用于锚定定缝隙填充金属的方法和材料的制作方法

用于锚定定缝隙填充金属的方法和材料的制作方法
【专利摘要】本发明的一方面包括一种电子器件的制造方法。根据一种实施方式，所述方法包括提供具有与导电性表面区域相邻的电介质氧化物表面区域的衬底，以化学方式结合锚定化合物与所述电介质氧化物表面区域从而形成锚定层，使用导电性表面区域使金属开始生长，以及使金属生长从而使所述锚定层还与金属结合。所述锚定化合物具有至少一个能够与氧化物表面形成化学键的官能团并且具有至少一个能够与金属形成化学键的官能团。本发明的另一方面为一种电子器件。本发明的第三方面为含有所述锚定化合物的溶液。
【专利说明】用于锚定定缝隙填充金属的方法和材料

【技术领域】
[0001] 本申请涉及2007年12月21日提交的Artur K0LICS的名称为"用于非传导性层 上的非电镀层的活化溶液"的美国专利申请S/N 12/334, 460,该美国专利申请的全部内容 通过引用并入本文。

【背景技术】
[0002] 本发明属于诸如集成电路之类的电子器件的制造；更具体地，本发明涉及改善电 子器件的缝隙填充金属和电介质之间的粘附的方法和组合物。
[0003] 无电沉积是常用于制造电子器件的工艺。该工艺对于需要沉积金属层的应用特 别重要，所述沉积金属层例如将缝隙金属沉积在含有金属表面区域和介质表面区域的衬底 上，所述介质表面区域例如镶嵌器件和/或双嵌入式器件的结构。这种工艺还在诸如形成 与集成电路的金属触点形成电连接之类的应用中使用。无电沉积工艺可易于在一些催化表 面或活化表面上进行。与催化表面或活化表面的粘附是令人满意的。类似地，用于将金属沉 积在金属表面的化学气相沉积工艺也可具有令人满意的粘附作用。然而，通过无电沉积工 艺沉积的金属和通过化学气相沉积工艺沉积的金属可能较差地附着在电介质表面。因此， 沉积的金属可能仅仅附着或者容纳在衬底的金属表面区域。相比于和电介质表面的接触， 这种表面可能只提供一小部分的接触表面区域，且金属与衬底的整体粘附可能不足以用于 随后的处理。
[0004] 本领域需要改善诸如缝隙填充金属之类的金属与用于制造多种电子器件的电介 质表面的粘附的方法和材料。


【发明内容】

[0005] 本发明涉及电子器件，更具体地，本发明涉及电子器件的金属化。本发明提供一种 或一种以上用于诸如制造包括集成电路在内的半导体器件之类的制造电子器件的溶液和 方法的改良。
[0006] 本发明一方面包括制造电子器件的方法。根据一种实施方式，所述方法包括提供 具有与导电性表面区域相邻的电介质氧化物表面区域的衬底，以化学方式结合锚定化合物 和电介质氧化物表面区域从而形成锚定层，通过使用导电性表面区域使金属开始生长，以 及使金属生长以使锚定层还与所述金属结合。所述锚定化合物具有至少一个能够与所述电 介质氧化物表面形成化学键的官能团，并且具有至少一个能够与所述金属形成化学键的官 能团。本发明另一方面为电子器件。本发明的第三方面为含有锚定化合物的溶液。
[0007] 应当理解的是，本发明不限于其在下文列举的或在附图中说明的构造细节和组件 配置方面的应用。本发明还能够具有其他实施方式，并且能够以各种不同方式实践和执行。 此外，应当理解的是，本文使用的措辞和术语是为了描述本发明，而不应视为限制本发明。
[0008] 因此，本领域技术人员会理解的是，作为本发明公开内容的基础的构思可易于用 作设计实施本发明各方面的其他结构、方法和系统的基础。因此，重要的是，应该理解在不 背离本发明的主旨和范围的情况下，权利要求包括这些等同的概念。

【专利附图】

【附图说明】
[0009] 图1为根据本发明的实施方式处理的衬底的横截面的侧视图；
[0010] 图2为根据本发明的实施方式处理的衬底的横截面的侧视图；
[0011] 图3为根据本发明的实施方式处理的衬底的横截面的侧视图；
[0012] 本领域技术人员理解出于简明的目的举例说明图中的元件，图中的元件不一定按 比例绘制。例如，相对于其他元件，可放大图中的一些元件的尺寸以便于理解本发明的实施 方式。

【具体实施方式】
[0013] 本发明涉及电子器件，更具体地，本发明涉及电子器件的金属化。本发明试图克服 制造电子器件，例如制造使用集成电路的半导体器件中的一个或多个问题。
[0014] 就下文定义的术语而言，应当使用这些定义，除非在权利要求书或者本发明说明 书的其他地方给出了不同定义。无论是否明确说明，本文中所有数值被定义为由术语"约" 修饰。术语"约"通常是指本领域普通技术人员认为的等同于所述的值的，产生基本相同的 性质、功能、结果等的数字范围。由较低值和较高值表示的数字范围被定义为包括该数字 范围内的所有数字以及该数字范围内的所有子范围。例如，范围10至15包括，但不限于， 10, 10. 1，10. 47, 11，11. 75 至 12. 2, 12. 5, 13 至 13. 8, 14, 14. 025,和 15。
