锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法、锂离子二次电池负极用合剂、锂离子二次电池 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,是用于锂离子二次电池用负极且包含多个碳粒子的锂离子二次电池用碳材料的制造方法,包括以下工序:准备包含分散介质和实质上不溶于该分散介质的多个树脂粒子的树脂分散材料的工序;利用液滴喷出法将树脂分散材料以包含分散介质和至少一个树脂粒子的多个液滴的形式喷出的工序;以及对多个液滴进行热处理,从而从各液滴中除去分散介质,并且将各液滴的树脂粒子碳化,由此得到至少一个碳粒子的工序。
【专利说明】锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法、锂离子二次电 池负极用合剂、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电 池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法、锂离子二次电池负极用合 齐IJ、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 以往,在锂离子二次电池的负极中使用由碳粒子构成的碳材料。这是由于即便重 复进行对锂离子二次电池的充放电循环,也不易在使用了碳粒子的负极上析出锂枝晶,能 够保证安全性。
[0003] 然而,在这样的锂离子二次电池的负极中使用的碳粒子一般经由如下工序制造而 得:合成树脂的树脂合成工序、将已合成的树脂碳化而得到碳化物块的碳化处理工序、将碳 化物块粉碎而得到碳粒子的粉碎工序(例如,参照专利文献1)。
[0004] 但是,对于以往的制造方法而言,存在碳粒子的制造需要长时间,其生产率不充 分,此外,碳粒子的制造需要大规模的设备,高成本化这样的问题。另外,由于通过将树脂的 碳化物块粉碎而得到碳粒子,因此碳粒子的粒径容易变得不一致,有作为电池的性能产生 参差不齐等问题。
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平7-69611号公报
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供能够在短时间内稳定且简便地制造锂离子二次电池负极 用碳材料的制造方法,提供使用该制造方法得到的锂离子二次电池负极用碳材料、包含所 述锂离子二次电池负极用碳材料的锂离子二次电池负极用合剂、以及使用该锂离子二次电 池负极用合剂而形成的锂离子二次电池负极,还提供具备稳定的输出、容量等特性的锂离 子二次电池。
[0008] 这样的目的是通过下述(1)?(17)的本发明来实现的。
[0009] (1) -种锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,是用于锂离子二次电池用 负极且包含多个碳粒子的锂离子二次电池用碳材料的制造方法,其特征在于,包括以下工 序:
[0010] 准备包含分散介质和实质上不溶于该分散介质的多个树脂粒子的树脂分散材料 的工序,
[0011] 利用液滴喷出法将上述树脂分散材料以包含上述分散介质和至少一个上述树脂 粒子的多个液滴的形式喷出的工序,以及
[0012] 对上述多个液滴进行热处理,从而从各上述液滴中除去上述分散介质,并且将各 上述液滴的上述树脂粒子碳化,由此得到至少一个上述碳粒子的工序。
[0013] (2)根据(1)中记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,连续进行将上 述树脂分散材料以多个液滴的形式喷出的工序和得到上述碳粒子的工序。
[0014] (3)根据(2)中记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,将上述树脂分 散材料以多个液滴的形式喷出的工序和得到上述碳粒子的工序的时间间隔为30秒以下。
[0015] (4)根据(1)?(3)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,在 得到上述碳粒子的工序中,对上述多个液滴,边利用载气气流进行输送,边进行热处理。
[0016] (5)根据(4)中记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,在得到上述碳 粒子的工序中,将上述多个液滴利用上述载气气流从垂直下方向上方输送。
[0017] (6)根据(1)?(5)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,在 得到上述碳粒子的工序中,使上述多个液滴通过温度不同的至少2个区域。
[0018] (7)根据(6)中记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,上述2个区域的 温度差为50?500°C。
[0019] (8)根据(1)?(7)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,在 得到上述碳粒子的工序后,还具有以比得到该碳粒子的工序中的热处理温度高的温度对上 述碳粒子进行热处理的工序。
[0020] (9)根据⑴?⑶中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,上 述至少一个树脂粒子包含多个上述树脂粒子,在上述热处理工序中,上述各液滴的上述多 个树脂粒子相互熔融并一体化,形成一个熔融粒子,该熔融粒子被碳化,从而得到上述碳粒 子。
[0021] (10)根据⑴?(9)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 在准备上述树脂分散材料的工序中,通过使上述树脂粒子分散于上述分散介质中而得到上 述树脂分散材料。
[0022] (11)根据⑴?(10)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 上述树脂粒子的平均粒径为〇. 01 μ m?10 μ m。
[0023] (12)根据⑴?(11)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 上述树脂粒子包含具有苯骨架的树脂缩聚物。
[0024] (13)根据⑴?(12)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 上述分散介质包含水。
[0025] (14)根据⑴?(13)中任一项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 上述多个液滴的平均粒径为1 μ m?100 μ m。
[0026] (15) -种锂离子二次电池负极用合剂,其特征在于,包含通过⑴?(14)中任一 项记载的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法而得到的碳粒子。
[0027] (16) -种锂离子二次电池用负极,其特征在于,是使用(15)中记载的锂离子二次 电池负极用合剂而成的。
[0028] (17) -种锂离子二次电池,其特征在于,包含(16)中记载的锂离子二次电池用负 极。
[0029] 根据本发明,可提供能够以短时间稳定且简便地制造锂离子二次电池负极用碳材 料的制造方法,可提供使用该制造方法得到的锂离子二次电池负极用碳材料、包含所述锂 离子二次电池负极用碳材料的锂离子二次电池负极用合剂、以及使用该锂离子二次电池负 极用合剂的锂离子二次电池负极,还可提供具备稳定输出、容量等特性的锂离子二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1 (a)是示意地表示树脂分散材料的图,图1 (b)是示意地表示树脂分散材料的 液滴的图,图1 (c)是示意地表示树脂粒子熔融并一体化而形成的熔融粒子的图,图1 (d)是 示意地表示通过熔融粒子被碳化而形成的碳粒子的图。
