共轭聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含衍生自羰基取代的苯并二噻吩的重复单元和衍生自卤代苯并三唑重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体；涉及包含它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机电子器件(OE)、特别是有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中的有机半导体的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
【专利说明】共轭聚合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有衍生自羰基取代的苯并二噻吩的重复单元和衍生自卤代苯并三 唑的重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体；涉 及包含它的聚合物共混物、混合物以及组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合 物作为有机半导体在有机电子器件（0E)、特别是有机光伏器件（0PV)和有机光电探测器 (0PD)中的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的0E、0PV和 oro器件。
[0002] 背景
[0003] 近年来由于有机半导体（OSC)材料的快速发展而使其获得了日益增长的兴趣以 及有机电子的有利商业前景。
[0004] -个特别重要的领域是有机光伏器件（OPV)。已经发现了共轭聚合物在OPV中的 用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制 造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合 物的光伏器件达到8%以上的效率。
[0005] 为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性 ^ -共轭的核单元以形成主链，而其次是与OSC主链中的芳香核单元连接的合适官能团。 前者延伸π-π重叠，限定了最高占据的初级能量水平和最低未占据的分子轨道（HOMO和 LUM0)，能够注入电荷和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能量水平且使材料 能够溶解，并且由此使得能够可加工以及分子主链在固体状态下会相互作用。
[0006] 高度的分子平面化减少了 0SC主链的能量混乱并且因此增强了电荷载流子迁移 率。线型稠合的芳香环是获得具有0SC分子的延伸π-π共轭最大平面性的有效途径。因 此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合0SC通常包含稠合环芳香族体系并且在 它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系通常难以合成，并且通常 还显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得更难以将它们加工成用于0Ε器件的薄膜。同样 地，现有技术中公开的0SC材料还留有进一步对它们的电子性质进行改进的空间。
[0007] 因此，仍存在着对于易于合成（尤其是通过适于大规模生产的方法）、显示良好的 结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质（尤其是高载流子迁移率）、良好的加工性 (尤其是在有机溶剂中的高溶解性）以及在空气中的高稳定性的有机半导体（0SC)聚合物 的需求。尤其是对于在0PV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的0SC材料的需求，与现 有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池 效率。
[0008] 本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合成，特别是通过 适用于大规模生产的方法合成并且其特别显示出良好的加工性，特别是用于涂布成厚层， 高稳定性，在有机溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是 扩展专业人员可获得的0SC材料的范围。本发明的其他目的对专业人员来说将由以下详细 描述而立即变得显而易见。
[0009] 已经发现通过提供如以下公开和要求保护的共轭聚合物可以实现上述目的中的 一个或多个。这些聚合物包含羰基或羧基取代的苯并二噻吩（BDT)单元和卤代苯并三唑单 元。它们表现出良好的器件性能，在有机太阳能电池中表现出高的效率，并且特别是表现出 比目前报道的含有这些单元的聚合物更高的值和更小的能带隙。此外，这些聚合物可以 涂覆成厚层并且因此特别适合用于倒置式太阳能电池结构且仍然能够获得高的能量转化 效率。
[0010] Price 等，J. Am. Chem. Soc. 2011，133, 4625 公开了二烷基-BDT 和二噻吩基-苯并 三唑单元的共聚物，但是其没有公开如以下要求保护的聚合物。
[0011] 概述
[0012] 本发明涉及包含一种或多种式II的第一单元和一种或多种式12的第二单元的共 轭聚合物。
[0013]
【权利要求】
1. 聚合物，其包含一种或多种式II的第一单元和一种或多种式12的第二单元：
