活性材料层的电导率的电导 率。例如，在一个实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以 使装置放电时，阳极集电体层的电导率与阳极活性材料层的电导率的比率为至少100:1。再 举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载 以使装置放电时，阳极集电体层的电导率与阳极活性材料层的电导率的比率为至少500:1。 再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的 负载以使装置放电时，阳极集电体层的电导率与阳极活性材料层的电导率的比率为至少 1000:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施 加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的电导率与阳极活性材料层的电导率的比率为至 少5000:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在 施加的负载以使装置放电时，阳极集电体层的电导率与阳极活性材料层的电导率的比率为 至少 10000:1。
[0071] 本实施例中的阳极集电体层的厚度（即，阳极集电体层被夹于其间的分隔体与阳 极活性材料层之间的最短距离）将依赖于该层的组成以及电化学叠层的性能规范。通常， 当阳极集电体层是离子可渗透导体层时，它将具有至少约300埃的厚度。例如，在某些实施 例中，它可以具有在约300-800埃范围内的厚度。然而，更典型地，它将具有大于约0. 1微 米的厚度。通常，离子可渗透导体层将具有不大于约100微米的厚度。由此，例如，在一个 实施例中，阳极集电体层将具有在约0. 1到约10微米范围内的厚度。再举例而言，在某些 实施例中，阳极集电体层将具有在约0. 1到约5微米范围内的厚度。再举例而言，在某些实 施例中，阳极集电体层将具有在约〇. 5到约3微米范围内的厚度。通常，优选地，阳极集电 体层的厚度是大致均匀的。例如，在一个实施例中，优选地阳极集电体层具有小于约25 %的 厚度不均匀度，其中，厚度不均匀度被定义为层的最大厚度减去该层的最小厚度再除以平 均层厚度而得到的量。在特定的实施例中，厚度差异甚至更小。例如，在某些实施例中，阳 极集电体层具有小于约20%的厚度不均匀度。再举例而言，在某些实施例中，阳极集电体层 具有小于约15%的厚度不均匀度。在某些实施例中，离子可渗透导体层具有小于约10%的 厚度不均匀度。
[0072] 在一个优选实施例中，阳极集电体层是离子可渗透导体层，其包括对离子渗透性 和导电性有贡献的导电成分和离子传导成分。典型地，导电成分将包括形式为网格或有图 案的表面的连续导电材料（例如连续的金属或金属合金）、膜、或者包含连续导电材料（例 如连续的金属或金属合金）的复合材料。此外，离子传导成分将典型地包括孔，例如网格 间隙、包含有图案的金属或金属合金的材料层之间的空间、金属膜中的孔、或者具有足够载 体离子扩散性的固态离子导体。在特定的实施例中，离子可渗透导体层包括沉积的多孔材 料、离子传输材料、离子反应性材料、复合材料、或物理多孔材料。例如，如果是多孔的，离子 可渗透导体层可以具有至少约0. 25的空隙分率。然而，通常，空隙分率将典型地不超过约 0. 95。更典型地，当离子可渗透导体层为多孔的时，空隙分率可以在约0. 25到约0. 85的范 围内。在某些实施例中，例如，当离子可渗透导体层为多孔的时，空隙分率可以在约0. 35到 约0.65的范围内。
[0073] 在图5所示例的实施例中，阳极集电体层28是用于阳极活性材料层31的单独的 (sole)阳极集电体。换句话说，在该实施例中，阳极主干32不包括阳极集电体。然而，在特 定的其他实施例中，阳极主干32可以可选地包括阳极集电体。
[0074] 每个阴极结构26可以包含某范围的阴极活性材料27中的任一种，包括阴极活性 材料的混合物。例如，对于锂离子电池，阴极材料，例如LiCoOyLiNiuMn^OpLi (NixC〇yAl2) 02、LiFeP0 4、Li2Mn04、V205以及氧硫化钥。可以通过某范围的技术中的任一种来沉积阴极活 性材料以形成阴极结构，这些技术包括例如电泳沉积、电沉积、共沉积或浆体沉积。在一个 示例性实施例中，颗粒形式的上述阴极活性材料中的一种或其组合被电泳沉积。在另一示 例性实施例中，诸如V 205的阳极活性材料被电沉积。在另一示例性实施例中，颗粒形式的上 述阴极活性材料中的一种或其组合在诸如聚苯胺的导电基质中被共沉积。在另一示例性实 施例中，颗粒形式的上述阴极活性材料中的一种或其组合被浆体沉积。独立于沉积方法，阴 极活性材料层将典型地具有1微米与1mm之间的厚度。在特定的实施例中，层厚度在5微 米与200微米之间，并且在特定的实施例中，层厚度在10微米与150微米之间。
[0075] 每个阴极结构还包括阴极集电体34,在图5所示例的实施例中，阴极集电体34覆 盖阴极支撑物36。阴极集电体34可以包括先前针对阳极集电体确定的任何金属，例如， 在一个实施例中，阴极集电体34包含铝、碳、铬、金、镍、NiP、钯、钼、铑、钌、硅与镍的合金、 钦、或其组合（参见"Current collectors for positive electrodes of lithium-based batteries，'by A. H. Whitehead and M. Schreiber, Journal of the Electrochemical Society, 152(11)A2105-A2113(2005))。再举例而言，在一个实施例中，阴极集电体层34包 含金或其合金，例如硅化金。再举例而言，在一个实施例中，阴极集电体层34包含镍或其合 金，例如硅化镍。
[0076] 类似地，阴极支撑物36可以包括先前针对阳极主干确定的任何材料。目前的优选 材料包括半导体材料，例如硅和锗。然而，替代地，碳基有机材料或金属，例如钼、铑、铝、金、 镍、钴、钛、钨、及其合金，也可被包含在阴极支撑结构中。典型地，阴极支撑物将具有至少约 50微米，更典型地至少约100微米的厚度，以及所使用的制造方法所允许的厚度范围（包 括最小值）中的任一厚度。然而，通常，阴极支撑物36将典型地具有不大于约10000微米， 更典型地不大于约5000微米的高度。此外，在该实施例中，阴极集电体34将具有约0. 5到 50微米范围内的厚度。
[0077] 在替代的实施例中，阴极集电体层和阴极活性材料层的位置相对于图5所示的其 位置被反转。换句话说，在某些实施例中，阴极集电体层位于分隔体层与阴极活性材料层 之间。在这样的实施例中，用于直接相邻的阴极活性材料层的阴极集电体包括离子渗透导 体，所述离子渗透导体具有结合阳极集电体层所述的组成和结构；即，阴极集电体层包括离 子渗透导体材料层，该离子渗透导体材料层既是离子传导的也是电气地传导的。在该实施 例中，阴极集电体层具有促进载体离子在阴极集电体层的一侧直接相邻的阴极活性电极材 料层与在电化学叠层中的阴极集电体层的另一侧直接相邻的分隔体层之间的移动的厚度、 电导率以及载体离子的离子电导率。在相对的基础上，在该实施例中，当存在施加的电流 以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层具有比其离子电 导率更大的电导率。例如，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以 使装置放电时，阴极集电体层的电导率与（载体离子的）离子电导率的比率典型地为至少 1000:1。再举例而言，在一个这样的实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者 存在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的电导率与（载体离子的）离子电导率的 比率典型地为至少5000:1。再举例而言，在一个这样的实施例中，当存在施加的电流以在装 置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的电导率与（载体离子 的）离子电导率的比率典型地为至少10000:1。再举例而言，在一个这样的实施例中，当存 在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的 电导率与（载体离子的）离子电导率的比率典型地为至少50000:1。再举例而言，在一个这 样的实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电 时，阴极集电体层的电导率与（载体离子的）离子电导率的比率典型地为至少100000:1。