[0015] 本文使用的术语"金属"是指元素周期表中的金属元素和/或含有与至少一种其 他元素混合的一种或一种以上金属元素的金属合金；所述金属和所述金属合金具有元素周 期表中的金属元素的一般性质，例如高导电性。
[0016] 术语化学元素的"化合价"在本文定义为可与目标元素的原子或片断结合的单 价原子的最大数目，或者可根据 International Union of Pure and Applied Chemist Compendium of Chemical Terminology,第二版（1997)用该元素的原子代替的单价原子的 最大数目。
[0017] 本文使用的术语"锚定化合物"是指具有一个或一个以上与氧化物表面形成化学 键的官能团以及一个或一个以上与金属或金属合金形成化学键的官能团的分子或离子，所 述金属或金属合金具有适于用作电子器件中的缝隙填充金属的性质。
[0018] 本发明的实施方式和实施方式的实践将主要在处理半导体晶片（例如用于制造 集成电路的硅片）的以下内容中讨论。以下讨论主要涉及使用金属化层的硅电子器件，所 述金属化层具有在诸如用于制造栅极触点的金属层之类的氧化物电介质结构上或该氧化 物电介质结构中形成的金属层。然而，应当理解的是，根据本发明的实施方式可用于其他半 导体器件、多种金属层以及不同于硅的半导体晶片。
[0019] 在对附图的以下描述中，当标明附图共有的基本相同的元件或工艺时使用相同的 数字标记。
[0020] 本发明一方面包括制造电子器件的方法。参考图1、图2和图3,其中显示了通过 根据本发明的一种或一种以上实施方式的方法处理的衬底的横截面侧视图。根据本发明的 一种实施方式，所述方法包括提供衬底101。如图1所示，衬底101包括底部110和位于底 部110上的电介质氧化物115。电介质氧化物115具有一个或一个以上在其中形成的通道 和/或一个或一个以上在其中形成的沟槽120。上述一个或一个以上通道和/或一个或一 个以上沟槽120暴露诸如金属触点之类的导电性区域130。电介质氧化物115与诸如金属 触点之类的导电性区域130相邻。金属触点130可与诸如用于半导体电路之类的金属触点 基本相同。作为本发明的一种或一种以上实施方式的一个选择，导电性区域可为娃化物，例 如，但不限于，用于半导体电路触点的镍钼硅化物。
[0021] 如图2所示，所述方法还包括化学结合锚定化合物与电介质氧化物表面区域从而 形成锚定层135。总体上，所述锚定化合物具有至少一个能够与氧化物表面形成化学键的官 能团并且具有至少一个能够与缝隙填充金属形成化学键的官能团。所述锚定化合物具有合 适的性质并且在使锚定化合物基本只与电介质氧化物形成化学键的条件下应用所述锚定 化合物以在电介质115上形成锚定层135,而不与金属触点130成键。因此，锚定层135存 在于电介质115上，但是不在金属触点130上。锚定层135包括来自电介质氧化物层115 与锚定化合物反应的化学反应产物。
[0022] 所述方法还包括通过使用表示为金属触点130的导电性表面区域使金属生长以 及使金属生长以通过缝隙填充金属140填充所述一个或一个以上沟槽和/或一个或一个以 上通道，从而使锚定化合物还与接触电介质氧化物表面区域的金属结合。
[0023] 在制造电子器件的方法的一种或一种以上的实施方式中，选择性地沉积缝隙填充 金属140。任选地，缝隙填充金属140可通过诸如无电沉积之类的工艺被选择性地沉积，或 者缝隙填充金属140可通过诸如化学气相沉积之类的工艺被选择性地沉积。更具体地，缝 隙填充金属在电介质115中已形成的通道或沟槽底部的诸如金属触点130之类的金属触点 处开始生长。缝隙填充金属继续生长以从下向上填充所述通道和/或沟槽。
[0024] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，通过将衬底与锚定层135放入无电沉积 溶液中完成缝隙填充金属140的无电沉积。配制所述无电沉积溶液以形成金属、金属合 金或金属复合层。对适于本发明的一种或一种以上实施方式的无电沉积工艺的描述可在 Kolics等人的美国专利6, 794, 288以及Kolics等人的美国专利6, 911，076中找到；所有 这些专利的全部内容通过引用并入本文。