[0031] 图2是表示在本发明中使用的锂离子二次电池负极用碳材料的制造装置的一个 例子的局部剖视图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其特征在于,包括以下工序: 准备包含分散介质和实质上不溶于该分散介质的多个树脂粒子的树脂分散材料的工序、利 用液滴喷出法将上述树脂分散材料以多个液滴的形式喷出的工序、以及对上述多个液滴进 行热处理,从而通过使上述树脂粒子碳化而得到碳粒子的工序。
[0033] 本发明的锂离子二次电池负极用碳材料(以下,也简称为"负极用碳材料"或"碳 材料")的制造方法通过采取上述构成,能够显现以下的效果。
[0034] 即,本发明中,通过将树脂分散材料用液滴喷出法以多个液滴的形式喷出并对该 多个液滴进行热处理,能够得到碳粒子。由此,能够省略在以往的碳粒子制造工序中进行的 将树脂碳化物块粉碎的粉碎工序所需要的时间。因此,能够大幅度缩短碳粒子的制造工序 的数目以短时间简便地得到碳粒子。另外,由于在碳粒子的制造中不需要大型的粉碎设备, 因此能够以低成本制造碳粒子。此外,如以往那样经历粉碎工序的情况下,得到的碳粒子的 形状、尺寸变得不稳定,但是在本发明中,通过调节树脂粒子的粒径、树脂分散材料中的树 脂粒子的配合量、树脂分散材料的液滴的粒径,能够稳定地得到具有如设计那样的形状、尺 寸的碳粒子。由此,上述碳粒子的生产率提高,进而,能够提供具备稳定的输出、容量等特性 的锂离子二次电池。
[0035] 另外,本发明中,将包含树脂粒子的液滴直接热处理而得到碳粒子。因此,与使用 喷雾干燥法等由包含树脂材料的液体形成干燥粒子(干燥的树脂粒子)并暂时回收所形成 的干燥粒子而对该干燥粒子进行碳化处理的方法相比,能够以短时间进行树脂粒子的碳化 处理。此外,由于还能够将液滴连续地供于碳化处理,因此碳粒子(碳材料)的生产率大幅 提高。另外,由于不需要以往的碳化处理所使用的大型炉,所以能够以低成本制造碳粒子。
[0036] 进而,本发明通过使用使实质上不溶于分散介质的树脂粒子分散于分散介质的树 脂分散材料,从而能够实现在使用液滴喷出法喷出熔融的树脂或树脂溶解在溶剂中而成的 树脂溶液时得不到的稳定的液滴喷出。
[0037] 喷出熔融的树脂时,为了降低树脂的熔融粘度,需要将树脂加热至非常高的温度 而形成低粘度的液体,或者降低树脂的分子量而以较低的温度形成低粘度的液体。是前者 的情况下,由于将树脂加热至非常高的温度,所以对液滴喷出装置的喷嘴等的负担大。另 夕卜,如果不将树脂的温度维持为高温,则树脂的熔融粘度急剧增高,难以稳定地喷出。另一 方面,是后者的情况下,由于树脂的分子量小,所以进行热处理时,树脂容易气化,需要长时 间来得到充分量的碳化物(碳粒子),或者无法得到充分量的碳化物(碳粒子)。
[0038] 另外,在喷出树脂溶解于溶剂中而成的树脂溶液时,可用于调整上述树脂溶液的 树脂与溶剂的组合受到限制。另外,为了以能够喷出稳定的液滴的方式将树脂溶液的粘度 设定为较低,必须充分降低树脂的分子量,或充分减少树脂溶液中的树脂的含量。即使使用 这样的树脂溶液,也需要长时间来得到充分量的碳化物(碳粒子),或者也无法得到充分量 的碳化物(碳粒子)。
[0039] 这样,如果要使用熔融的树脂或者树脂溶解于溶剂中而成的树脂溶液来稳定地喷 出液滴,则对使用的树脂或者树脂与溶剂的组合有限制,或者即使喷出液滴,也极其难以得 到充分量的碳化物。另一方面,如果为了得到充分量的碳化物而提高树脂的分子量等,则由 于熔融的树脂或树脂溶液的粘度高而变粘稠,所以喷出这些熔融的树脂或树脂溶液时,有 时液滴喷出装置的喷嘴发生堵塞,有时液滴喷出装置受到污染。
[0040] 与此相对,本发明中,由于不使树脂粒子熔融或溶解而仅使其分散于分散介质中, 所以能够进行稳定的液滴喷出的树脂与分散介质的组合的选择幅度较宽广。另外,树脂分 散材料的粘度大致取决于分散介质的粘度,所以能够提高构成树脂粒子的树脂的分子量或 增加其含量。因此,本发明中,能够实现稳定的液滴喷出,并且能够在热处理工序中高效率 地得到充分量的碳粒子。由此,能够更加提高包含碳粒子的碳材料的生产率。
[0041] 另外,本发明的锂离子二次电池负极用合剂含有包含利用上述锂离子二次电池负 极用碳材料的制造方法得到的碳粒子的碳材料。
[0042] S卩,本发明的锂离子二次电池用负极用合剂(以下,也简称为"负极用合剂")含有 包含通过上述负极用碳材料的制造方法得到的形状、粒径(尺寸)等稳定的碳粒子的碳材 料。负极用合剂通过包含这样的碳粒子,从而可抑制在负极用碳合剂中碳粒子与负极用碳 合剂中所含的粘合剂树脂、分散介质等其它构成成分分离或偏析,即,可使负极用碳合剂中 的碳粒子能够均匀分散。
[0043] 本发明的锂离子二次电池用负极是使用上述负极用合剂而成的。
[0044] 通过使用上述负极用合剂,能够提供一种具备稳定的输出、容量等特性的锂离子 二次电池用负极。
[0045] 本发明的锂离子二次电池包含上述锂离子二次电池用负极。
[0046] 通过使用上述锂离子二次电池用负极,能够提供一种具备稳定的输出、容量等特 性的锂离子二次电池。
[0047] 以下,对本发明的负极用碳材料的制造方法进行详细说明。
[0048] 本发明的负极用碳材料的制造方法包括以下工序:准备包含分散介质和实质上不 溶于分散介质的多个树脂粒子的树脂分散材料的工序(树脂分散材料准备工序);利用液 滴喷出法将树脂分散材料以包含分散介质和树脂粒子的多个液滴的形式喷出的工序(液 滴喷出工序);以及对树脂分散材料的多个液滴进行热处理,从而从各液滴除去分散介质, 并且将各液滴中的树脂粒子碳化,得到碳粒子的工序(热处理工序)。
[0049] 图1 (a)是示意地表示树脂分散材料的图,图1 (b)是示意地表示树脂分散材料的 液滴的图,图1 (C)是示意地表示树脂粒子熔融并一体化而形成的熔融粒子的图,图1 (d)是 示意地表示通过熔融粒子被碳化而形成的碳粒子的图。
[0050] <树脂分散材料准备工序>
[0051] 如下制备包含分散介质2和实质上不溶于分散介质2的多个树脂粒子1的树脂分 散材料。
[0052] 上述树脂分散材料,例如,如图1(a)所示,可以通过使多个树脂粒子分散于分散 介质2中而得到。这样的树脂分散材料根据如上所述的理由为低粘度,因此在液滴喷出 工序中,能够稳定地得到树脂粒子被均匀地分散于分散介质中而成的树脂分散材料的液滴 10。由此,在液滴喷出工序后的热处理工序中,能够稳定地进行对树脂分散材料的液滴10 的热处理,碳粒子30的生产率得以提高。
[0053] 树脂粒子1向分散介质2中分散的分散方法没有特别限定,例如,通过混合搅拌树 脂粒子和分散介质来进行。为了进一步提高树脂粒子相对于分散介质的分散性,在树脂粒 子与分散介质的搅拌中也可以使用珠磨机等具有强力搅拌能的搅拌装置。另外,在利用使 单体在溶剂中聚合并通过增大分子量而不溶于溶剂的树脂制作树脂粒子的情况下,也可以 使用如下方法,即,不对所得到的树脂粒子进行回收而在树脂合成所使用的溶剂(不溶解 树脂粒子的成分)中,通过搅拌等将树脂粒子乳化而得到树脂粒子分散的树脂分散材料。 此时,优选根据需要而在分散介质中添加表面活性剂等。使用酚醛树脂系的树脂作为树脂 粒子的构成材料时,可以优选使用聚乙烯醇(PVA)等作为表面活性剂。另外,此时,表面活 性剂的含量没有特别限定,但相对于树脂粒子100重量份,优选为〇. 1重量份?15重量份, 更优选为1. 〇重量份?10重量份。如果树脂分散材料中的表面活性剂的含量为上述范围 内,则树脂粒子在树脂分散材料中的分散性进一步提高,能够进一步降低树脂分散材料的 粘度。因此,在液滴喷出工序中,树脂分散材料的喷出性提高,能够更稳定地形成树脂分散 材料的液滴。
[0054] <液滴喷出工序>
[0055] 使用液滴喷出法喷出如上述那样准备的树脂分散材料,形成包含分散介质2和多 个树脂粒子1的多个液滴10。如图1(b)所示,在各液滴10中包含多个树脂粒子1,但是也 可以仅包含一个树脂粒子1。即,各液滴10中包含分散介质2和至少一个树脂粒子1即可。