[0078] 在该实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使 装置放电时，例如当二次电池正在充电或放电时，阴极集电体层具有与相邻的分隔体层的 离子电导率可比的离子电导率。例如，在一个实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储 能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层具有的（载体离子的）离子电导 率是分隔体层的离子电导率的至少50% (即，0.5:1的比率）。再举例而言，在某些实施例 中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阴极集 电体层的（载体离子的）离子电导率与分隔体层的（载体离子的）离子电导率的比率为至 少1:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施 加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的（载体离子的）离子电导率与分隔体层的（载 体离子的）离子电导率的比率为至少1. 25:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的 电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的（载体离 子的）离子电导率与分隔体层的（载体离子的）离子电导率的比率为至少1.5:1。再举例 而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加的负载以使 装置放电时，阴极集电体层的（载体离子的）离子电导率与分隔体层的（（阴极集电体层） 载体离子的）离子电导率的比率为至少2:1。
[0079] 在其中阴极集电体层位于阴极活性材料层与分隔体之间的该实施例中，阴极集电 体包括离子可渗透导体层，所述离子可渗透导体层具有比阴极活性材料层的电导率显著更 大的电导率。例如，在一个实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施加 的负载以使装置放电时，阴极集电体层的电导率与阴极活性材料层的电导率的比率为至少 100:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在施 加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的电导率与阴极活性材料层的电导率的比率为至 少500:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存在 施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的电导率与阴极活性材料层的电导率的比率为 至少1000:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者存 在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的电导率与阴极活性材料层的电导率的比率 为至少5000:1。再举例而言，在某些实施例中，当存在施加的电流以在装置中存储能量或者 存在施加的负载以使装置放电时，阴极集电体层的电导率与阴极活性材料层的电导率的比 率为至少10000:1。
[0080] 本实施例中的阴极集电体层的厚度（S卩，阴极集电体层被夹于其间的分隔体与阴 极活性材料层之间的最短距离）将依赖于该层的组成以及电化学叠层的性能规范。通常， 当阴极集电体层是离子可渗透导体层时，它将具有至少约300埃的厚度。例如，在某些实施 例中，它可以具有在约300-800埃范围内的厚度。然而，更典型地，它将具有大于约0. 1微 米的厚度。在该实施例中，阴极电流导体将典型地具有不大于约100微米的厚度。由此，例 如，在一个实施例中，阴极集电体层将具有在约0. 1到约10微米范围内的厚度。再举例而 言，在某些实施例中，阴极集电体层将具有在约0. 1到约5微米范围内的厚度。再举例而 言，在某些实施例中，阴极集电体层将具有在约1到约3微米范围内的厚度。通常，优选地 阴极集电体层的厚度是大致均匀的。例如，在一个实施例中，优选地离子可渗透导体层具有 (阴极电流导体）小于约25%的厚度不均匀度，其中，厚度不均匀度被定义为层的最大厚度 减去该层的最小厚度再除以平均层厚度而得到的量。在特定的实施例中，厚度差异甚至更 小。例如，在某些实施例中，阴极集电体层具有小于约20%的厚度不均匀度。再举例而言， 在某些实施例中，阴极集电体层具有小于约15%的厚度不均匀度。在某些实施例中，阴极集 电体层具有小于约10%的厚度不均匀度。
[0081] 在一个优选的实施例中，阴极集电体层是离子可渗透导体层，其包括对离子渗透 性和导电性有贡献的导电成分和离子传导成分，如结合阳极集电体所描述的。典型地，导电 成分将包括形式为网格或有图案的表面的连续导电材料（例如连续的金属或金属合金）、 膜、或者包含连续导电材料（例如连续的金属或金属合金）的复合材料。此外，离子传导成 分将典型地包括孔，例如网格间隙、包含有图案的金属或金属合金的材料层之间的间隔、金 属膜中的孔、或者具有足够载体离子扩散性的固态离子导体。在特定的实施例中，离子可 渗透导体层包括沉积的多孔材料、离子传输材料、离子反应性材料、复合材料、或物理多孔 材料。例如，如果是多孔的，离子可渗透导体层可以具有至少约0.25的空隙分率。然而，通 常，空隙分率将典型地不超过约0. 95。更典型地，当离子可渗透导体层为多孔的时，空隙分 率可以在约0. 25到约0. 85的范围内。在某些实施例中，例如，当离子可渗透导体层为多孔 的时，空隙分率可以在约0. 35到约0. 65的范围内。
[0082] 在一个实施例中，电极集电体层（即，阳极集电体层或阴极集电体层）所包含的离 子可渗透导体层包括位于分隔体层与电极活性材料层之间的网格。该网格具有由导电材料 的网格线界定的间隙。例如，当电极活性材料层是阳极活性材料层时，网格可以包括碳、钴、 铬、铜、镍、钛、或其中一者或多者的合金的线。再举例而言，当电极活性材料层是阴极活性 材料层时，网格可以包括铝、碳、铬、金、NiP、钯、铑、钌、钛、或其中一者或多者的合金的线。 通常，网格的厚度（即，网格线的直径）为至少约2微米。在一个示例性实施例中，网格具 有至少约4微米的厚度。在另一示例性实施例中，网格具有至少约6微米的厚度。在另一 示例性实施例中，网格具有至少约8微米的厚度。在每个上述实施例中，网格的开放区域分 率（即，网格的构成网格线之间的空隙的分率）优选为至少0. 5。例如，在每个上述实施例 中，网格的开放区域分率可以为至少〇. 6。再举例而言，在每个上述实施例中，网格的开放区 域分率可以为至少0.75。再举例而言，在每个上述实施例中，网格的开放区域分率可以为至 少0. 8。然而，通常，在每个上述实施例中，网格线之间的平均距离与电极活性材料层的厚度 的比率分别不大于100:1。例如，在每个上述实施例中，网格线之间的平均距离与电极活性 材料层的厚度的比率分别不大于50:1。再举例而言，在每个上述实施例中，网格线之间的平 均距离与电极活性材料层的厚度的比率分别不大于25:1。有利地，网格的一端或两端可以 被焊接或以其它方式连接到金属接头或其他连接部，以使得收集的电流能被携带到电池外 部的环境。
