有机电致发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供通过利用稳定且均一性优良的膜形成电子注入层、且形成可有效地发挥功能的电荷发生层、可实现效率提高的有机电致发光元件。在一对电极(1、5)间具备至少1层的有机层的有机EL元件中，形成由含ZnO层构成的电子注入层(2)和电荷发生层(3)，所述电荷发生层(3)含有与电子注入层(2)的阴极侧连接形成的含电子受体膜(3a)及与其相邻的含电子供体膜(3b)。
【专利说明】有机电致发光元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过具备电荷发生层而可实现发光效率的提高、还可得到全涂布型层叠的有机电致发光元件(以下简称为有机EL元件)。
【背景技术】
[0002]以有机EL元件为代表的有机电子设备的制作中的有机层等各构成层的形成方法大致分为:使用了蒸镀法等的干法制备和利用使用了在有机溶剂中溶解有有机材料的溶液的涂布法的湿法制备。
[0003]在干法制备中，由于通常在10_4?10_6Pa的高真空下将有机层及金属成膜，因此几乎没有水分或氧、杂质的混入等，具有可以所需的膜厚进行均匀的成膜的优点。另外，由于可连续地将有机层、金属氧化物及金属成膜，因此通过使各层具有分离的功能，可容易地实现元件的高效率化和元件结构的最优化。另一方面，有下述课题:难以大面积的均匀成膜，材料的利用效率低，高成本等。
[0004]与此相对，在湿法制备中，由于成膜工序比较简单，低成本，可进行大面积、挠性的成膜，因此近年来受到关注，并非限于有机EL元件，在有机晶体管或有机薄膜太阳能电池等有机电子设备的研究开发中也被利用。
[0005]作为具体的手法，除了利用旋涂法、流延法、喷雾法等的涂布法之外，还可列举出浸溃法、自组织化法、LB法等浸漬法，以及利用喷墨、丝网印刷、卷对卷法(roll to roll)等的印刷法。
[0006]在利用旋涂法的涂布法中，使有机材料溶解在各种溶剂中，在大气下或手套箱等内的不活性气体气氛下，通过控制溶液的滴液量、浓度、旋涂的转速等，以所需的膜厚进行成膜。
[0007]以往，对于涂布型的有机电子设备中的电子注入层来说，为水溶性或醇可溶性，将功函数低的Ba或Ca等金属与Al等进行组合使用，但由于这些金属活性非常高，因此容易受到大气中的水分或氧的影响而不稳定。
[0008]另外，在涂布型有机电子设备中使用的有机材料基本上多为单极性，即具有空穴或电子的任意一者的电荷输送性。因此，由于电荷穿通至电极，存在对电荷再结合没有帮助的电荷，这样的低载波平衡所导致的有机电子设备的低效率化也成为课题。
[0009]因此，为了实现涂布型有机电子设备的高效率化，需要可阻止因层叠结构所导致的电荷的穿通、而且在大气下稳定且可涂布的电子注入层或电子输送层。
[0010]与此相对，例如专利文献I中记载了:通过涂布含有具有PO基的芳基化合物、和溶解于醇中获得的碱金属离子或碱土类金属离子的液体材料，形成电子输送层，可提高电子注入性及电子输送性。
[0011]另一方面，专利文献2中记载了:通过使用使氧化锌(ZnO)粒子和具有PO基的芳基化合物复合化而成的有机-无机复合材料，可在不使用碱金属、碱土类金属及其他化合物的情况下提高电子注入性及电子输送性。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本专利4273132号公报
[0015]专利文献2:日本特开2009-212238号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的课题
[0017]上述专利文献1、2所记载的方法中，均将电子注入材料或者电子输送性材料的碱金属或碱土类金属或者ZnO制成与具有PO基的规定芳基化合物的复合材料而使其可溶于醇中来进行应用。
[0018]但是，在利用这些材料形成电子注入层情况下，当在其上利用真空蒸镀法等形成电极时，具有下述课题:不能充分地获得电极膜的附着性，另外电子注入层内的所述电子注入材料的浓度分布容易变得不均匀。
[0019]另外，多个发光单元介由电荷发生层、串联式地层叠而成的多光子发光结构的有机EL元件(以下简称为MPE元件)中，在电荷发生层的阳极侧形成电子注入层，该材料中，利用蒸镀法形成膜厚为Inm以下的Cs、L1、LiF/Al等金属系的极薄膜。
[0020]这样的极薄膜的电子注入层的材料本身不稳定，且当大面积地形成时，膜厚容易变得不均匀，也有不能充分发挥相邻的电荷发生层的功能的情况。
[0021]因此，为了实现有机EL元件效率的提高，需要可由稳定且均一性优良的膜形成电子注入层、并且电荷发生层能够充分地发挥其功能的层构成。
[0022]本发明是为了解决上述技术课题而完成的，其目的在于:通过稳定且均一性优良的膜形成电子注入层、并且形成能够有效地发挥功能的电荷发生层来提供可实现效率提高的有机EL元件。
[0023]用于解决课题的方法
[0024]本发明的有机EL元件是在一对电极间具备至少I层有机层的有机EL元件，其特征在于，
[0025]其具备由含ZnO层构成的电子注入层和电荷发生层，所述电荷发生层含有与电子注入层的阴极侧连接形成的含电子受体膜和与其相邻的含电子供体膜。