[0025] 应当注意，图1、图2和图3不是按比例绘制的。更具体地，为了举例说明，放大了锚 定层120的厚度。此外，图3显示了具有作为缝隙填充金属的金属层140的电子器件103。 并且，图3显示平面型表面以形成嵌入式金属化结构。
[0026] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述方法包括使用锚定化合物，所述锚 定化合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚胺、氰化物或其组合。本发明的一种实施方式或其 他实施方式使用具有可与用于缝隙填充的金属的离子形成复合物的官能团和/或强烈吸 附于缝隙填充金属上的官能团的锚定化合物。本发明的在缝隙填充金属中使用钴的实施方 式包括使用具有可与钴的离子形成复合物的官能团和/或强烈吸附于钴上的官能团的锚 定化合物。
[0027] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述方法包括使用包括无机的含氧阴离 子的锚定化合物，所述无机的含氧阴离子具有通式Α χ0，，其中，A为化学元素，0为氧，X为 整数，Y为整数，且Z为整数。用于本发明的一种或一种以上实施方式的无机的含氧阴离子 的实例包括，但不限于，磷酸盐和亚磷酸盐。
[0028] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述方法包括使用具有以下通式的锚定 化合物： (R「0)v_nMGn，其中 Μ为锗、铪、铟、娃、钽、锡、钛或鹤； G为能够与所述金属形成化学键的官能团； 札-0为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，〇为氧； V为Μ的化合价；以及 η为从1到V - 1的整数。 根据本发明的一种实施方式，札为烷基，Μ为硅，G为烷基胺。
[0029] 本发明的一种或一种以上实施方式包括使用上述通式的其中6"包括例如，但不限 于胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其组合的基团的锚定化合物。任 选地，本发明的一种或一种以上实施方式包括使用其中6"包括磺酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳 酸氢盐或其组合的锚定化合物。本发明的一种或一种以上实施方式包括使用其中（Ri-O)^ 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或其组合的锚定化合物。本发明的一种或一种以上实施方式包 括使用其中（Ri-O)^包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或其组合且G包括胺、亚胺、环氧基、羟基、 羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其组合的锚定化合物。
[0030] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述方法包括使用包括单烷氧基硅烷或 双烷氧基硅烷以及胺基、亚胺基、羧酸盐基团、氰化物基团、磷酸盐基团、亚磷酸盐基团、膦 酸盐基团和环氧基中的至少一种的锚定化合物。
[0031] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述方法还包括在以化学方式结合锚定 化合物和电介质氧化物115之前使诸如金属触点130之类的金属化触点的表面基本不含氧 化物。这个额外的步骤是任选的，可仅用于易受氧化物形成影响的金属化触点。除去金属 化位点中的氧化物，这样，随后的结合锚定化合物和电介质氧化物的步骤不会结合锚定化 合物与金属化触点上形成的氧化物。
[0032] 根据本发明的一种或一种以上实施方式的方法还可包括热处理以更加完全地结 合锚定层和电介质。所述热处理可包括在将所述衬底暴露于所述锚定化合物的过程中和/ 或之后加热所述衬底。根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述热处理在缝隙填充金 属开始生长之前进行。
[0033] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，适合用作电介质氧化物115的电介质氧 化物的实例包括，但不限于，氧化铝（A1 203)，二氧化硅（Si02)，掺杂碳的二氧化硅（SiOC)， 基于氧化硅的低k电介质以及诸如SiOCH，SiON，SiOCN和SiOCHN之类的硅氧化物。用于本 发明的实施方式的可选氧化物包括，但不限于，五氧化二钽（Ta 205)和二氧化钛（Ti02)。任 选地，根据本发明的一种或一种以上实施方式的电介质氧化物可为在不同材料上形成的表 面氧化物，如在例如，但不限于氮化铝、氮化硅、碳氮化硅和碳化硅之类的材料上形成的硅 氧化物。