[0083] 在一个实施例中，电极集电体层（即，阳极集电体层或阴极集电体层）所包含的离 子可渗透导体层包括如前所述的金属或其合金的网格，并且网格线之间的空隙是开放的， 被渗透有电解质的多孔材料填充，或者它们可以容纳这样的无孔材料：载体离子可以扩散 通过该无孔材料。当被多孔材料填充时，该多孔材料将典型地具有至少约0. 5的空隙分率， 并且在某些实施例中，空隙分率将为至少0. 6、0. 7或甚至至少约0. 8。示例性多孔材料包 括诸如Si02、A1203、SiC或Si 3N4的颗粒陶瓷的集聚物，以及诸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯及其共聚物的颗粒聚合物的集聚物。可被置于网格的空隙中的示例性无孔材料 包括固态离子导体，例如Na 3Zr2Si2P012 (NASICON)、Li2+2xZni_xGe04 (LISIC0N)以及氧氮化锂磷 (LiPON)。
[0084] 在一个实施例中，电极集电体层（即，阳极集电体层或阴极集电体层）所包含的离 子可渗透导体层包括在直接相邻的分隔体层或直接相邻的电极活性材料层（即，直接相邻 的阳极活性材料层或直接相邻的阴极活性材料层）的表面上沉积或以其它方式形成的导 电线。在该实施例中，导电线可以包括先前结合网格成分确定的任何金属（或其合金）。例 如，当离子可渗透导体层位于分隔体层与阳极活性材料层之间时，导电线可以包括碳、钴、 铬、铜、镍、钛、或其一者或多者的合金。当离子可渗透导体层位于分隔体层与阴极活性材料 层之间时，导电线可以包括铝、碳、铬、金、NiP、钯、铑、钌、钛、或其一者或多者的合金。通常， 导电线将具有至少约2微米的厚度。在一个示例性实施例中，导电线具有至少约4微米的 厚度。在另一示例性实施例中，导电线具有至少约6微米的厚度。在另一示例性实施例中， 导电线具有至少约8微米的厚度。在每个上述实施例中，导电线之间的平均距离与电极活 性材料层的厚度的比率分别不大于100:1。例如，在每个上述实施例中，导电线之间的平均 距离与电极活性材料层的厚度的比率分别不大于50:1。再举例而言，在每个上述实施例中， 导电线之间的平均距离与电极活性材料层的厚度的比率分别不大于25:1。有利地，导电线 的一端或多端可被焊接或以其它方式连接到金属接头或其他连接部，以使得收集的电流能 被携带到电池外部的环境。
[0085] 在一个实施例中，电极集电体层（即，阳极集电体层或阴极集电体层）所包含的离 子可渗透导体层包括如前所述的金属或其合金的导电线，在所涂覆的材料的表面上的空间 可以是开放的，它们可以被渗透有电解质的多孔材料填充，或者它们可以容纳这样的无孔 材料：载体离子可以扩散通过该无孔材料。当被多孔材料填充时，该多孔材料将典型地具 有至少约0. 5的空隙分率，并且在某些实施例中，空隙分率将为至少0. 6、0. 7或甚至至少约 0. 8。示例性多孔材料包括诸如Si02、Al203、SiC或Si 3N4的颗粒陶瓷的集聚物，以及诸如聚乙 烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物的颗粒聚合物的集聚物。可被置于导电线之间的 示例性无孔材料包括固态离子导体，例如Na 3Zr2Si2P012(NASIC0N)、Li^Zn^GeOjUSICON) 以及氧氮化锂磷（LiPON)。
[0086] 在一个实施例中，电极集电体层（即，阳极集电体层或阴极集电体层）所包含的离 子可渗透导体层包括多孔层或膜，例如多孔金属层。例如，当电极活性材料层是阳极活性材 料层时，多孔层可以包括碳、钴、铬、铜、镍、钛、或其一者或多者的合金的多孔层。再举例而 言，当电极活性材料层是阴极活性材料层时，多孔层可以包括铝、碳、铬、金、NiP、钯、铑、钌、 钛或其一者或多者的合金的多孔层。形成这样的多孔层的示例性沉积技术包括无电沉积、 电沉积、诸如溅射的真空沉积技术、置换镀、诸如化学气相沉积和物理气相沉积的气相沉积 技术、共沉积与之后的选择性蚀刻、以及使用粘合剂的金属颗粒的浆体涂敷。通常，优选这 样的多孔层的空隙分率为至少0.25。例如，在一个实施例中，多孔金属层的空隙分率将为至 少0. 4、至少0. 5、至少0. 6、至少0. 7,最高约0. 75。为了提供想要的导电性，该层将典型地 具有至少约1微米的厚度。在某些实施例中，该层将具有至少2微米的厚度。在某些实施 例中，该层将具有至少5微米的厚度。然而，通常，该层将典型地具有不超过20微米，更典 型地不超过约10微米的厚度。可选地，这样的金属层或膜可以包含粘合剂，例如聚偏氟乙 烯（PVDF)，或其他聚合或陶瓷材料。
[0087] 在又一替代实施例中，电极集电体层（即，阳极集电体层或阴极集电体层）所包 含的离子可渗透导体层包括被金属填充的离子导电聚合物复合膜。例如，该离子可渗透导 体层可以包括离子导电膜例如聚环氧乙烷或胶凝聚合物电解质，其包含导电元素，例如铝、 碳、金、钛、铑、钯、铬、NiP、或钌、或其合金。然而，典型地，固态离子导体具有相对低的离子 电导率，由此该层需要相对薄以提供想要的离子导电性。例如，这样的层可以具有在约0. 5 到约10微米范围内的厚度。
[0088] 在又一替代实施例中，电极集电体层（即，阳极集电体层或阴极集电体层）所包含 的离子可渗透导体层包括金属或金属合金的多孔层，优选地该多孔层不会与锂形成金属间 化合物。在该实施例中，例如，离子可渗透导体层可以包括选自铜、镍和铬或其合金的至少 一种金属。例如，在一个这样的实施例中，电极集电体层包括多孔铜、多孔镍、铜或镍的多孔 合金、或其组合。再举例而言，在一个这样的实施例中，电极集电体层包括多孔铜或其合金， 例如多孔硅化铜。再举例而言，在一个这样的实施例中，电极集电体层包括多孔镍或其多孔 合金，例如多孔硅化镍。在本段中叙述的每个上述实施例中，电极集电体层的厚度（即，直 接相邻的电极活性材料层与直接相邻的分隔体层之间的最短距离）一般将是至少约〇. 1微 米，典型地在约0. 1到10微米的范围内。在本段中叙述的每个上述实施例中，电极集电体 层可以是多孔的，其空隙分率在约0. 25到约0. 85的范围内，并且在特定的实施例中，在约 0. 35到约0. 45的范围内。
[0089] 在一个优选的实施例中，通过包含置换镀步骤的方法来形成阳极集电体层。在该 实施例中，阳极活性材料层优选地包括硅，并且该层与包含金属离子和溶解成分的溶液接 触，该溶解成分用于溶解部分硅。硅被溶解，溶液中的金属被由硅溶解所提供的电子还原， 并且金属被沉积在阳极活性材料层上，并退火以形成金属-硅合金层。"溶解成分"是指促 进半导体材料的溶解的组分。溶解成分包括氟化物、氯化物、过氧化物、氢氧化物、高锰酸盐 等。优选的溶解成分是氟化物和氢氧化物。最优选的溶解成分是氟化物。金属可以是上 述金属中的任何金属，优选地是镍和铜。有利地，所得到的层将是多孔的，具有约〇. 15到约 0. 85的空隙分率。此外，所得到的离子可渗透导体层的厚度可被控制在约100纳米与3微 米之间；如果需要，可以形成更厚的层。
[0090] 再次参考图5,分隔体层38位于每个阳极结构24与每个阴极结构26之间。分 隔体层38可以包括常规用作二次电池分隔体的任何材料，这些包括例如微孔聚乙烯、 聚丙烯、Ti0 2、Si02、A1203 等（P.Arora and J. Zhang, "Battery Separators，'Chemical Reviews2004, 104, 4419-4462)。例如可以通过颗粒分隔体材料的电泳沉积、颗粒分隔体材 料的浆体沉积（包括旋涂或喷涂）、或者离子导电颗粒分隔体材料的溅射涂敷来沉积这样 的材料。分隔体层38可以具有例如约5到100微米的厚度（使相邻的阳极结构和相邻的 阴极结构分隔开的距离）以及约〇. 25到约0. 75的空隙分率。