[0026]通过形成这样的电子注入层及电荷发生层，可提高成膜性、实现有机EL元件的效率提高。
[0027]所述含ZnO层优选由下述中的任意一种构成:仅ZnO膜、ZnO膜与粘合剂膜的层叠体、ZnO和碱金属化合物的混合物膜、ZnO和碱金属化合物和粘合剂的混合物膜、ZnO膜与碱金属化合物和粘合剂的混合物膜的层叠体、ZnO和碱土类金属化合物和粘合剂的混合物膜、ZnO膜与碱土类金属化合物和粘合剂的混合物膜的层叠体、ZnO和有机供体性化合物的混合物以及ZnO膜与有机供体性化合物膜的层叠体。
[0028]这样的含ZnO层可作为涂布膜形成，实现成膜性的提高。
[0029]对于上述碱金属化合物来说，由于作为η掺杂剂发挥功能、电子注入特性优良，因此优选使用氧化锂(Li2O)、氧化铯(Cs2O)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)以及下述(化学式I)所示的8-羟基喹啉钠(以下简称为Naq)、8-羟基喹啉锂(以下简称为Liq)、2-(2_吡啶基)苯酚锂(以下简称为Lipp)及2-(2’，2”-联吡啶-6’ -基)苯酚锂(以下简称为Libpp)中的任意一种苯酹锂盐。
[0030](化学式I)
[0031]
【权利要求】
1.一种有机电致发光兀件，其为在一对电极间具备至少I层有机层的有机电致发光兀件，其特征在于， 其具备由含ZnO层构成的电子注入层和电荷发生层，所述电荷发生层含有与电子注入层的阴极侧连接形成的含电子受体膜和与其相邻的含电子供体膜。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含ZnO层由下述中的任意一种构成:仅ZnO膜、ZnO膜与粘合剂膜的层叠体、ZnO和碱金属化合物的混合物膜、ZnO和碱金属化合物和粘合剂的混合物膜、ZnO膜与碱金属化合物和粘合剂的混合物膜的层叠体、ZnO和碱土类金属化合物和粘合剂的混合物膜、ZnO膜与碱土类金属化合物和粘合剂的混合物膜的层叠体、ZnO和有机供体性化合物的混合物以及ZnO膜与有机供体性化合物膜的层叠体。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述碱金属化合物为氧化锂、氧化铯、碳酸锂、碳酸铯、8-羟基喹啉钠或8-羟基喹啉锂、2-(2-吡啶基)苯酚锂及2-(2’，2”_联吡啶-6’ -基)苯酚锂中的任意一种苯酚锂盐。
4.根据权利要求2或3所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述粘合剂为聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚[4-(4-乙烯基苯基)吡啶]、聚[5-乙烯基-2，2’-联吡啶]、聚[2-(4-乙烯基苯基)吡啶]及聚[3-(4-乙烯基苯基)吡啶]中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机供体性化合物是下述化学式I所示化合物组中的任意一种，
其中，a、b、c、d为自然数。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含电子受体膜仅由电子受体构成、或者由电子受体和粘合剂的混合物构成。
7.根据权利要求5或6所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子受体是相对于与所述含电子受体膜的阴极侧相邻的含电子供体膜的电子供体的HOMO能级(-AeV)、具有比(-A+1.5) eV深的费米能级的金属氧化物或具有比(-A+1.5) eV深的LUMO能级的有机电子受体。
8.根据权利要求5~7中任意一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电子受体是氧化钥、氧化钨、氧化钒、1，4, 5，8，9，11-六氮杂苯并菲-六腈、2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷及氟化铜酞菁中的任意一种。
9.根据权利要求6~8中任意一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，构成与所述电子受体的混合物的粘合剂为N，N’ - 二 [ (1-萘基)_N，N’ - 二苯基]-1，I’-联苯-4，4’- 二胺、N，N’ - 二苯基-N，N’ -双[4-[双(3-甲基苯基)氨基]苯基]-1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚[4-(4-乙烯基苯基)吡啶]中的任意一种。
10.根据权利要求1?9中任意一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机层是多个发光单元介由所述电子注入层及所述电荷发生层、串联式地层叠而成的多光子发光结构。
【文档编号】H01L51/50GK104170110SQ201380009394
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】夫勇进, 千叶贵之, 城户淳二, 佐藤晟, 井手田一茂 申请人:国立大学法人山形大学