[0034] 本发明的一种或一种以上实施方式可包括使用多种缝隙填充金属。适于本发明 的一种或一种以上实施方式的缝隙填充金属的实例包括，但不限于，包括钴、铜、金、铱、镍、 锇、钯、钼、铼、钌、铑、银、锡、锌、无电镀合金或其混合物的金属。根据本发明的一种实施方 式，所述缝隙填充金属包括钴。根据本发明的另一实施方式，所述缝隙填充金属包括钴，且 所述金属触点包括镍钼硅化物。根据本发明的另一实施方式，所述缝隙填充金属包括钴，所 述金属触点包括镍钼硅化物，且所述锚定化合物包括含氧阴离子。
[0035] 多种化合物可用于根据本发明的一种或一种以上实施方式的锚定化合物。根据本 发明的一种实施方式，以液体或以液体溶液的组分的形式通过使用湿式化学工艺将所述锚 定化合物涂敷于衬底。根据本发明的一种或一种以上实施方式，将所述锚定化合物溶于液 体中，所述液体例如，但不限于水、水溶性溶剂、二甲亚砜、甲酰胺、乙腈、乙醇或其混合物。 鉴于本发明的公开内容，适于本发明的实施方式的其他水溶性溶剂对于本领域普通技术人 员而言是清楚的。根据本发明的另一实施方式，以气体或蒸气的形式通过使用干化学处理 或使用基本干燥的化学工艺将锚定化合物涂敷于衬底。更具体地，根据本发明的一种或一 种以上实施方式，在使锚定化合物与衬底的电介质氧化物结合的条件下以气体形式将锚定 化合物涂敷于衬底。任选地，上述气相锚定化合物可与另一气体混合，所述气体例如，但不 限于基本惰性的载体气体。
[0036] 在本发明的另一实施方式中，在约10°C至约95°C的温度下，通过将衬底浸泡在锚 定化合物或含有锚定化合物的溶液中以使锚定化合物与氧化物表面结合持续约30秒至约 600秒的时间来形成锚定层135。根据另一实施方式，在约50°C至约70°C的温度下，将衬底 浸泡在含有锚定化合物的溶液中以使锚定化合物与氧化物表面结合约60秒至约180秒。
[0037] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述方法包括提供具有金属化触点和电 介质氧化物的衬底。所述电介质氧化物具有通向金属化触点的通道。所述方法包括通过将 电介质氧化物暴露于锚定化合物和/或含有锚定化合物的溶液来使锚定化合物与电介质 氧化物结合以在电介质氧化物上形成锚定层。所述方法还包括使用金属化触点使缝隙填充 金属开始选择性生长。任选地，缝隙填充金属的选择性生长可通过使用例如，但不限于如下 工艺完成：原子层沉积、化学气相沉积和无电沉积。使缝隙填充金属生长，这样，由与电介质 氧化物结合的锚定化合物形成的锚定层还与邻近或接触电介质氧化物的缝隙填充金属结 合。选择锚定化合物和得到的锚定层，这样，它们不会显著地引起缝隙填充金属生长。更具 体地，缝隙填充金属的生长由沟槽和/或通道底部的金属触点开始的生长引起。在完成缝 隙填充之后可使用平面化工艺。根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述缝隙填充金 属为包括钴或钴合金的金属。
[0038] 本发明的另一方面包括例如，但不限于集成电路的电子器件。再参考图3。根据 本发明的一种实施方式，所述电子器件包括诸如半导体晶片之类的底部110、金属化触点 130、具有通向金属化触点130的通道120的电介质氧化物115、基本填充通道120的从金属 化触点130长出的缝隙填充金属140,以及以化学方式结合在电介质氧化物115的表面与填 充金属140之间的锚定层135。所述电子器件在金属化触点130与缝隙填充金属140的界 面之间基本没有锚定层。
[0039] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定层为来自氧化物表面与具有下 述通式的锚定化合物的反应以及缝隙填充金属与具有下述通式的锚定化合物的反应的化 学反应产物： (R「0)v_nMGn，其中 Μ为锗、铪、铟、娃、钽、锡、钛或鹤； G为能够与所述金属形成化学键的官能团； 札-0为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，0为氧； V为Μ的化合价；以及 η为从1到V - 1的整数。 根据本发明的一种实施方式，&为烧基，Μ为娃，且G为烧基胺。作为本发明的一种或 一种以上实施方式的选择，G包括胺、亚胺、环烷基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其 组合。作为本发明的一种或一种以上实施方式的选择，&-为烷基。