[0091] 在操作中，可以用包含任何常规地用于非水电解质二次电池的非水电解质的非 水电解质来渗透分隔体。典型地，非水电解质包括溶解在有机溶剂中的锂盐。示例性锂 盐包括：无机锂盐，例如LiC104、LiBF 4、LiPF6、LiAsF6、LiCl和Life ;以及有机锂盐，例 如 LiB(C6H5)4、LiN(S02CF 3)2、LiN(S02CF3)3、LiNS0 2CF3、LiNS02CF5、LiNS02C 4F9、LiNS02C5Fn、 LiNS02C6F13和LiNS02C 7F15。溶解锂盐的示例性有机溶剂包括环酯、链酯、环醚和链醚。环酯 的具体实例包括碳酸异丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y - 丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-Y - 丁内 酯、乙酰基-Y-丁内酯以及戊内酯。链酯的具体实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳 酸丁丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯以及乙酸烷基酯。环醚的具体实例包括四氢呋喃、 烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷 基-1,3-二氧戊环以及1，4_二氧戊环。链醚的具体实例包括1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二 乙氧基乙烷、二乙醚、乙二醇二烃基醚、二甘醇二烃基醚、三甘醇二烃基醚以及四甘醇二烃 基醚。
[0092] 现在参考图6,阳极结构24具有邻近基底22的底面B、远尚基底22的顶面T以及 从顶面Τ延伸到底面Β的侧面SpS 2。侧面Si以角度α与基底22的表面相交，且侧面S2以 相对于基底22的表面的角度δ与基底22的表面相交。在优选的实施例中，α和δ大致相 等且介于80°和100°之间。例如，在一个实施例中，α和δ大致相等并且是90° ±5°。 在特别优选的实施例中，α和S大致相同且为约90°。独立于相交的角度，一般优选地每 个侧面Si和S 2的大部分表面区域与参考平面--在该实施例中，基底22的表面--基本 垂直；换句话说，一般优选地每个侧面Si和&的大部分表面区域位于以约80°和100°之 间的角度，更优选地以90° ±5°的角度与参考平面（如图所示例的，基底22的表面）相交 的平面中。一般还优选地顶面T与侧面Si和S2基本垂直并且与基底22的表面基本平行。 例如，在一个目前优选的实施例中，基底22具有基本平面的表面，并且阳极结构24具有与 基底22的平面表面基本平行的顶面T，并且侧面Si和S 2与基底22的平面表面基本垂直。
[0093] 现在参考图7,多孔层31包括具有孔60和孔轴62的阳极活性材料。在优选的实 施例中，阳极活性材料包括多孔硅或硅合金，例如硅化镍。尽管孔60的尺寸、形状和对称性 可以不同，孔轴62 (i)在邻近侧面Si的多孔层31的区域中占优势地垂直于侧面Sp (ii)在 邻近侧面S2的多孔层31的区域中占优势地垂直于侧面S2，并且（iii)在邻近顶面T的多 孔层31的区域中占优势地垂直于顶面T (见图6)。因此，在侧面Si和S2与基底22的表面 基本上垂直时，孔轴62 (i)在邻近侧面Si和S2的多孔层31的区域中占优势地与基底22的 表面平行，并且（iii)在邻近顶面T的多孔层31的区域中占优势地与基底22的表面垂直 (见图6)。此外，在一个实施例中，邻近顶面T的多孔层31的区域中的孔尺寸、壁尺寸、孔 深度和孔形貌可以不同于邻近表面Si和S 2的多孔层31的区域中的壁尺寸、孔深度和孔形 貌。
[0094] 图8-9示出了用于制造本发明的阳极主干和阴极支撑物的方法的一个实施例的 不意性表不。现在参考图8,娃晶片50通过常规手段被附着到基底22。基底22可以具有与 衬底相同的尺寸，或者尺寸更大或更小。例如，晶片50和基底22可以被阳极接合在一起， 使用粘合剂来粘合，或者可以原位形成聚合物层。如前所述，基底50可以包括玻璃、陶瓷、 聚合物或在后续处理步骤中提供足够刚度的其他材料的层。或者，绝缘体上硅晶片可被用 作起始材料。
[0095] 现在参考图9,光致抗蚀剂被构图（pattern)到晶片50上以提供所期望的主干结 构，并被化学蚀刻以提供阳极主干和阴极支撑物。所得到的阳极主干32具有长度L AB、高度 &和宽度^，其中，高度HAB是在与基底22的表面垂直的方向上测量的，且长度L AB和宽度 Wab是在与基底22的表面平行的方向上测量的。典型地，Wab将为至少5微米，Η#将为至少 50微米，且'将为至少1000微米。所得到的阴极支撑物36具有长度L ra、高度ΗεΒ和宽度 Wc；B，其中，高度Hra是在与基底22的表面垂直的方向上测量的，以及长度Lra和宽度W ra。
[0096] 在所示例的实施例中形成阳极主干和阴极支撑物之后，阴极支撑物被掩蔽，且阳 极主干32被处理以在阳极主干32上形成微结构化硅层，所述微结构化硅层具有至少0. 1 的空隙体积分率，如前所述。然后可以去掉阴极的掩蔽，并且在阳极活性材料层上形成阳极 集电体并在阴极支撑物上形成阴极集电体。在阴极集电体上选择性地沉积阴极材料之后， 可以在阴极材料与阳极集电体之间沉积分隔体，各个集电体被连接到电池接头，并且整个 组件被插入到常规的电池盒中，用常规的包含锂盐的锂电池电解质以及有机碳酸酯的混合 物（碳酸异丙烯酯+碳酸亚乙酯）来填充，并使用真空密封器来密封，其中，线路延伸到盒 外面以建立电连接。在一个替代的实施例中，在整个组件被插入到常规的电池盒等中以形 成电池之前，两个或更多个管芯一每个管芯包含如上所述组装的一个或多个阳极以及一 个或多个阴极一被堆叠放置并且被电连接到电池接头。
[0097] 现在参考图10,本发明的三维电池10的一个实施例包括电池外壳12、管芯叠层14 和接头16、18,所述接头用于将管芯叠层14电连接到外部的能量源或消费者（未示出）。对 于便携式电子装置例如移动电话和计算机的锂离子电池，例如，电池外壳12可以是盒或其 他常规的电池外壳。管芯叠层14包括若干个管芯，每个管芯包括电池单体，所述电池单体 具有叉指状阳极和阴极序列，其中阳极电连接到接头16且该阴极电连接到接头18。垂直叠 层中的管芯的数目不是关键的，并且可以例如在1到50的范围内，典型地叠层中有2到20 个管芯。
[0098] 现在参考图11，在一个实施例中，电化学叠层610包括参考平面601和从参考平面 601垂直突出的主干603。电化学叠层610的阴极元件包括阴极集电体层620和阴极活性材 料层618。电化学叠层610的阳极元件包括阳极活性材料层612和离子可渗透导体层614， 该离子可渗透导体层614也用作阳极集电体层。优选地，离子可渗透导体层614在主干603 的顶部（即，主干的远离参考平面601的表面）的厚度大于离子可渗透层在主干603的侧面 (在顶部与参考平面601之间的表面）的厚度；例如，在一个实施例中，离子可渗透导体的 在主干顶部的厚度是离子可渗透导体的在侧面的厚度的110%到2000%。再举例而言，在 一个实施例中，主干顶部的厚度是离子可渗透导体的在侧面的厚度的200%到1000%。在 一个实施例中，在主干顶部的离子可渗透导体的渗透率比侧面的离子可渗透导体更不容易 使载体离子（例如锂离子）渗透，甚至可能不能使载体离子渗透。分隔体层616位于离子可 渗透导体层614与阴极活性材料层618之间。阴极集电体层620电连接到阴极接触部（未 示出），且离子可渗透导体层614电连接到阳极接触部（未示出）。为了便于说明，图11中 示出了仅一个阳极主干和仅两个阴极主干；然而，在实践中，电化学叠层将典型地包括阳极 和阴极主干的交替序列，其中每个叠层的数目取决于应用。