[0056] 作为用于形成树脂分散材料的液滴10的液滴喷出法,没有特别限定,但可以使用 喷雾法、喷墨法、泡沫喷射(Bubble jet注册商标)法等,特别优选使用喷雾法。在喷雾法 中,由于将树脂分散材料以雾状喷出(喷雾),所以能够形成粒径偏差小的液滴10。粒径偏 差小的液滴10也使热处理工序中的热处理后得到的碳粒子30的粒径稳定化。通过使用这 样的碳粒子30,能够使锂离子二次电池的输出、容量等特性稳定化。此外,在喷雾法中,由于 能够以一次喷雾形成大量液滴,所以能够以短时间大量形成树脂分散材料的液滴10。
[0057] 作为喷雾法,可使用静电喷雾、超声波喷雾、使用了二流体喷嘴、加压二流体喷嘴、 加压喷嘴、盘式雾化器等的喷雾等方法。从碳粒子的批量生产率的观点出发,优选超声波喷 雾或使用了二流体喷嘴、加压二流体喷嘴、加压喷嘴、盘式雾化器的喷雾,更优选使用了二 流体喷嘴、加压二流体喷嘴、加压喷嘴、盘式雾化器的喷雾。通过使用这些喷嘴进行喷雾,能 够大量生产粒径偏差更小的液滴。其中,优选具有使以二流体喷嘴喷雾的液滴彼此可以进 一步碰撞的结构的喷嘴。通过使用具有这样的结构的喷嘴,与从各二流体喷嘴喷雾的液滴 的粒径相比,液滴彼此碰撞而形成的液滴一方的粒径更小。另外,由于将液滴从多个二流体 喷嘴喷雾,所以能够以短时间形成大量的液滴。根据这些理由,能够以更高水平兼得液滴的 微粒化和批量生产率。
[0058] 超声波喷雾可以通过例如将超声波雾化单元("HM-2412"或"HM-1630",本多电子 株式会社制)与塑料容器的底部连接,在该塑料容器中投入规定量的树脂分散材料后,使 超声波雾化单元工作而进行。如果使超声波雾化单元工作,则超声波振动被赋予到塑料容 器中的树脂分散材料。由此,树脂分散材料被雾化,形成树脂分散材料的微细液滴。
[0059] 另外,使用了二流体喷嘴的喷雾例如是通过使用被用于微型喷雾干燥机 ("B-290",Buchi公司制)等的二流体喷嘴,将树脂分散材料雾化而进行的。
[0060] 利用这些方法被喷雾的液滴10的平均粒径优选为Ιμπι?100 μ--,更优选为 5 μ m?50 μ m。通过使液滴10的平均粒径为上述下限值以上,各液滴10内的成分比偏差 减少。另外,通过使液滴10的平均粒径为上述上限值以下,利用热处理工序中的热处理,液 滴10被充分且均匀地加热。另外,通过使液滴10的平均粒径为上述下限值以上,可抑制制 作锂离子电池时的初始不可逆容量的增加,另外,通过使液滴10的平均粒径为上述上限值 以下,能够在制作锂离子电池电极时,将包含碳粒子30的负极用合剂在金属箔等的集电体 上平滑地涂布,在能够提高电极密度的同时能够进行电极薄膜化。
[0061] 液滴喷出工序也可以在高温下进行。通过在高温下进行,能够通过使树脂分散材 料的粘度降低而更稳定地喷出。这样的液滴喷出工序的温度没有特别限定,例如,在分散介 质中使用水时,优选为〇°c?100°C,更优选为10°C?50°C。通过为上述下限值以上,使树 脂分散材料成为更低的粘度,液滴喷出更稳定化,通过为上述上限值以下,能够防止由分散 介质挥发导致的粘度上升。
[0062] <热处理工序>
[0063] 接下来,对在液滴喷出工序中形成的树脂分散材料的液滴10实施热处理,得到碳 粒子30 (热处理工序)。更具体而言,通过对树脂分散材料的多个液滴10进行热处理,可从 各液滴10除去分散介质2,并且将树脂粒子1碳化而得到碳粒子30。
[0064] 在热处理工序中,通过对在液滴喷出工序中得到的液滴10进行直接热处理,从而 各液滴10的多个树脂粒子1相互熔融并一体化,如图1(C)所示,在各液滴10单位中形成 一个熔融粒子20。其后,通过使各熔融粒子20热分解、碳化,如图1(d)所示,形成碳粒子 30 〇
[0065] 这样,在本发明中,在热处理工序中,各液滴10单位中的树脂粒子1 (熔融粒子20) 被热分解、碳化,形成碳粒子30。如上所述,在液滴喷出工序中形成的液滴10的粒径的偏差 小,因此各液滴10中的树脂粒子1的含量几乎相等。因此,由各液滴10的树脂粒子1形成 的熔融粒子20的粒径也几乎相等。由于将这样的熔融粒子20在同等条件下进行热处理, 因此各熔融粒子20被碳化而成的碳粒子30的粒径的偏差也变小。在使用这样的粒径偏差 小的碳粒子30作为负极用材料的锂离子二次电池中,能够使其输出、容量等特性稳定化。
[0066] 另外,由于对粒径偏差小的液滴10进行热处理,所以能够对各液滴10的树脂粒子 1在没有不均的情况下均匀地进行热处理。由此,能够高效率地得到碳化程度均匀且具有稳 定特性的碳粒子30。
[0067] 另外,本发明中,通过对在液滴喷出工序中形成的树脂分散材料的液滴10进行直 接热处理,能够得到碳粒子30,因此能够缩短树脂粒子1的碳化处理时间。例如,与使用喷 雾干燥法等由包含树脂材料的液体形成干燥粒子(干燥的树脂粒子)并暂时回收形成的干 燥粒子且对该干燥粒子进行碳化处理的方法相比,能够以短时间进行树脂粒子1的碳化处 理。由此,能够大幅提商碳粒子的生广率。
[0068] 这样的热处理工序优选与液滴喷出工序连续进行。即,优选对在液滴喷出工序中 形成的液滴10,在不进行使之干燥并以干燥粒子(干燥的树脂粒子)的形式回收的操作的 情况下,连续地热处理。
[0069] 使液滴干燥而得到的树脂粒子容易相互凝聚。因此,如果暂时回收上述干燥粒子, 则会凝聚而形成具有各种粒径的干燥粒子的凝聚体。如果对具有这样的不同粒径的干燥粒 子的凝聚体进行热处理,则通过该凝聚体的熔融和一体化而形成的熔融粒子的粒径的偏差 会增大。其结果,最终得到的碳粒子的粒径偏差也会增大。如果使用这样的粒径偏差大的 碳粒子作为锂离子二次电池的负极用材料,则无法充分地提高锂离子二次电池的输出、容 量等特性。另外,由于增加暂时回收干燥粒子的工序,所以无法提高碳粒子的生产率。
[0070] 因此,通过连续进行液滴喷出工序和热处理工序,能够消除上述这样的缺点,能够 高效率地得到作为锂离子电池的负极用碳粒子而具有优异的特性的碳材料。
[0071] 基于上述理由,优选在分散介质2尽可能不蒸发的状态下使液滴10转移至热处理 工序。由此,能够可靠地防止液滴10的粒径发生变化。从上述观点考虑,液滴喷出工序与 热处理工序的时间间隔越短越好,具体而言,优选为30秒以下,更优选为15秒以下,进一步 优选为5秒以下。由此,能够更显著地得到上述效果。
[0072] 应予说明,在热处理工序中,优选将在液滴喷出工序中形成的树脂分散材料的液 滴10边通过空气或氮气等载气气流输送,边进行热处理。由此,可以在不破坏液滴10的情 况下且在液滴10彼此不连结的情况下对各液滴10实施热处理。其结果,能够稳定地得到 粒径偏差被进一步抑制的碳粒子30。应予说明,作为载气,优选氮气等非活性气体。由此, 能够提高最终得到的碳粒子30的纯度。
[0073] 热处理工序没有特别限定,例如,通过将在液滴喷出工序中形成的液滴10通入以 一定的温度加热的陶瓷管中来实现。这样的陶瓷管的温度优选为500°C?1500°C,更优选 为700°C?1300°C,进一步优选为800°C?1200°C。通过为上述下限值以上,对液滴10的 加热变得充分,能够得到树脂粒子1的碳化可靠地进行的碳粒子30。另外,通过为上限值以 下,树脂粒子1 (熔融粒子20)的热分解不间断地进行,气化的有机成分被碳化,能够可靠地 防止炭黑等纳米级碳粒子生成。进而,能够可靠地防止由于在热处理中液滴10破裂而生成 与目标形状、尺寸有很大不同的碳粒子。
[0074] 代替具有耐热性的陶瓷管而使用廉价且耐热性低的金属管或玻璃管时,有时无法 由这些金属管或玻璃管充分地加热树脂分散材料的液滴10。此时,优选使用微型电缆空气 加热器等,将输送树脂分散材料的液滴10的气体气流的温度(气体温度)与上述陶瓷管的 温度同样地调整为500°C?1500°C。此时的气体温度也与上述同样地,更优选为700°C? 1300°C,进一步优选为800°C?1200°C。通过为上述下限值以上,对液滴10的加热变得充 分,能够使树脂粒子1的碳化可靠地进行而得到碳粒子30。另外,通过为上限值以下,树脂 粒子1 (熔融粒子20)的热分解不间断地进行,能够可靠地防止气化的有机成分被碳化而生 成炭黑等纳米级碳粒子。此外,能够可靠地防止由于热处理中液滴10破裂而生成与目标形 状、尺寸有很大不同的碳粒子。