[0040] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物包括单烷氧基硅烷或双 烷氧基硅烷以及选自由胺基、亚胺基、羧酸盐基团、氰化物基团、磷酸盐基团、亚磷酸盐基 团、膦酸盐基团和环氧基组成的组中的至少一个。
[0041] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物具有上述通式，其中，Gn 包括例如，但不限于胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其组合之类的 基团。根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物具有上述通式，其中，6"包 括磺酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或其组合。根据本发明的一种或一种以上实施方式，所 述锚定化合物具有上述通式，其中，（Ri-O)^包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或其组合。根据本 发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物具有上述通式，其中，（&-〇)h包括甲氧 基、乙氧基、丙氧基或其组合且G包括胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐 或其组合。
[0042] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定层为来自氧化物表面与所述锚 定化合物的反应以及所述缝隙填充金属与所述锚定化合物的反应的化学反应产物，所述锚 定化合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚胺、氰化物或其组合。本发明的一种或一种以上实 施方式使用具有可与用于缝隙填充的金属的离子形成复合物的官能团和/或强烈吸附于 缝隙填充金属上的官能团的锚定化合物。在缝隙填充金属中使用钴的本发明的实施方式包 括使用具有可与钴的离子形成复合物的官能团和/或强烈吸附于钴上的官能团的锚定化 合物。
[0043] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定层为来自氧化物表面与所述锚 定化合物的反应以及所述缝隙填充金属与所述锚定化合物的反应的化学反应产物，所述锚 定化合物包括无机的含氧阴离子，所述无机的含氧阴离子具有通式Α χ0，，其中，A为化学元 素，〇为氧，X为整数，Y为整数，且Z为整数。用于本发明的一种或一种以上实施方式的无 机的含氧阴离子的实例包括，但不限于，磷酸盐和亚磷酸盐。
[0044] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，诸如电介质氧化物115之类的电介质氧 化物包括例如，但不限于以下氧化物：氧化铝（A1 203)，二氧化硅（Si02)，掺杂碳的二氧化硅 (SiOC)，基于氧化硅的低k电介质以及诸如SiOCH，SiON，SiOCN和SiOCHN等硅氧化物。用于 本发明的实施方式的可选氧化物包括，但不限于，五氧化二钽（Ta 205)和二氧化钛（Ti02)。 任选地，根据本发明的一种或一种以上实施方式的电介质氧化物可为在不同材料上形成的 表面氧化物，如在例如，但不限于氮化铝、氮化硅、碳氮化硅和碳化硅之类的材料上形成的 氧化物。
[0045] 本发明的一种或一种以上实施方式可包括使用多种缝隙填充金属。适于本发明 的一种或一种以上实施方式的缝隙填充金属的实例包括，但不限于，包括钴、铜、金、铱、镍、 锇、钯、钼、铼、钌、铑、银、锡、锌、无电镀合金或其混合物的金属。根据本发明的一种实施方 式，所述缝隙填充金属包括钴。根据本发明的另一实施方式，所述缝隙填充金属包括钴，且 所述金属触点包括镍钼硅化物。根据本发明的另一实施方式，所述缝隙填充金属包括钴，所 述金属触点包括镍钼硅化物，且所述锚定化合物包括含氧阴离子。
[0046] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，上述制造电子器件的方法和上述电子器 件包括使用液体溶液结合锚定化合物和氧化物电介质以形成锚定层。所述锚定化合物具有 至少一个能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，并且所述锚定化合物具有至少一个 能够与所述金属形成化学键的官能团。