[0099] 现在参考图12,在一个实施例中，电化学叠层610包括参考平面601以及从参考平 面601大致垂直地突出的主干603。电化学叠层610的阴极元件包括阴极集电体层620和阴 极活性材料层618。电化学叠层610的每个阳极元件包括具有（从参考平面601且在与参 考平面601垂直的方向上测量的）高度H A的阳极活性材料层612以及也用作阳极集电体层 的离子可渗透导体层614。分隔体层616位于离子可渗透导体层614与阴极活性材料层618 之间。在该实施例中，阳极活性材料层612位于主干603的顶部和侧面上，阴极活性材料层 618邻近主干603的顶部和侧面。结果，在包含电化学叠层610的储能装置的充电和放电期 间，载体离子在相对于参考平面601的两个方向上同时移动：载体离子在与参考平面601大 致平行的方向上移动（以进入或离开主干603的侧面上的阳极活性材料612)，并在与参考 平面601大致正交的方向上移动（以进入或离开主干603的顶面处的阳极活性材料612)。 阴极集电体层620电连接到阴极接触部（未示出），且离子可渗透导体层614电连接到阳极 接触部（未示出）。为了便于说明，图12中示出了仅三个阳极主干和仅两个阴极主干，并且 视图是不完整的，一部分被断开以示例在图中所示的断口左侧的阳极元件和阴极元件不是 直接邻近图中所示的断口右侧的两个阳极和一个阴极元件；然而，在实践中，电化学叠层典 型地包括阳极主干和阴极主干的交替序列，其中每个叠层的数目依赖于应用，如前所述。如 所示例的，电化学叠层610包括彼此分隔开一直线距离的至少一对阳极活性材料层612， 所述直线距离队超过电化学叠层610所包含的阳极活性材料层的群组的成员的最大高度 HA(换句话说，在电化学叠层610所包含的阳极活性材料层的群组中存在被分隔开一直线距 离队的至少一对阳极活性材料层，该直线距离超过群组中的所有阳极活性材料层中的具 有最大高度的阳极活性材料层的高度H A)。由此，例如，通过电化学叠层610所包含的一个 或多个居间的阴极活性材料层618和阳极活性材料层612,被彼此分隔开一直线距离的 成对的阳极活性材料层612的两个所示例的成员可以被彼此分隔开（例如，见图4A、4B、4C、 4D和4E以及相关的描述）。
[0100] 现在参考图13,在一个实施例中，电化学叠层710包括叉指状阳极活性材料层712 和阴极活性材料层718。电化学叠层710的阴极元件还包括阴极集电体层720,且电化学叠 层的阳极元件包括可用作阳极集电体的离子可渗透导体层714。分隔体716位于离子可渗 透导体层714与阴极活性材料层718之间。支撑层705、707为叉指状阳极活性材料层712 提供机械支撑。尽管在图12中未示出，在一个实施例中，如图2所示例的且结合图2所示， 阳极活性材料层712和阴极活性材料层718可以由主干来支撑。
[0101] 提供了下列非限制性实例，以进一步示例本发明。
[0102] 实例
[0103] 实例 1
[0104] 具有1〇(^111/1以111/675以111(器件层/绝缘层/背衬层）的层厚度的绝缘体上硅 (SOI)晶片被用作样品。2000 i二氧化硅的硬掩膜层被溅射沉积在器件硅层的顶部上。 该晶片然后被旋涂上5 μ m的抗蚀剂，然后用掩膜构图，从而得到蜂巢形结构，该蜂巢形结 构具有100 μ m的蜂巢壁厚度和200 μ m的间隙厚度。然后使用光致抗蚀剂作为光掩膜以通 过离子铣削来去除二氧化硅。
[0105] 在氟化物等离子体中使用深反应离子蚀刻（DRIE)，二氧化硅和光致抗蚀剂的组合 被用作硅去除的掩膜。执行DRIE，直到在蜂窝间隙中的构成器件层的硅被完全去除，在氧化 物层上停止。所使用的过蚀刻时间是总DRIE时间的10%，以去除沟槽底面中的硅岛。通过 在丙酮中剥离来去除任何顶部光致抗蚀剂。
[0106] 通过在稀释（5:1)的缓冲氧化蚀刻（Β0Ε):水溶液中浸泡样品1分钟，来去除顶部 掩蔽氧化物层。溶解时间被调整为使得沟槽底部的绝缘氧化物层不会被完全蚀刻掉。
[0107] 硅样品然后被插入到蒸发室中，并且:丨〇〇 Λ.的金被沉积在样品表面上。该工艺使 得Au沉积在蜂巢结构的顶部、其侧壁以及底部氧化物层上。此时通过粘合带掩膜来保护硅 背衬层。该样品随后被浸渍在30C的氢氟酸（49% )和过氧化氢（30% )的1:1体积的溶 液中，以形成多孔硅层。通过改变蚀刻时间来调整多孔硅深度。形成多孔硅的近似速率为 750-1000nm/min。当达到30μηι的目标孔深度时，该部分被去除和干燥。所得到的多孔娃 层具有约〇. 3的空隙体积分率。
[0108] 样品然后被干燥、横面剖开并被拍照。如图14所示例的，被干燥和横面剖开的样 品的孔占优势地在与基底氧化物层平行的方向上取向。
[0109] 实例 2
[0110] 具有1〇〇以111/111111/67511111(器件层/绝缘层/背衬层）的层厚度的绝缘体上硅 (SOI)晶片被用作样品。1000 ▲的钯被溅射沉积在器件层的顶部上，之后是2000 A的 二氧化硅的硬掩膜层。该晶片然后被旋涂上5 μ m的抗蚀剂，然后用掩膜构图以得到蜂巢形 (comb shaped)结构，所述蜂巢形结构具有如图3所示的彼此隔离的两个交错的蜂巢。这两 个交错的蜂巢还在每一侧具有岸面衬垫（landing pad)，所述岸面衬垫可被隔离并用作用 于处理以及用于最终的电池的接触衬垫。然后使用光致抗蚀剂作为光掩膜以通过离子铣削 来去除二氧化硅和钯。
[0111] 在氟化物等离子体中使用深反应离子蚀刻（DRIE)，二氧化硅、光致抗蚀剂和Pd的 组合被用作硅去除的掩膜。执行DRIE，直到在掩膜间隙中的构成器件层的硅被完全去除，在 氧化物层上停止。所使用的过蚀刻时间是总DRIE时间的10%，以去除沟槽底面中的硅岛。 通过在丙酮中剥离来去除任何顶部光致抗蚀剂。此时，两个蜂巢通过DRIE已被电隔离。
[0112] 通过在稀释（5:1)的缓冲氧化蚀刻（Β0Ε)溶液中浸泡样品1分钟，来去除顶部掩 蔽氧化物层。溶解时间被调整为使得沟槽底部的绝缘氧化物层不会被完全蚀刻掉。
[0113] 被隔离的成对蜂巢状结构中的一个通过钯导体而被电连接，并被浸渍在电泳抗蚀 剂浴中。使用商业可用的电泳抗蚀剂（Shipley EAGLE)，并在50V下对蜂巢进行电泳沉积 120秒，以形成抗蚀剂涂层。在120C下烘烤管芯以使抗蚀剂硬化。该抗蚀剂在后续的金属 沉积步骤期间用作保护层。
[0114] 硅样品然后被插入到蒸发室中，并且丨〇〇 Λ的金被沉积在样品表面上。该Au沉 积工艺使得Au沉积在蜂巢的顶部、其侧壁以及底部氧化物层上。然而，在其中一个蜂巢上 存在光致抗蚀剂，这使得Au与两个蜂巢结构中的仅一个上的硅接触。此时还通过粘合带掩 膜来保护硅背衬层。该样品随后被浸渍在30C的氢氟酸（49% )和过氧化氢（30% )的1:1 体积的溶液中，以形成多孔硅层。通过改变蚀刻时间来调整多孔硅深度。形成多孔硅的近 似速率为750-1000nm/min。当达到30 μ m的目标孔深度时，该部分被去除和干燥。所得到 的多孔硅层具有约0. 3的空隙体积分率。
[0115] 多孔硅仅形成在这样的蜂巢组（comb-set)上：该蜂巢组没有使电泳抗蚀剂构图 在其上。多孔硅组然后可被用作锂离子电池中的阳极。随后在丙酮中持续15分钟剥离电 泳抗蚀剂。
[0116] 实例 3
[0117] 具有100 μ m/Ι μ m/675 μ m(器件层/绝缘层/背衬层）的层厚度的绝缘体上硅 (SOI)晶片被用作样品。1000 A的钯被溅射沉积在器件层的顶部上，之后是2000人的 二氧化硅的硬掩膜层。该晶片然后被旋涂上5 μ m的抗蚀剂，然后用掩膜构图以得到蜂巢形 结构，所述蜂巢形结构具有如图3所示的彼此隔离的两个交错的蜂巢。这两个交错的蜂巢 还在每一侧具有岸面衬垫，所述岸面衬垫可被隔离并用作用于处理以及用于最终的电池的 接触衬垫。然后使用光致抗蚀剂作为光掩膜以通过离子铣削来去除二氧化硅和钯。