其中 X1 和 X2 彼此独立地表示 0、S、Se、SiR3R4、CR3R4、NR 7、P、P = 0 或 Te， R1和R2彼此独立地表示Η或具有1至20个C原子的烷基、烷氧基、烯基、炔基或烷基 氨基，其任选被一个或多个卤素原子取代，或者表示任选取代的芳基或杂芳基， R3至R7彼此独立且在每次出现时相同或不同地表示H、卤素、具有1至30个C原子的 直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团以0和/或S原子不直接相互连接的方式 任选地被 _0_、_S_、_C (0)_、_C (S)_、_C (0) _0_、_0_C (0)_、_NRQ_、_SiRQR QCI_、_CF2_、_CHR 0 = CR°°-、-CY1 = CY2-或-C ξ C-代替，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代 替；或者表示具有4至20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选地被取代，优 选被卤素或前述烷基或环烷基基团的一个或多个所取代， Y1和Y2彼此独立地为H、F、C1或CN， R°和R°°彼此独立地为Η或任选取代的的碳基或烃基，且优选表示Η或具有1至 12个C原子的烷基。
2. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于除了式II和12的单元之外，其还在主链中 包含一种或多种第三单元，所述第三单元是将式Π 的单元与式12的单元分隔开的间隔单 元，且其与式II和12的单元不同并且选自单-或多环状的二价芳基或杂芳基且任选地被 取代。
3. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于所述间隔单元选自下式：
其中R、R'、R〃和R' 〃彼此独立地具有权利要求1给出的R3的含义之一。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项的聚合物，其特征在于除了式II和12的单元 之外，其在主链中还包含一种或多种第四单元，所述第四单元选自下式的苯并稠合的杂芳 香族单元：
其中"Het"在每次出现时相同或不同地表示在其环中包含至少一个杂原子的任选取代 的单环基团，和R6具有权利要求1的含义之一。
5.根据权利要求4的聚合物，其特征在于所述苯并稠合单元选自以下子式：
其中R6和R7具有权利要求1给出的含义之一。
6. 根据权利要求1至5中的一项或多项的聚合物，其特征在于在其主链上还包含一种 或多种式Π 1的重复单元以及任选的一种或多种式112的重复单元。 _ (A1) - (Sp1) c- (A2)b- (Sp2) d- III _ (A1) - (Sp1) c- (A3) e- (Sp2) d- 112 其中 A1是如权利要求1所定义的式II的单元， A2是如权利要求1所定义的式12的单元， A3是如权利要求4或5所定义的式B1-B3的单元或者是它们的子式Bla-B3a， Sp1和Sp2彼此独立地表示如权利要求2或3所定义的间隔单元， a、b、e彼此独立地表示1、2、3或4， c、d彼此独立地表示0、1、2、3或4,且优选c+d彡1。
7. 根据权利要求1至6中的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式III :
其中 A是如权利要求6所定义的式III的重复单元， B是与A不同的如权利要求6所定义的式III或112的重复单元， x>0 且< 1， y彡0且〈1， χ+y是1，且 η是>1的整数。
8. 根据权利要求1至7中的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自以下子式：
其中RH彼此独立地具有权利要求1给出的含义之一，R和R'具有权利要求3给出的 含义之一，η如权利要求7所定义的，0〈χ〈1且0〈y〈l。
9.根据权利要求8的聚合物，其特征在于其选自以下子式：
其中R1、R2、R7、η、X和y如权利要求8所定义的，且R具有权利要求3给出的不同于Η 的含义之一。
10. 根据权利要求1至9中的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式III : R8-链-R9 III 其中"链"表示如权利要求7、8或9所定义的式III或其子式III1-III3和IIIla-III3b 的聚合物链，R8和R9彼此独立地具有如权利要求1所定义的R6的含义之一，或者彼此独立 地表示 H、F、&、Cl、I、-CH2C1、-CHO、-CRa = CRb2、-SiRaRbRc、-SiR aXaXb、-SiRaRbX a、-SnRaRbRc、 -BRaR b、-B (ORa) (ORb)、-B (OH) 2、-0-S02-Ra、-C 三 CH、-C 三 c-SiRa3、-ZnXa 或封端基团，Xa 和 Xb表示卤素，Ra、Rb和f彼此独立地具有权利要求1给出的1?°的含义之一，和1^、妒和1^中 的两个还可以和与它们相连的杂原子一起形成环。
11. 根据权利要求1至10中的一项或多项的聚合物，其特征在于在式Π 的单元中，R1 和R2表示具有1至30个C原子的未取代的或被一个或多个F原子取代的直链、支链或环 状烧基、烧氧基、硫代烧基、氣基烧基、撰基烧基、氧杂撰基烧基或撰基氧杂烧基，或者R 1和/ 或R2选自其中每一个都是任选氟代的、烷基化的或烷氧基化的且具有4至30个环原子的 芳基和杂芳基。