[0075] 另外,热处理工序可以使用批处理式加热炉或连续式加热炉来实施热处理。此时, 炉内的温度也与上述同样地优选500°C?1500°C,更有效为700°C?1300°C,进一步优选为 800°C?1200°C。通过为上述下限值以上,对液滴10的加热变得充分,能够使树脂粒子1的 碳化可靠地进行而得到碳粒子30。另外,通过为上限值以下,树脂粒子1(熔融粒子20)的 热分解不间断地进行,能够可靠地防止气化的有机成分被碳化而生成炭黑等纳米级的碳粒 子。此外,能够可靠地防止由于热处理中液滴10破裂而生成与目标形状、尺寸有很大不同 的碳粒子。
[0076] 热处理工序中的热处理时间优选为0. 1秒?10分钟,更优选为1秒?3分钟。通 过为上述下限值以上,能够使树脂粒子1充分碳化。通过使用这样得到的碳粒子30作为负 极用材料,能够得到显示高充放电容量密度的锂离子二次电池。另外,通过为上述上限值以 下,热处理工序中所需时间缩短,能够充分提高碳粒子30的生产率。
[0077] 另外,热处理工序可以通过将规定的热历程给予树脂分散材料的液滴10来进行。
[0078] 给予热历程的方法没有特别限定,例如可举出在使规定的温度曲线实现的加热炉 内准备树脂分散材料的液滴10,以一定的温度开始热处理,其后,以比热处理开始温度高的 温度进行热处理的方法。另外,作为其它方法,可举出在以从导入树脂分散材料的液滴的一 侧朝向喷出树脂分散材料的液滴的一侧温度升高的方式施加温度梯度的陶瓷管或玻璃管 内,使树脂分散材料的液滴10以一定速度通过的方法。这里,"施加温度梯度"是指,树脂分 散材料的液滴10通过的陶瓷管或玻璃管具有温度不同的至少2个区域。
[0079] 上述中,作为对树脂分散材料的液滴10给予热历程的方法,优选使用使液滴10通 过被施加了温度梯度的陶瓷管等的方法。由此,通过陶瓷管等的液滴10没有被急剧加热, 所以在热处理中树脂粒子1的挥发和分散介质2的沸腾得以抑制,能够更可靠地防止液滴 10发生破裂。其结果,能够稳定地得到粒径偏差进一步得到抑制的碳粒子30。
[0080] 这样被施加了温度梯度的陶瓷管等的相邻的温度不同的区域的温度差优选为 50?600°C,更优选为100?500°C,进一步优选为150?450°C。由此,能够显著地得到上 述效果。
[0081] 另外,此时对树脂分散材料的液滴10进行的热处理没有特别限定,最高的温度优 选为500°C?1500°C,更优选为700°C?1300°C,进一步优选为800°C?1200°C。另外,升 温速度优选为1°C /秒?100°C /秒,更优选为5°C /秒?80°C /秒。另外,热处理时间优 选为0. 1秒?10分钟,更优选为1秒?3分钟。关于这些条件,通过为下限值以上,对液滴 10的加热变得充分,能够使树脂粒子1的碳化可靠地进行而得到碳粒子30。另外,通过为 上限值以下,树脂粒子1 (熔融粒子20)的热分解不间断地进行,由此能够可靠地防止气化 的有机成分被碳化而生成炭黑等纳米级碳粒子。此外,能够可靠地防止由于热处理中液滴 10破裂而生成与目标形状、尺寸有很大不同的碳粒子。
[0082] 上述碳材料(碳粒子)例如可使用如图2所示的制造装置进行制造。
[0083] 图2是表示本发明中使用的锂离子二次电池负极用碳材料的制造装置的一个例 子的局部剖视图。应予说明,将图2中的上侧称为"上"或"上方",将图2中的下侧称为"下" 或"下方"。
[0084] 图2所示的锂离子二次电池负极用碳材料的制造装置100具有:将树脂分散材料 以液滴10形式进行喷雾的喷雾装置40、被设置于喷雾装置40的垂直上方且用于通过将从 喷雾装置40喷雾的液滴10进行热处理来使树脂粒子1热分解并碳化而形成碳粒子30的 热处理装置50、回收在热处理装置50中得到的碳粒子30的捕集器60、回收在用热处理装 置50由树脂粒子1形成碳粒子30时因树脂粒子1的热分解而产生的副产物的回收部70。 以下,对制造装置100进行详细说明。
[0085] 喷雾装置40具有:储存树脂分散材料的罐41、下端部位于罐41内且具备与罐41 内部连通的流路的喷雾嘴42、以及向罐41导入载气的载气导入机构43。这样的喷雾嘴42 从罐41的上部朝向垂直上方延伸。因此,从喷雾嘴42的前端部被喷雾的液滴10向垂直上 方进行喷雾。
[0086] 在罐41内储存树脂分散材料。如果从载气导入机构43向该罐41内导入例如氮 气等载气,则罐41内的内压增高。由此,树脂分散材料3在喷雾嘴42的流路内通过,从其 上端部被喷雾,从而形成液滴10。作为喷雾嘴42,可以使用上述各种喷嘴。
[0087] 这样的液滴10被导入被设置于该喷雾装置40的垂直上方的热处理装置50。
[0088] 热处理装置50具有:连接于喷雾嘴42的上端部且向垂直上方延伸的炉心管51、 在炉心管51的外周侧以与炉心管51同心的方式设置的大致圆筒状的炉体52、以及覆盖炉 体52的外周的隔热材53。
[0089] 关于炉心管51,其内腔部在下端侧与喷雾嘴42的上端连通,并且在上端侧与用于 回收所得到的碳粒子30的捕集器60的内部连通。从喷雾嘴42的上端部向垂直上方被喷 雾的液滴10通过从喷雾嘴42与液滴10 -起流出到炉心管51的内腔部内的载气气流,向 炉心管51的上方(垂直上方)输送。此时,液滴10通过被炉体52加热的炉心管51的内 腔内,从而被热处理,树脂粒子1被碳化,形成碳粒子30。
[0090] 这样,在制造装置100中,在炉心管51内,将液滴10利用载气气流,从垂直下方朝 向垂直上方一边输送,一边进行热处理。这里,边使液滴10落下边对其进行热处理时,液滴 10由于重力的影响而形成泪滴形状,但是在制造装置100中,液滴10向与重力相反的方向 输送,因此液滴10形成与真球相近的球状。通过对这样的球状液滴10进行热处理,能够对 液滴10内的各树脂粒子1进行更均匀的热处理。因此,树脂粒子1的碳化的程度很难发生 不均,能够得到具有稳定特性的碳粒子30。此外,在这样的构成中,由于将要向垂直下方落 下的液滴10吹上到垂直上方,所以能够延长使液滴10在炉心管51的内腔部通过的时间。 由此,能够对液滴10充分地进行热处理,能够使得到的碳粒子30的晶体结构稳定化。其结 果,能够使碳粒子的特性更稳定化。
[0091] 应予说明,作为炉心管51,没有特别限定,例如,优选使用内径为5?20mm且长度 为1.0?2.0m的陶瓷管等。
[0092] 炉体52被配设为覆盖除去炉心管51的上端部和下端部的区域(热处理区域)。 该炉体52由在炉心管51的周向卷绕电热材而成的多个线圈构成。通过调整该线圈的卷数 和外加的电压,从而能够调整各线圈的温度。在该炉体52中,如图2所示,从下侧朝向上侧, 设置第1线圈521、第2线圈522、第3线圈523、第4线圈524。
[0093] 这样的炉体52从下侧朝向上侧以线圈521?524的温度逐步升高的方式进行设 定。由此,通过炉心管51的树脂分散材料的液滴10没有被急剧加热,因此在热处理中,树 脂粒子1的挥发和分散介质2的沸腾得以抑制,能够更可靠地防止液滴10破裂。其结果, 能够稳定地得到粒径偏差得到进一步抑制的碳粒子30。
[0094] 各线圈521?524的温度以从炉体52的下侧朝向上侧逐步升高的方式设定即可。 例如,以将炉心管51的热处理区域的下端位置(第1位置)、上端位置(第2位置)以及它 们之间大致3等分的3个位置的温度成为以下温度范围的方式进行设定。
[0095] S卩,热处理区域的下端(第1位置)中的炉心管51的温度(STEP1)优选为50°C? 400°C,更优选为 100°C?200°C。
[0096] 另外,上述第1位置的1个上的位置中的炉心管51的温度(STEP2)优选为450°C? 650°C,更优选为 500°C?600°C。
[0097] 另外,上述第1位置的2个上的位置中的炉心管51的温度(STEP3)优选为600°C? 800°C,更优选为 650°C?750°C。
[0098] 另外,上述第1位置的3个上的位置中的炉心管51的温度(STEP4)优选为700°C? 900°C,更优选为 750°C?850°C。