[0047] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述溶液包括具有下列通式的锚定化合 物： (R「0)v_nMGn，其中 Μ为锗、铪、铟、娃、钽、锡、钛或鹤； G为能够与所述金属形成化学键的官能团； 札-0为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，〇为氧； V为Μ的化合价；以及 η为从1到V - 1的整数。 根据本发明的一种实施方式，&为烧基，Μ为娃，且G为烧基胺。作为本发明的一种或 一种以上实施方式的选择，G包括胺、亚胺、环烷基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其 组合。作为本发明的一种或一种以上实施方式的选择，&-为烷基。
[0048] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，溶液中的锚定化合物包括单烷氧基硅烷 或双烷氧基硅烷以及来自由胺基、亚胺基、羧酸盐基团、氰化物基团、磷酸盐基团、亚磷酸盐 基团、膦酸盐基团和环氧基组成的组中的至少一种的锚定化合物。
[0049] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物具有上述通式，其中，Gn 包括例如，但不限于胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其组合的基团。 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物具有上述通式，其中，G n包括磺酸 盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐或其组合。根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定 化合物具有上述通式，其中，（Ri-O)^包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或其组合。根据本发明的 一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物具有上述通式，其中，（Ri-O)^包括甲氧基、乙 氧基、丙氧基或其组合且G包括胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其 组合。
[0050] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述溶液包括锚定化合物，所述锚定化 合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚胺、氰化物或其组合。本发明的一种或一种以上其他实 施方式中，所述溶液包括具有与用于所述缝隙填充的金属的离子形成复合物的官能团和/ 或强烈吸附于所述缝隙填充金属上的官能团的锚定化合物。对于在缝隙填充金属中使用钴 的本发明实施方式来说，所述溶液包括具有可与钴的离子形成复合物的官能团和/或强烈 吸附于钴上的官能团的锚定化合物。
[0051] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述溶液包括锚定化合物，所述锚定化 合物包括具有通式A x0广的无机含氧阴离子，其中，A为化学元素，0为氧，X为整数，Y为整 数，Z为整数。用于本发明的一种或一种以上实施方式的无机含氧阴离子的一些实例包括， 但不限于，磷酸盐和亚磷酸盐。
[0052] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述溶液包括一定量的任选的水溶性溶 齐?; 一定量的锚定化合物，所述锚定化合物具有至少一个能够与所述氧化物表面形成化学 键的官能团，并且所述锚定化合物具有至少一个能够与所述缝隙填充金属形成化学键的官 能团；以及一定量的水。根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述溶液包括溶剂和锚定 剂而不含水溶性溶剂。根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述锚定化合物包括无机 含氧阴离子，例如但不限于，磷酸盐、亚磷酸盐、胺、亚胺、氰化物或其组合或者可与金属离 子形成复合物的官能团和/或强烈吸附于缝隙填充金属上的官能团。