12. 根据权利要求1至11中的一项或多项的聚合物，其特征在于式II的单元中，R3和 R4表示Η或选自具有1至30个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、 羰基烷基、羰基氧杂烷基或氧杂羰基烷基，所有这些都是任选氟代的。
13. 根据权利要求1至12中的一项或多项的聚合物，其特征在于在式12的单元中，R5 和R6表示Η或卤素，或者选自具有1至30个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、硫代烷 基、氨基烷基、羰基烷基、羰基氧杂烷基或氧杂羰基烷基，所有这些都任选是氟代的。
14. 根据权利要求1至13中的一项或多项的聚合物，其特征在于在式12的单元中，R7 表示具有1至30个C原子的直链或支链烷基或氟代烷基。
15. 混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1至14中的一项或多项 的聚合物和一种或多种化合物或聚合物，所述化合物或聚合物具有半导体、电荷传输、空穴 /电子传输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光的性质。
16. 根据权利要求15的混合物或聚合物共混物，其特征在于它包含一种或多种根据权 利要求1至14中的一项或多项的聚合物和一种或多种η-型有机半导体化合物。
17. 根据权利要求10的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η-型有机半导体化合 物是富勒烯或取代的富勒烯。
18. 组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至17中的一项或多项的聚合物、混合物 或聚合物共混物，以及一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
19. 根据权利要求1至18中的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物作 为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器 件、或在这些器件的组件中、或在包含这些器件或组件的装配中的用途。
20. 电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含根据权利要求1至18中的一项或 多项的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物。
21. 光学、光电学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件、或包含其的装配，其包含 根据权利要求1至20中的一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或者聚 合物、混合物、聚合物共混物或组合物。
22. 根据权利要求21的器件、其组件或包含其的装配，其中所述器件选自有机场效应 晶体管（OFET)、薄膜晶体管（TFT)、有机发光二极管（OLED)、有机发光晶体管（OLET)、有机 光伏器件（0PV)、有机光电探测器（0PD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和光 电导体，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解 质膜（PEM)、导电基材和导电图样，且所述装配选自集成电路（1C)、射频识别（RFID)标签 或包含它们的安全标记或安全器件、平板显示器及其背光、电子照相器件、电子照相记录器 件、有机存储器、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
23. 根据权利要求22的器件，其为0FET、体异质结（BHJ)OPV器件或倒置式BHJ 0PV器 件。
24. 式V的单体：
其中R5、R6和R7彼此独立地具有权利要求1给出的含义之一，R和R'具有权利要求 3的含义之一，和R1Q和R11彼此独立地选自H、Cl、Br、I、0-甲苯磺酸酯基、0-三氟甲磺酸 酯基、〇-甲磺酸酯基、〇-全氟丁磺酸酯基、-SiMe 2F、-SiMeF2、-O-SOJ1、-B(0Z2) 2、-CZ3 = (：(23)2、-(：三〇1、-(：三〇51(21) 3、-21^和-511(24)3，其中父3是卤素，优选为（：1、81'或1，2 1-4 选自烷基和芳基，其各自任选地被取代，且两个基团Z2还可以形成环基团。
25. 在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的选自式VII至VI7的单体相 互偶联制备根据权利要求1至14中的一项或多项的聚合物的方法： R10- (A1) a-Rn VII R10-(A2)b-Rn VI2 R10- (A3) e-Rn VI3 ^?-(SpOc-R11 VI4 R10-(Sp2)d-(A 1)a-(Sp1)c-R11 VI5 R10-(Sp1)c-(A2)b-(Sp 2)d-R11 VI6 R10-(Sp1)c-(A 3)b-(Sp2)d-R11 VI7 其中和e如权利要求6所定义的，且R1CI和R11如权利要求 24所定义的，并且优选选自H、Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3。
【文档编号】H01L51/42GK104105734SQ201380008556
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】P·伯恩, B·卡斯顿, D·P·沃勒 申请人:默克专利股份有限公司