[0099] 另外,上述第1位置的4个上的位置,S卩,热处理区域的上端(第2位置)中的炉 心管51的温度(STEP5)优选为800°C?1000,更优选为850°C?950°C。
[0100] 如果炉心管51的各位置中的温度为上述范围内,则能够显著地得到上述效果。另 夕卜,如果第1位置中的炉心管51的温度(STEP1)为上述上限值以下,则能够抑制由于炉心 管51的热而使喷雾嘴42变热。由此,能够可靠地防止从喷雾嘴42的液滴喷出变得不稳定。 另外,如果为上述下限值以上,则由于与STEP2的温度差不是很大,所以液滴10没有被急剧 加热,能够更可靠地防止液滴10发生破裂。
[0101] 隔热材53具有通过覆盖炉体52的周围而防止从炉体52的各线圈521?524发 出的热向外部逃逸的功能。构成隔热材53的材料没有特别限定,可使用公知的隔热材料。
[0102] 通过载气被输送到炉心管51的上端部的碳粒子30利用静电吸附作用而被回收到 捕集器60。另外,在炉心管51内生成的副产物(例如,焦油等)被回收到回收部70。
[0103] 应予说明,在上述说明中,对于将液滴10通过载气气流从垂直下方朝向垂直上方 一边输送一边进行热处理的方法进行了说明,但是也可以将液滴10从垂直上方朝向垂直 下方边输送边进行热处理,也可以将液滴10沿横向边输送边进行热处理。
[0104] 这样的热处理工序可以进行多次。即,可以是包括含有第1热处理工序和第2热 处理工序的多次热处理工序的热处理工序。作为这样多次进行热处理的情况,优选利用上 述热处理工序得到碳粒子30后,以比热处理工序的温度(为了对树脂分散材料的液滴10 给予热历程,逐步提高温度时,其最大温度)高的温度,进一步对碳粒子30进行热处理。由 此,能够完全除去碳粒子1中的未碳化部分(残留有树脂粒子1的官能团的部分)、杂质,并 且能够使碳粒子30的晶体结构稳定化。其结果,能够使碳粒子30的特性更稳定化。另外, 也可以将用陶瓷管等进行第1热处理工序并用批处理式加热炉进行第2热处理工序等加热 处理方法中的多种进行组合使用。
[0105] 接下来,对树脂分散材料中包含的各种成分进行具体说明。
[0106] (树脂粒子)
[0107] 关于树脂粒子1,只要是在上述热处理工序中被碳化而成为碳粒子30,就没有特 别限定。
[0108] 作为这样的树脂粒子1的构成材料,例如,可使用热固化性树脂、热塑性树脂等。 其中,优选具有苯骨架的树脂缩聚物。作为具有苯骨架的树脂缩聚物,可举出酚醛清漆型酚 醛树脂、甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂,双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂, 三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨 酯树脂等缩聚物,可以并用这些树脂中的多种。
[0109] 另外,作为上述酚醛树脂中使用的酚类,没有特别限定,例如,可举出苯酚、邻甲 酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类,2, 3-二甲酚、2, 4-二甲酚、2, 5-二甲酚、2, 6-二甲酚、3, 4-二 甲酚、3, 5-二甲酚等二甲酚类,邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类,异丙基 苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类,对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对 枯基苯酚等烷基苯酚类,氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等齒代苯酚类,对苯基苯酚、氨基 苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代物,1-萘酚、2-萘酚等一元酚类以 及双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚类等。这些可以单独使用,或者将二种以上混合 使用。
[0110] 树脂粒子1可以含有含氮树脂类作为主成分。另外,树脂粒子1的主成分为含氮 树脂类以外的树脂类时,作为主成分的树脂类以外的成分,或者后述树脂分散材料中含有 的其它成分,可以在树脂分散材料中含有至少1种以上的含氮化合物。此外,可以作为树脂 粒子1的主成分而含有含氮树脂类,并且在树脂分散材料中作为其它成分而含有含氮化合 物。通过使用这样的树脂分散材料,能够得到含氮的碳化物。如果在碳化物中含氮,则利用 氮所具有的电负性,能够对碳化物赋予适当的电特性。由此,能够促进锂离子的吸留?释放 而赋予高充放电特性。
[0111] 这里,作为含氮树脂类,优选为以下树脂。
[0112] 具体而言,可举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、 聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺、聚醚 酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺,除此以外,可举出被胺等含氮成分改性 的酚醛树脂、环氧树脂等。
[0113] 树脂粒子1的平均粒径没有特别限制,但优选为0. 01 μ m?10 μ m,更优选为 0. 1 μ m?5 μ m,通过为上述下限值以上,各树脂粒子1形成进行了具有充分的分子量的树 脂化的粒子,所以具有在热处理工序中能够更加促进树脂粒子1的碳化这种效果。另外,通 过为上述上限值以下,在液滴喷出工序中喷嘴堵塞等减少,具有能够进行更稳定的液滴喷 出这种效果。
[0114] 这里,树脂粒子1的平均粒径在平均粒径小于100nm时,可以使用动态光散射装置 (例如,"Zetasizer Nano ZS",Malvern公司制)来测定。另外,平均粒径为lOOnm以上时, 可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如,"LA-920",堀场制作所制)来测定。可以分 别将以体积换算计频率成为50 %的粒径确定为平均粒径D50 %。
[0115] 上述树脂粒子1的形状没有特别限定,可具有块状、鳞片状、球状、纤维状等形状。 在这些形状中,优选为球状。通过为球状,分散变得容易,具有液滴喷出工序中的液滴喷出 更稳定化这种效果。
[0116] (分散介质)
[0117] 分散介质2只要是上述树脂粒子1实质上不溶的分散介质,就没有特别限定,例 如,可举出乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮等有机溶剂和水。其中,优选水。通过使用水,喷嘴 的冷却成为可能,不仅能够使液滴喷出工序中的液滴喷出稳定化,还具有有机溶剂燃烧的 危险消除而安全性提高这种效果。另外,由于也没有热处理工序中的有机溶剂燃烧所需要 的热量损失且能够进行水的再利用,所以也导致成本降低。这里,实质上不溶是指树脂粒子 1相对于分散介质2的溶解性低,由此能够使树脂粒子1稳定地分散在分散介质2中。由 此,能够稳定地供给、喷出树脂分散材料。即,树脂粒子1为以能够作为树脂分散材料而稳 定地保管、喷出的程度,树脂粒子1被稳定地分散于分散介质2且不溶解的状态即可。这样 的树脂粒子1与分散介质2的组合没有特别限定,例如优选使用相对于分散介质100g,在常 温可溶解的树脂粒子为lg以下的树脂粒子1和分散介质2。
[0118] (其它成分)
[0119] 树脂分散材料除了树脂粒子1和分散介质2以外,在不损害特性范围内可以包含 其它成分。作为其它成分,例如可以包含分散剂、偶联剂、添加剂、表面活性剂等。
[0120] (树脂分散材料)
[0121] 树脂分散材料的配合比没有特别限定,优选包含10重量%?90重量%的树脂粒 子1,更优选包含30重量%?60重量%,通过为上述下限值以上,能够减少从液滴10中蒸 发溶剂2所需要的热量,所以能够以低成本制作碳粒子30。另外,通过为上述上限值以下, 通过因分散介质引起的喷嘴冷却效果,具有液滴喷出稳定化这种效果。