[0118] 在氟化物等离子体中使用深反应离子蚀刻（DRIE)，二氧化硅、光致抗蚀剂和Pd的 组合被用作硅去除的掩膜。执行DRIE，直到在掩膜间隙中的构成器件层的硅被完全去除，在 氧化物层上停止。所使用的过蚀刻时间是总DRIE时间的10%，以去除沟槽底面中的硅岛。 通过在丙酮中剥离来去除任何顶部光致抗蚀剂。此时，两个蜂巢通过DRIE已被电隔离。
[0119] 通过在稀释（5:1)的缓冲氧化蚀刻（Β0Ε)溶液中浸泡样品1分钟，来去除顶部掩 蔽氧化物层。溶解时间被调整为使得沟槽底部的绝缘氧化物层不会被完全蚀刻掉。
[0120] 被隔离的成对蜂巢状结构中的一个通过钯导体而被电连接，并被浸渍在电泳抗蚀 剂浴中。使用商业可用的电泳抗蚀剂（Shipley EAGLE)，并在50V下对蜂巢进行电泳沉积 120秒，以形成抗蚀剂涂层。在120C下烘烤管芯以使抗蚀剂硬化。
[0121] 硅样品然后被插入到蒸发室中，并且20 A的金被沉积在样品表面上。该Au沉积 工艺使得Au沉积在蜂巢、其侧壁以及底部氧化物层上。然而，在其中一个蜂巢上存在光致 抗蚀剂，这使得Au与两个蜂巢结构中的仅一个上的硅接触。此时通过粘合带掩膜来保护硅 背衬层。样品随后被浸渍在丙酮中15分钟，以将电泳抗蚀剂连同电泳抗蚀剂顶部上的蒸发 的Au -起去除掉。这将Au纳米簇隔离为两个隔离的蜂巢中的一个。
[0122] 然后通过CVD方法在其中一个蜂巢结构的顶部上生长硅纳米线。样品被插入到 CVD室中并被加热到550C。硅烷气体被引入到室内，且反应器压力被保持在10乇。硅纳米 线在其上已沉积有Au的表面上生长。沉积速率为4 μ m/hr ;并且进行沉积直到20 μ m的目 标纳米线厚度。由于Au仅与硅波组（waveset)中的一个接触，线路在与底部氧化物层平行 的方向上从该波组向外侧开始生长。所得到的硅纳米线层具有约〇. 5的空隙体积分率。
[0123] 实例 4
[0124] 具有10(^111/1以111/675以111(器件层/绝缘层/背衬层）的层厚度的绝缘体上硅 (SOI)晶片被用作样品。1〇〇〇 A的钯被溅射沉积在器件层的顶部上,之后是2000 Λ的 二氧化硅的硬掩膜层。该晶片然后被旋涂上5 μ m的抗蚀剂，然后用掩膜构图以得到蜂巢形 结构，所述蜂巢形结构具有如图3所示的彼此隔离的两个交错的蜂巢。这两个交错的蜂巢 还在每一侧具有岸面衬垫，所述岸面衬垫可被隔离并用作用于处理以及用于最终的电池的 接触衬垫。然后使用光致抗蚀剂作为光掩膜以通过离子铣削来去除二氧化硅和钯。
[0125] 在氟化物等离子体中使用深反应离子蚀刻（DRIE)，二氧化硅、光致抗蚀剂和Pd的 组合被用作硅去除的掩膜。执行DRIE，直到在掩膜间隙中的构成器件层的硅被完全去除，在 氧化物层上停止。所使用的过蚀刻时间是总DRIE时间的10%，以去除沟槽底面中的硅岛。 通过在丙酮中剥离来去除任何顶部光致抗蚀剂。此时，两个蜂巢通过DRIE已被电隔离。
[0126] 第二光致抗蚀剂被施加在大部分晶片上，并用第二掩膜来暴露，以在每个蜂巢图 形上暴露小区域开口。这随后被用于通过离子铣削来去除二氧化硅并暴露Pd层。
[0127] 要用作阳极的蜂巢结构被浸渍在包含DMS0中的HF/H20(2M/2. 5M)的溶液中，并相 对于Pt反电极来施加阳极电势。要被阳极氧化以形成多孔硅的硅蜂巢通过开口过孔中的 Pd而被连接。电流密度被保持在3mA/cm2,并且进行阳极化处理60分钟以产生?20 μ m的 孔深度。所得到的多孔硅层具有约0.4的空隙体积分率。该处理将多孔硅形成限制到两个 蜂巢结构中的仅一个。
[0128] 实例 5
[0129] 具有10(^111/1以111/675以111(器件层/绝缘层/背衬层）的层厚度的绝缘体上硅 (SOI)晶片被用作样品。的钯被溅射沉积在器件层的顶部上，之后是200? Λ的 二氧化硅的硬掩膜层。该晶片然后被旋涂上5 μ m的抗蚀剂，然后用掩膜构图以得到蜂巢形 结构，所述蜂巢形结构具有彼此隔离的两个交错的蜂巢。这两个交错的蜂巢还在每一侧具 有岸面衬垫，所述岸面衬垫可被隔离并用作用于处理以及用于最终的电池的接触衬垫。然 后使用光致抗蚀剂作为光掩膜以通过离子铣削来去除二氧化硅和钯。
[0130] 在氟化物等离子体中使用深反应离子蚀刻（DRIE)，二氧化硅、光致抗蚀剂和Pd的 组合被用作硅去除的掩膜。执行DRIE，直到在掩膜间隙中的构成器件层的硅被完全去除，在 氧化物层上停止。所使用的过蚀刻时间是总DRIE时间的10%，以去除沟槽底面中的硅岛。 通过在丙酮中剥离来去除任何顶部光致抗蚀剂。此时，两个蜂巢通过DRIE已被电隔离。
[0131] 此时，对样品进行热氧化以在所有暴露的娃表面的顶部上形成0. 25 μ m的Si02 层。该3叫被沉积以用作硅的电化学蚀刻的掩膜。随后，使用溅射沉积技术，％人的Au 层被沉积在氧化物层的顶部上。该Au层的厚度被优化，以得到岛形式的Au而不是完整膜。 该岛形式的Au然后被用作掩蔽层，用于蚀刻它下面的热氧化物层。
[0132] 第二光致抗蚀剂被施加在大部分晶片上，并用第二掩膜来暴露，以在每个蜂巢图 形上暴露岸面衬垫区域。这随后被用于通过湿法化学蚀刻来去除Au和3102层。使用商业 KI/I2溶液来去除Au，并使用缓冲氧化物蚀刻溶液来去除Si02层，以暴露Pd顶部层，用于 后续的电接触。
[0133] 样品然后被浸渍在丙酮中以剥离光致抗蚀剂，其随后被浸渍在1:25的Β0Ε:水溶 液中。Β0Ε溶液在Au颗粒下方的蜂巢侧壁中腐蚀5102层，并将Au的图形传递到氧化物中。 蚀刻在90秒之后停止，这足以蚀刻氧化物并暴露Si，而不会底切（undercut) Au下面的氧化 物层。在冲洗和干燥之后，样品做好了电化学溶解的准备。
[0134] 在之前的步骤中已暴露的接触衬垫被用于在硅阳极蚀刻工艺期间为样品形成电 连接。使用Pt反电极，这被连接为工作电极，并且被电化学驱动以从连接的蜂巢结构的暴 露区域溶解硅。样品被浸泡在按体积包含1份乙醇、一份49% HF和10份水的溶液中；并 且以15mA/cm2的电流密度作为阳极来驱动。暴露的硅被溶解，留下微结构化硅层，其复制 了 Au纳米簇分布，该分布包括纤维和空隙并具有约0. 5的空隙体积分率。
[0135] 实例 6
[0136] 具有10(^111/1以111/675以111(器件层/绝缘层/背衬层）的层厚度的绝缘体上硅 (SOI)晶片被用作样品。1§_) ▲的Pd被溅射沉积在器件层的顶部上，之后是2〇〇§ A的 二氧化硅的硬掩膜层。
[0137] 该晶片然后被旋涂上5μπι的抗蚀剂，并用掩膜构图以得到蜂巢形结构，其具有如 图3所示的彼此隔离的两个交错的蜂巢。该设计示出的结构得到两个独立的蜂巢形结构， 每个结构终止于适于形成电接触的岸面衬垫。然后使用该图形的光致抗蚀剂作为光掩膜， 通过离子铣削来去除二氧化硅和钯。
[0138] 在氟化物等离子体中使用深反应离子蚀刻（DRIE)，二氧化硅、光致抗蚀剂和Pd的 组合被用作硅去除的掩膜。执行DRIE，直到在掩膜间隙中的构成器件层的硅被完全去除，在 氧化物层上停止。所使用的过蚀刻时间是总DRIE时间的10%，以去除沟槽底面中的硅岛。 通过在丙酮中剥离来去除任何顶部光致抗蚀剂。此时，两个蜂巢通过DRIE而被电隔离。
[0139] 随后通过在稀释（5:1)的缓冲氧化蚀刻（Β0Ε)溶液中浸泡样品1分钟，来去除顶 部掩蔽氧化物层。溶解时间被调整为使得沟槽底部的绝缘氧化物层不会被完全蚀刻掉。
[0140] 被隔离的成对蜂巢状结构中的一个通过钯导体而被电连接，并被浸渍在电泳抗蚀 剂浴中。使用商业可用的电泳抗蚀剂（Shipley EAGLE)，并在50V下对蜂巢进行电泳沉积 120秒，以形成抗蚀剂涂层。在120C下烘烤管芯以使抗蚀剂硬化。