[0053] 根据本发明的一种或一种以上实施方式，所述溶液包括一定量的锚定化合物。总 体而言，所述锚定化合物具有至少一个能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，并且 所述锚定化合物具有至少一个能够与所述缝隙填充金属形成化学键的官能团。在本发明的 另一实施方式中，所述溶液包括一定量的水溶性溶剂、一定量的锚定化合物和一定量的水。 [0054] 用于本发明的实施方式的锚定化合物可具有多种化学组成。对于至少一个能够与 所述氧化物表面形成化学键的官能团，以及至少一个能够与所述金属形成化学键的官能团 而言有很多选择。本发明的一些实施方式可包括具有两个或三个或三个以上能够与所述氧 化物表面形成化学键的官能团的锚定化合物。类似地，本发明的一些实施方式可包括具有 两个或三个或三个以上能够与所述缝隙填充金属形成化学键的官能团的锚定化合物。任选 地，可以选择包括不同类型的能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团的锚定化合物。 可以选择包括不同类型的能够与所述金属形成化学键的官能团的锚定化合物。本发明的实 施方式还可使用不同类型的锚定化合物的混合物。
[0055] 根据本发明的一种实施方式，所述锚定化合物包括烷氧基硅烷，例如用于与所述 氧化物表面形成化学键的单烷氧基硅烷，例如双烷氧基硅烷，以及例如三烷氧基硅烷。所述 锚定化合物还包括一个或一个以上极性基团，例如，但不限于，与所述缝隙填充金属形成化 学键的胺基、亚胺基、羧酸盐基团、磷酸盐基团、膦酸盐基团和环氧基。任选地，根据本发明 的一些实施方式的锚定化合物可包括不同极性基团或不同极性基团的混合物。就本发明的

【具体实施方式】而言，选择锚定化合物的类型和量使溶液对氧化物表面提供有效量的锚定化 合物以提高氧化物和缝隙填充金属之间的结合。
[0056] 就本发明的另一实施方式而言，所述溶液包括具有通式的锚定化合 物，其中，Μ为锗、铪、铟、硅、钽、锡、钛或钨；G为能够与所述缝隙填充金属形成化学键的官 能团成-〇为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，〇为氧；V为Μ的化合价；以及η 为从1到V - 1的整数。本发明的一种实施方式具有包括一种或一种以上极性基团的G，例 如，但不限于，胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磺酸盐、硼酸盐、碳酸 盐、碳酸氢盐或其组合。优选地，&为有机基团，例如烷基，且RrO为烷氧基，例如甲氧基、 乙氧基和丙氧基。就本发明的另一实施方式而言，（Ri-O)^包括一种或一种以上基团，例 如，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基及其组合，且G n包括一种或一种以上基团，例如，但不 限于，胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐和其组合。在另一优选实施方式 中，&为烷基，Μ为硅，G为烷基胺。
[0057] 本发明的另一实施方式为包括用于无电沉积的组分和锚定化合物的溶液。用于无 电沉积的组分可包括，但不限于，用于无电沉积的溶剂、还原剂，以及用于无电沉积缝隙填 充金属的一种或一种以上金属的离子和/或复合物。典型的无电沉积溶液和无电沉积溶液 的组分的描述在Kolics等的仅共同拥有的美国专利6, 794, 288和美国专利6, 911，076中 找到；这些专利的所有内容通过引用并入本文。其他无电沉积溶液和无电沉积溶液的组分 的描述也可在其他科学文献和专利文献中得到。
[0058] 所述锚定化合物具有至少一个能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，并且 所述锚定化合物具有至少一个能够与所述缝隙填充金属形成化学键的官能团。根据本发明 的一种或一种实施方式的包含在具有用于无电沉积的组分的溶液中的锚定化合物的具体 情况和实例在上文描述了。
[0059] 根据本发明的一种实施方式，溶液包括用于无电沉积的组分和锚定化合物。所述 锚定化合物具有通式（凡-〇) v_nMGn，其中 Μ为锗、铪、铟、娃、钽、锡、钛或鹤； G为能够与所述金属形成化学键的官能团； 札-0为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，〇为氧； V为Μ的化合价；以及 η为从1到V - 1的整数。