[0122] 树脂分散材料的粘度也根据液滴喷出工序的温度而定,但在液滴喷出工序中,树 脂分散材料的运动粘度优选为50cSt以下,更优选为lcSt?20cSt。通过为上述优选范围 内,液滴嗔出更稳定化。
[0123] (碳粒子)
[0124] 本发明中得到的碳粒子30的平均粒径没有特别限定,优选为1?50 μ m,更优选为 1. 2?30 μ m,如果碳粒子30的平均粒径为上述范围内,则制成负极用合剂时,能够提高抑 制在负极用碳合剂中碳粒子30从后述的粘合剂树脂和分散介质等其它构成成分中分离或 偏析的效果。另外,制成锂离子二次电池时,能够具备稳定的输出、容量等特性。这里,碳粒 子30的平均粒径设为使用粒子形状和Mie理论将测定量计算成粒径的值,被称为有效径。 就碳粒子30的粒径而言,能够例如将水用作分散介质并将市售的表面活性剂用作分散剂, 利用超声波处理使碳粒子30在水中分散,使用由此得到的物质,作为平均粒径D50%而求 得通过激光衍射式粒度分布测定法测定的以体积换算计频率为50%的粒径。
[0125] 另外,关于在本发明中得到的碳粒子30,在将利用上述激光衍射式粒度分布测定 法测定的以体积换算计频率为50 %的粒径作为粒径D50 % (D (50)),将以体积换算计频率 为10%的粒径作为粒径DIO% (D(10))以及将以体积换算计频率为90%的粒径作为粒径 D90% (D(90))时,由下述式(I)表示的碳粒子30的粒度分布的宽度S优选为2.0以下,更 优选为1. 5以下,进一步优选为1. 2以下。
[0126] S =〔D(90) - D(10)〕/D(50) · · · (I)
[0127] 满足上述条件的碳粒子30的粒度分布的宽度充分狭窄,换言之,粒径的偏差非常 小。在使用这样的碳粒子30作为负极用材料的锂离子二次电池中,能够使其输出、容量等 特性更稳定化。
[0128] (负极用合剂)
[0129] 本发明的锂离子二次电池负极用合剂是包含上述碳粒子30和粘合剂的锂离子二 次电池负极用合剂。
[0130] 本发明的锂离子二次电池负极用合剂可以通过使用如上述那样得到的本发明的 锂离子二次电池用碳材料(碳粒子30)作为负极活性物质而制成。这样的锂离子二次电池 用负极用合剂可使用以往公知的方法进行调整,能够调制为在作为负极活性物质的碳粒子 30中加入粘合剂并用适当的溶剂或者分散介质制成规定粘度的浆料。此时,可以根据需要 在浆料中加入导电剂等。
[0131] 锂离子二次电池用负极合剂的制作所使用的粘合剂只要是以往公知的材料即可, 例如,可使用聚偏氟乙烯树脂、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树 月旨、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。另外,导电剂只要是作为导电辅助材料而通常使用的材 料即可,作为例子,可举出石墨、乙炔黑、科琴黑等。此外,本发明中的负极的制作所使用的 溶剂或分散介质只要是能够均匀地混合负极活性物质、粘合剂、导电剂等的材料即可,作为 例子,可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙腈等。
[0132] (锂离子二次电池用负极)
[0133] 接下来,对本发明的锂离子二次电池用负极进行说明。
[0134] 本发明的锂离子二次电池用负极是包含上述锂离子二次电池负极用合剂的锂离 子二次电池用负极。
[0135] 锂离子二次电池用负极没有特别限定,优选具有在由铝、铜等金属箔等形成的集 电体上层叠有负极活性物质的结构。本发明的锂离子二次电池用负极可以通过使用如上述 那样得到的本发明的锂离子二次电池负极用合剂而制成。具体而言,这样的锂离子二次电 池用负极可以是通过将锂离子二次电池负极用合剂涂装在金属箔等的集电体上,形成厚度 为数 μ m?数百μ m的涂覆层,以50?200°C左右对其涂覆层进行热处理来除去溶剂或分 散介质而制成的。
[0136] (锂离子二次电池)
[0137] 接下来,对本发明的锂离子二次电池进行说明。
[0138] 本发明的锂离子二次电池是包含上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
[0139] 通过使用上述锂离子二次电池用负极,能够制作本发明的锂离子二次电池。这样 的锂离子二次电池可用以往公知的方法制作,一般而言,包含锂离子二次电池用负极、正极 和电解质,进而,包含可使这些负极和正极不短路的隔离件。在电解质是与聚合物复合化而 成的固体电解质且兼具隔离件的功能的情况下,不需要独立的隔离件。
[0140] 锂离子二次电池的制作所使用的正极可用以往公知的方法制作。例如,制备在正 极活性物质中添加粘合剂、导电剂等并用适当的溶剂或者分散介质形成规定粘度而成的 浆料,将其涂装在金属箔等的集电体上,形成厚度为数μ m?数百μ m的涂覆层,以50? 200°C左右对该涂覆层进行热处理而除去溶剂或者分散介质即可。
[0141] 正极活性物质只要是以往公知的材料即可,例如,可以使用LiC〇02等钴复合氧化 物、LiMn 204等锰复合氧化物、LiNi02等镍复合氧化物、这些氧化物的混合物、LiNi0 2的镍的 一部分被钴、锰取代而成的物质、LiFeV04、LiFeP04等铁复合氧化物等。
[0142] 作为电解质,可使用公知的电解液、常温熔融盐(离子液体)以及有机系或无机系 的固体电解质等。
[0143] 作为公知的电解液,例如,可举出碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等环状碳酸酯、碳酸甲 乙酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯等。另外,作为常温熔融盐(离子液体),例如可举出咪唑 猶系盐、吡咯烧锚系盐、吡啶鑛系盐、铵系盐、铸系盐、琉系盐等。作为上述固体电解质, 例如,可举出以聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚亚胺系聚合物、聚乙烯醇缩醛系聚合物、聚 丙烯腈系聚合物、聚氟烯烃系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚(氯乙烯-偏二氟乙烯)系聚 合物、聚(苯乙烯-丙烯腈)系聚合物以及丁腈橡胶等直链型聚合物等为代表的有机系聚 合物凝胶,氧化锆等无机陶瓷、碘化银、碘化银硫化合物、碘化银铷化合物等无机系电解质 等。另外,可以将在上述电解质中溶解了锂盐的物质用作二次电池用的电解质。另外,为了 对电解质赋予阻燃性,还可以添加阻燃性电解质溶解剂。另外,为了降低电解质的粘度,还 可以添加增塑剂。
[0144] 作为溶解于电解质的锂盐,例如可举出LiPF6、LiC104、LiCF3S0 3、LiBF4、LiAsF6、 LiN (CF3S02) 2、LiN (C2F5S02) 2以及LiC (CF3S02) 3等。这样的锂盐可以单独使用,还可以将2种 以上组合使用。
[0145] 锂盐相对于电解质整体,一般以0. 1重量%?89. 9重量%的含量使用,优选以1. 0 重量%?79. 0重量%的含量使用。除电解质的锂盐以外的成分可以以锂盐的含量在上述 范围内为条件而添加。
[0146] 作为电解质所使用的聚合物,只要是电化学稳定、离子传导度高的聚合物,就没有 特别限制,例如可以使用丙烯酸酯系聚合物、聚偏氟乙烯等。另外,特别是从离子传导度高、 有助于充放电特性进一步提高的观点出发,更加优选由包含由具有聚合性官能团的?阳 离子和具有聚合性官能团的有机阴离子构成的盐单体的成分合成的聚合物。电解质中的聚 合物含量优选为〇. 1重量%?50重量%,更优选为1重量%?40重量%的范围内。
[0147] 作为阻燃性电解质溶解剂,只要是能够显示自熄性并且在电解质盐共存的状态下 溶解电解质盐的化合物就没有特别限制,例如可使用磷酸酯、卤素化合物、磷腈等。
[0148] 作为增塑剂,例如可举出碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯等环状碳酸酯,碳酸甲乙酯/碳 酸二乙酯等链状碳酸酯等。增塑剂可以单独使用,还可将2种以上组合使用。