[0141] 硅样品然后被插入到蒸发室中，并且的金被沉积在样品表面上。该Au沉积 工艺使得Au沉积在蜂巢结构的顶部上、其侧壁上以及底部氧化物层上。然而，在其中一个 蜂巢上存在光致抗蚀剂，这使得Au与两个蜂巢结构中的仅一个上的硅接触。此时通过粘合 带掩膜来保护硅背衬层。样品随后被浸渍在丙酮中15分钟，以将电泳抗蚀剂连同电泳抗蚀 剂顶部上的蒸发的Au -起去除掉。这将Au纳米簇隔离为两个隔离的蜂巢中的一个。
[0142] 然后通过CVD方法在其中一个蜂巢结构的顶部上生长硅纳米线。样品被插入到 CVD室中并被加热到550C。硅烷气体被引入到室内，且反应器压力被保持在10乇。硅纳米 线在其上已沉积有Au的表面上生长。沉积速率为4 μ m/hr ;并且进行沉积直到20 μ m的目 标纳米线厚度。所得到的硅纳米线层具有约〇. 5的空隙体积分率，并用作锂离子电池的阳 极。
[0143] 没有硅纳米线附着的蜂巢被电泳沉积有锂离子电池阴极材料。电泳沉积溶液包含 阴极材料（LiC 〇02)、15wt %的炭黑以及丙酮溶液中的150ppm的碘。溶液混合物被整夜搅拌， 以使颗粒均匀地分散。Pd接触衬垫被用作阴极沉积的电连接的端子。使用Pt反电极。样 品在100V电压下被沉积3分钟，以沉积40 μ m厚的阴极结构。
[0144] 样品然后被送到旋涂器中，其中大孔分隔体被施加到电池上。在该情况下，大孔分 隔体是在丙酮中分散的（〈2 μ m直径的）精细玻璃粉与百分之2体积的PVDF粘合剂的组合。 该浆体被涂敷在管芯上，并且过量的浆体被甩去以填充和平面化分隔体层。干燥处理使得 溶剂蒸发并形成大孔分隔体层。
[0145] 接触衬垫然后被用于丝接合Au线，以用作电池的连接点。整个组件被插入到常规 的电池盒中，用常规的包含锂盐的锂电池电解质以及有机碳酸酯的混合物（碳酸异丙烯酯 +碳酸亚乙酯）来填充。然后使用真空密封器来密封该盒，其中，线路延伸到盒外面以形成 电连接。
[0146] 实例 7
[0147] 除了五个管芯被堆叠在彼此顶上并且来自每个管芯的连接衬垫的每条线路被连 接到每个电极的接头之外，实例6的过程被重复。
[0148] 整个组件被插入到常规的电池盒中，用常规的包含锂盐的锂电池电解质以及有机 碳酸酯的混合物（碳酸异丙烯酯+碳酸亚乙酯）来填充。然后使用真空密封器来密封该盒， 其中，线路延伸到盒外面以形成电连接。
[0149] 鉴于上述情况，可见达到了本发明的若干个目标，并获得了其他有利的结果。
[0150] 当介绍本发明或其一个或多个优选实施例的要素时，冠词""一"、"一个"、"该"和 "所述"旨在表示存在一个或多个所述要素。术语"包含"、"包括"和"具有"旨在是包括在 内的，意味着除了列出的要素，可能还有另外的要素。
[0151] 可对上述制品、组合物和方法进行各种改变而不脱离本发明的范围，应理解，在上 述描述中所包含的和在附图中所示出的所有事项应被解释为是示例性的，而不是限制性 的。
【权利要求】
1. 一种在储能装置中使用的结构，该结构包括微结构化阳极活性材料层的群组，其中 (a)所述群组的成员包含纤维状或多孔阳极活性材料，并具有（i)与参考平面基本垂直的 表面，（ii)在与所述参考平面平行的方向上测量的至少1微米的厚度T，（iii)在与所述参 考平面正交的方向上测量的至少50微米的高度H A，以及（iv)至少0. 1的空隙体积分率，并 且（b)在与所述参考平面平行的方向上测量的所述群组中的至少两个成员之间的直线距 离队大于所述群组的H A的最大值。
2. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的每个成员包含铝、锡、硅、或其合金。
3. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳米线，或 者多孔硅或其合金。
4. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金并且具有约1 到约100微米的厚度。
5. 如权利要求1所述的结构，其中，对于所述群组的每个成员，HA大于T。
6. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的每个成员包含多孔硅或其合金，具有至 少0. 1但小于0. 8的空隙体积分率以及约1到约200微米的厚度。
7. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的每个成员由主干支撑，所述主干具有小 于10西门子/cm的电导率。
8. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的HA的所述最大值小于5000微米。
9. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳米线或 者多孔硅或其合金，具有至少0. 1但小于0. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的厚度， 并且由主干支撑，所述主干具有小于10西门子/cm的电导率，并且所述群组的H A的所述最 大值小于5000微米。
10. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳米线或 者多孔硅或其合金，具有至少0. 1但小于0. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的厚度， 并且由主干支撑，所述主干具有小于1西门子/cm的电导率，并且所述群组的H A的所述最 大值小于1000微米。
11. 如权利要求1所述的结构，其中，所述群组包含至少20个成员。
12. -种在储能装置中使用的电化学叠层，所述电化学叠层包括堆叠布置的阴极结构、 分隔体层和阳极结构，所述分隔体层被设置在所述阳极结构与所述阴极结构之间，所述阴 极结构、所述分隔体层和所述阳极结构的堆叠方向与参考平面平行，所述阳极结构包括微 结构化阳极活性材料层的群组，其中（a)所述群组的成员包含纤维状或多孔阳极活性材 料，并具有（i)与所述参考平面基本垂直的表面，（ii)在与所述参考平面平行的方向上测 量的至少1微米的厚度T，（iii)在与所述参考平面正交的方向上测量的至少50微米的高 度H A，以及（iv)至少0. 1的空隙体积分率，并且（b)在与所述参考平面平行的方向上测量 的所述群组中的至少两个成员之间的直线距离队大于所述群组的H A的最大值。
13. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述群组包含至少20个成员。
14. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的 纳米线，或者多孔硅或其合金。
15. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金，并 且具有约1到约100微米的厚度。
16. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，对于所述群组的每个成员，HA大于T。
17. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述群组的每个成员包含多孔硅或其合 金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率以及约1到约200微米的厚度。
18. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的 纳米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米 的厚度，并且由主干支撑，并且所述群组的ΗΑ的所述最大值小于5000微米。
19. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的 纳米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米 的厚度，并且由主干支撑，所述主干具有小于10西门子/cm的电导率，并且所述群组的Η Α的 所述最大值小于1000微米。
20. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述阳极结构包括阳极集电体，所述阴极 结构包括阴极集电体，并且所述阳极集电体或所述阴极集电体包括离子可渗透导体层。
21. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述阳极结构包括阳极集电体层，并且所 述阳极集电体层被设置在所述阳极活性材料层与分隔体层之间。
22. 如权利要求21所述的电化学叠层，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的 纳米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米 的厚度，并且由主干支撑，并且所述群组的ΗΑ的所述最大值小于5000微米。
23. 如权利要求12所述的电化学叠层，其中，所述阴极结构包括阴极集电体层，并且所 述阴极集电体层被设置在阴极活性材料层与分隔体层之间。
24. -种储能装置，其包括载体离子、非水电解质和电化学叠层，所述载体离子是锂、钠 或钾离子，所述电化学叠层包括堆叠布置的阴极结构、分隔体层和阳极结构，所述分隔体层 被设置在所述阳极结构与所述阴极结构之间，所述阴极结构、所述分隔体层和所述阳极结 构的堆叠方向与参考平面平行，所述阳极结构包括微结构化阳极活性材料层的群组，其中 (a)所述群组的成员包含纤维状或多孔阳极活性材料，并具有（i)与所述参考平面基本垂 直的表面，（ii)在与所述参考平面平行的方向上测量的至少1微米的厚度T，（iii)在与所 述参考平面正交的方向上测量的至少50微米的高度H A，以及（iv)至少0. 1的空隙体积分 率，并且（b)在与所述参考平面平行的方向上测量的所述群组中的至少两个成员之间的直 线距离队大于所述群组的H A的最大值。
25. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述载体离子是锂离子。
26. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述群组包含至少20个成员。
27. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金，并且 具有约1到约100微米的厚度。
28. 如权利要求24所述的储能装置，其中，对于所述群组的每个成员，HA大于T。
29. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线，或者多孔硅或其合金。
30. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述群组的每个成员包含多孔硅或其合金， 具有至少0. 1但小于0. 8的空隙体积分率以及约1到约200微米的厚度。
31. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的 厚度，并且由主干支撑，并且所述群组的HA的所述最大值小于5000微米。
32. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的 厚度，并且由主干支撑，所述主干具有小于10西门子/cm的电导率，并且所述群组的H A的 所述最大值小于1000微米。
33. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述阳极结构包括阳极集电体，所述阴极结 构包括阴极集电体，并且所述阳极集电体或所述阴极集电体包括离子可渗透导体层。
34. 如权利要求24所述的储能装置，其中，所述阳极结构包括阳极集电体层，并且所述 阳极集电体层被设置在所述阳极活性材料层与分隔体层之间。
35. 如权利要求34所述的储能装置，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的 厚度，并且由主干支撑，并且所述群组的HA的所述最大值小于5000微米。
36. -种二次电池，其包括载体离子、非水电解质和至少两个电化学叠层，所述载体离 子是锂、钠或钾离子，每个所述电化学叠层包括堆叠布置的阴极结构、分隔体层和阳极结 构，所述分隔体层被设置在所述阳极结构与所述阴极结构之间，每个所述电化学叠层内的 所述阴极结构、所述分隔体层和所述阳极结构的堆叠方向与参考平面平行，所述阳极结构 包括微结构化阳极活性材料层的群组，其中（a)所述群组的成员包含纤维状或多孔阳极活 性材料，并具有（i)与所述参考平面基本垂直的表面，（ii)在与所述参考平面平行的方向 上测量的至少1微米的厚度T，（iii)在与所述参考平面正交的方向上测量的至少50微米 的高度H A，以及（iv)至少0. 1的空隙体积分率，所述电化学叠层在与所述参考平面正交的 方向上彼此堆叠。
37. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述载体离子是锂离子。
38. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述群组包含至少20个成员。
39. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线，或者多孔硅或其合金。
40. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金，并且 具有约1到约100微米的厚度。
41. 如权利要求36所述的二次电池，其中，对于所述群组的每个成员，HA大于T。
42. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述群组的每个成员包含多孔硅或其合金， 具有至少0. 1但小于0. 8的空隙体积分率以及约1到约200微米的厚度。
43. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的 厚度，并且由主干支撑，并且所述群组的HA的所述最大值小于5000微米。
44. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的 厚度，并且由主干支撑，所述主干具有小于10西门子/cm的电导率，并且所述群组的H A的 所述最大值小于1000微米。
45. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述阳极结构包括阳极集电体，所述阴极结 构包括阴极集电体，并且所述阳极集电体或所述阴极集电体包括离子可渗透导体层。
46. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述阳极结构包括阳极集电体层，并且所述 阳极集电体层被设置在所述阳极活性材料层与分隔体层之间。
47. 如权利要求36所述的二次电池，其中，所述群组的每个成员包含硅或其合金的纳 米线或者多孔硅或其合金，具有至少〇. 1但小于〇. 8的空隙体积分率、约1到约200微米的 厚度，并且由主干支撑，并且所述群组的HA的所述最大值小于5000微米。
【文档编号】H01M10/05GK104094451SQ201380006585
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2012年1月24日
【发明者】A·拉希里, R·思博尼茨, N·沙阿, M·拉马苏布拉马尼亚, H·J·鲁斯特三世, J·D·威尔科克斯, M·J·阿姆斯特朗, B·布鲁斯卡, C·卡斯特勒蒂内, L·J·劳克兰 申请人:艾诺维克斯公司