[0149] 在本发明的锂离子二次电池中使用隔离件时,作为隔离件的构成材料,使用能够 防止正极与负极之间的短路且电化学稳定的以往公知的材料即可。作为隔离件的例子,可 举出聚乙烯制隔离件、聚丙烯制隔离件、纤维素制隔离件、无纺布、无机系隔离件、玻璃过滤 器等。电解质中包含聚合物时,也有该电解质兼具隔离件的功能的情况,此时,不需要独立 的隔离件。
[0150] 作为本发明的锂离子二次电池的制造方法,可使用公知的方法。例如,首先,将上 述那样得到的正极和负极切成规定的形状、大小,备用,接着,以使正极和负极不直接接触 的方式介由隔离件进行贴合,使其形成单层电池单元。接着,利用注液等方法在该单层电池 单元的电极间注入电解质。通过将这样得到的电池单元例如插入聚酯膜/铝膜/改性聚烯 烃膜的三层结构的层压膜构成的外装体并进行封装,从而得到二次电池。得到的二次电池 根据用途可用作单电池单元,也可用作连接多个电池单元而成的模块。
[0151] 实施例
[0152] 以下,提供用于更具体说明本发明的实施例。应予说明,本发明在不脱离其目的和 主旨的范围内并不限于以下的实施例。
[0153] [实施例1]
[0154] 1)树脂分散材料准备工序
[0155] 在3L的三口烧瓶中加入苯酚700份、35 %甲醛水溶液1000份、水350份、三乙胺20 份以及聚乙烯醇(Kuraray Poval PVA117,皂化度98%,聚合度1700)0. 7份,加热至100°C 后冷却,得到在水中分散有树脂粒子的分散液。对该分散液加以搅拌,使树脂粒子充分分 散,从而得到树脂分散材料2070. 7份。
[0156] 利用激光衍射式粒度分布测定装置("LA-920",堀场制作所制)测定的平均粒径 D50%为 2· 8μπι。
[0157] 2)液滴喷出工序
[0158] 使用2流体喷嘴(是使用株式会社池内制造的"ΒΜ系列微雾产生喷嘴"而 自制的),将树脂分散材料进行喷雾,产生液滴。使用喷雾粒度分布测定装置(Malvern Instruments Ltd.制Spraytec)测定液滴尺寸,结果,平均粒径为19 μ m。
[0159] 3)第一热处理工序
[0160] 在1. 2L/分钟的氮气气流下,向最高温度为900°C的炉内输送液滴,进行约10秒钟 的第一热处理工序。炉使用内径为12mm、长度为1. 2m的陶瓷管状炉。炉的温控为在长度方 向将炉分割成5部份,从氮气导入口方向开始,设定为150°C、550°C、700°C、800°C、900°C。 由此,除去以液滴内的水为主成分的分散介质,并且使树脂粒子熔融、热分解,利用调整为 15(TC、一 10kV的静电捕集器(是使用Matsusada Precision株式会社制造的高压电源: "HARb-15N2"而制成的),捕集碳粒子。液滴喷出工序、第一热处理工序是连续实施约3小 时的,但是可确认喷雾稳定性良好,能够稳定回收碳粒子。
[0161] 4)第二热处理工序
[0162] 将捕集的碳粒子放入陶瓷管,进而,在氮气气流下,在1000°C的炉内进行1小时热 处理,得到锂离子二次电池负极用碳粒子。
[0163] 5)锂离子二次电池负极用碳粒子的评价
[0164] 利用激光衍射式粒度分布测定装置("LA-920",堀场制作所制),确认得到的碳粒 子,测定碳粒子的平均粒径。其结果,平均粒径D50%为Ι?μπι,由下述式(I)表示的S的值 为 1. 07。
[0165] S =〔D(90) - D(10)〕/D(50) · · · (I)
[0166] (其中,D(10)表示以体积换算计频率为10%的粒径,D(50)表示以体积换算计频 率为50 %的粒径,D (90)表示以体积换算计频率为90 %的粒径)
[0167] 6)锂离子二次电池负极用合剂的制作
[0168] 将上述碳粒子、作为市售的粘合剂的羧基甲基纤维素(CMC) (DAICEL FINE CHEM株 式会社制CMC DAICEL 2200)、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业制DENKA BLACK)以质 量比100 :7 :4混合,根据需要浓缩,调整粘度,得到锂离子二次电池负极用合剂。具体而言, 首先在规定量的水中溶解CMC,制备2质量%水溶液。接着,在该CMC水溶液中以成为上述质 量比的方式添加规定量的碳复合材料、导电助剂,用自转·公转混合器搅拌混合。根据需要, 在搅拌混合时,向自转?公转混合器中每次少量地添加水,以使最终粘度为5000mPa · sec。
[0169] 7)锂离子二次电池用电极(负极)的制作
[0170] 将上述锂离子二次电池用电极合剂涂布在20 μ m厚的铜箔上,其后,在110°C下真 空干燥1小时。真空干燥后,利用辊压制将其加压成型,按内径为13mm的直径冲裁,得到锂 离子二次电池用电极。
[0171] 8)锂离子二次电池的制作
[0172] 按上述制成的锂离子二次电池用电极(负极)、隔离件(聚丙烯制多孔膜:直径 16mm,厚度25 μ m),作为工作电极的锂金属(直径12mm,厚度1mm)的顺序,配置于宝泉制 2032型钮扣电池单元内的规定位置,制作半电池单元。进而,在作为电解液的碳酸乙烯酯和 碳酸二乙烯酯的混合液(体积比为1 :1)中注入使高氯酸锂以lmol/L(摩尔/升)的浓度 溶解而成的溶液,制成锂离子二次电池。
[0173] [实施例2]
[0174] 如下得到树脂分散材料,除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒子、负极用 合剂、锂离子二次电池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0175] 在3L的三口烧瓶中加入苯酚700份、35 %甲醛水溶液1000份、水350份、三乙胺20 份以及聚乙烯醇(Kuraray Poval PVA117,皂化度98%,聚合度1700)70份,加热至100°C后 冷却,得到在水中分散有树脂粒子的分散液。对该分散液进行搅拌,使树脂粒子充分分散, 从而得到树脂分散材料2140份。
[0176] [实施例3]
[0177] 作为树脂分散材料,使用酚醛树脂在水中乳化而成的酚醛树脂乳液("PR-51464", 住友电木株式会社制),除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒子、负极用合剂、锂离 子二次电池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0178] [实施例4]
[0179] 将在液滴喷出工序中使用的2流体喷嘴变更为注射器型喷嘴("AM6S+ASV-1-MH", 株式会社ΑΤ0ΜΑΧ制),除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒子、负极用合剂、锂离子 二次电池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0180] [实施例5]
[0181] 如下得到树脂分散材料,除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒子、负极用 合剂、锂离子二次电池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0182] 在具备搅拌装置和冷却管的3 口烧瓶中加入苯胺100份、37%甲醛水溶液697份 以及草酸5份,在100°C下反应3小时后,脱水,得到苯胺树脂110份。应予说明,得到的苯 胺树脂的重均分子量约为800。
[0183] 接下来,在3 口烧瓶中,向得到的苯胺树脂110份中加入乙醇110份,充分搅拌,从 而得到分散了苯胺树脂的树脂粒子的树脂分散材料220份。
[0184] [实施例6]
[0185] 使添加到三口烧瓶中的水的添加量为500份,除此以外,与实施例1同样地制成负 极用碳粒子、负极用合剂、锂离子二次电池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0186] [实施例7]
[0187] 如下得到树脂分散材料,除此以外,与实施例1同样地制成负极用碳粒子、负极用 合剂、锂离子二次电池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0188] 在3L的3 口烧瓶中加入苯酚700份、35%甲醛水溶液1000份、水500份以及三乙 胺20份,边将它们充分搅拌,边使它们在常温(25°C )下反应3小时,从而得到树脂分散材 料2220份。
[0189] [实施例8]
[0190] 将第1热处理工序的炉的温度从氮气导入口方向,设定为150°C、500°C、70(rC、 800°C、80(TC,除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒子、负极用合剂、锂离子二次电 池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0191] [实施例9]
[0192] 将第1热处理工序的炉的温度从氮气导入口方向设定为150°C、600°C、70(rC、 90(TC、90(TC,除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒子、负极用合剂、锂离子二次电 池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0193] [实施例 10]
[0194] 将第1热处理工序的炉的温度从氮气导入口方向设定为150°C、500°C、90(rC、 90(TC、90(TC,除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒子、负极用合剂、锂离子二次电 池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0195] [比较例]
[0196] 在第1热处理工序中,代替液滴,将使在液滴喷出工序中形成的液滴在100°C下干 燥1小时且暂时回收的干燥粒子输送到炉中,除此以外,与实施例1同样地制作负极用碳粒 子、负极用合剂、锂离子二次电池用电极(负极)以及锂离子二次电池。
[0197] 9)锂离子二次电池的评价
[0198] (初始充放电特性评价)
[0199] 将各实施例的锂离子二次电池的充电容量和放电容量按以下条件测定,评价由充 电后的放电容量计算得到的放电容量密度。应予说明,充放电容量的测定是使用充放电特 性评价装置("HJR-1010mSM8",北斗电工株式会社制)进行的。
[0200] 对于充电容量,使充电时的电流密度为25mA/g,进行恒定电流充电,从电位达到 0V的时刻开始,以0V进行恒定电压充电,将充电至电流密度成为1. 25mA/g的电量作为充电 容量。另一方面,对于放电容量,使放电时的电流密度为25mA/g,进行恒定电流放电,将放电 至电位成为2. 5V的电量作为放电容量。
[0201] (充放电循环特性评价)
[0202] 使放电条件的截止电位为1. 5V,除此以外,按与初始充放电特性评价的条件同样 的条件,将各实施例的锂离子二次电池的充放电容量反复测定50次。使用根据该测定结果 计算的第1个循环的放电容量密度(初次放电容量密度)和第50个循环的放电容量密度, 评价按下式定义的充放电循环特性(50个循环容量维持率)。
[0203] 循环性(%,50个循环容量维持率)=第50个循环的放电容量密度(mAh/g)/初 次放电容量密度(mAh/g) X100
[0204] 将上述那样得到评价结果示于表1和表2。
[0205] 表 1
[0206]
【权利要求】
1. 一种锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,是用于锂离子二次电池用负极且包 含多个碳粒子的锂离子二次电池用碳材料的制造方法,其特征在于,包括以下工序: 准备包含分散介质和实质上不溶于该分散介质的多个树脂粒子的树脂分散材料的工 序, 利用液滴喷出法将所述树脂分散材料以包含所述分散介质和至少一个所述树脂粒子 的多个液滴的形式喷出的工序,以及 对所述多个液滴进行热处理,从而从各所述液滴中除去所述分散介质,并且将各所述 液滴的所述树脂粒子碳化,由此得到至少一个所述碳粒子的工序。
2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其中,连续进行 将所述树脂分散材料以多个液滴的形式喷出的工序和得到所述碳粒子的工序。
3. 根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其中,将所述树 脂分散材料以多个液滴的形式喷出的工序和得到所述碳粒子的工序的时间间隔为30秒以 下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其 中,在得到所述碳粒子的工序中,对所述多个液滴,边利用载气气流进行输送,边进行热处 理。
5. 根据权利要求4所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其中,在得到所 述碳粒子的工序中,将所述多个液滴利用所述载气气流从垂直下方向上方进行输送。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其 中,在得到所述碳粒子的工序中,使所述多个液滴通过温度不同的至少2个区域。
7. 根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其中,所述2个区 域的温度差为50?500°C。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其 中,在得到所述碳粒子的工序后,还具有以比在得到该碳粒子的工序中的热处理温度高的 温度对所述碳粒子进行热处理的工序。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其 中,所述至少一个树脂粒子包含多个所述树脂粒子,在所述热处理工序中,所述各液滴的所 述多个树脂粒子相互熔融并一体化,形成一个熔融粒子,该熔融粒子被碳化,从而得到所述 碳粒子。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法,其 中,在准备所述树脂分散材料的工序中,通过使所述树脂粒子分散于所述分散介质中而得 到所述树脂分散材料。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 其中,所述树脂粒子的平均粒径为〇. 01 μ m?10 μ m。
12. 根据权利要求1?11中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 其中,所述树脂粒子包含具有苯骨架的树脂缩聚物。
13. 根据权利要求1?12中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 其中,所述分散介质包含水。
14. 根据权利要求1?13中任一项所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法, 其中,所述多个液滴的平均粒径为1 μ m?100 μ m。
15. -种锂离子二次电池负极用合剂,其特征在于,包含通过权利要求1?14中任一项 所述的锂离子二次电池负极用碳材料的制造方法得到的碳粒子。
16. -种锂离子二次电池用负极,其特征在于,是使用权利要求15所述的锂离子二次 电池负极用合剂而成的。
17. -种锂离子二次电池,其特征在于,包含权利要求16所述的锂离子二次电池用负 极。
【文档编号】H01M4/587GK104115314SQ201380010046
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2012年2月27日
【发明者】竹内健, 奥村修平, 镰田彻, 横田喜正 申请人:住友电木株式会社