[0060] 根据本发明的一种实施方式，溶液包括用于无电沉积的组分和锚定化合物。所述 锚定化合物包括无机的含氧阴离子、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、胺、亚胺、氰化物或其组合。
[0061] 根据本发明的一种实施方式，溶液包括用于无电沉积的组分和锚定化合物。所述 锚定化合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚胺、氰化物、与所述缝隙填充金属的离子形成复 合物的官能团、强烈吸附于所述缝隙填充金属上的官能团或其组合。
[0062] 根据本发明的一种实施方式，溶液包括用于无电沉积的组分和锚定化合物。所述 锚定化合物包括无机的含氧阴离子，所述无机的含氧阴离子具有通式Αχ0，，其中，Α为化学 元素，0为氧，X为整数，Y为整数，且Z为整数。
[0063] 根据本发明的一种实施方式，溶液包括用于无电沉积的组分和锚定化合物。所述 锚定化合物包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷以及下列基团中的至少一 种：胺基、亚胺基、羧酸盐基团、磷酸盐基团、膦酸盐基团和环氧基。
[0064] 在前述内容中，已经通过【具体实施方式】对本发明进行了描述。然而，本领域普通技 术人员知晓可在不背离权利要求所述的本发明的范围的条件下作出各种改良和改变。因 此，说明书和附图被认为是为了举例说明而不是意于限制，所有上述改变包括在本发明的 范围之内。
[0065] 关于特定实施方式的益处、其他优势和问题的解决已在上文描述。然而，益处、优 势或问题解决方法以及可带来任何将要发生的或会变得明显的益处、优势或解决方法的任 何要素不被理解为任一或所有权利要求的关键的、必需的或基本的特征或要素。
[0066]本文使用的术语"包括"（"comprises, " "comprising, "）、"包 含including，"）、"具有has，" " having，"）、"至少一个 / 一种"或其任何变 体意在覆盖非排除性的包含。例如，包括一系列要素的工艺、方法、物品或设备不是必然地 仅仅限定于那些要素，还可包括没有明确列出的或者这些工艺、方法、物品或设备固有的其 他要素。此外，除非明确地进行相反说明，否则，"或"（"or"）是指包含的或者以及不是排 他性的或者。例如，以下任何一种均符合条件A或B :A为真（或存在）且B为假（或不存 在）、A为假（或不存在）且B为真（或存在），以及A和B均为真（或存在）。
【权利要求】
1. 一种电子器件的制造方法，所述方法包括： 提供具有电介质氧化物表面区域的衬底，所述电介质氧化物表面区域与导电性表面区 域相邻； 以化学方式结合锚定化合物与所述电介质氧化物表面区域，从而形成锚定层； 通过使用所述导电性表面区域使金属开始生长并使所述金属生长以使所述锚定层与 所述金属结合。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述锚定化合物具有至少一个能够与所述氧化物 表面形成化学键的官能团，并且所述锚定化合物具有至少一个能够与所述金属形成化学键 的官能团。
3. 如权利要求1所述的方法，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚胺、 氰化物、与所述金属的离子形成复合物的官能团、强烈吸附在所述金属上的官能团或其组 合。
4. 如权利要求1所述的方法，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子，所述含氧 阴离子具有通式Ax0广，其中，A为化学元素，0为氧，X为整数，Y为整数，Z为整数。
5. 如权利要求1所述的方法，其中，所述锚定化合物包括磷酸盐、亚磷酸盐或膦酸盐。
6. 如权利要求1所述的方法，其中，所述锚定化合物包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷 或三烷氧基硅烷以及下列基团中的至少一种：胺基、亚胺基、羧酸盐基团、氰化物基团、磷酸 盐基团、亚憐酸盐基团、勝酸盐基团和环氧基。
7. 如权利要求1所述的方法，其中，所述锚定化合物具有通式，其中， Μ为锗、铪、铟、娃、钽、锡、钛或鹤； G为能够与所述金属形成化学键的官能团； 札-0为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，〇为氧； V为Μ的化合价；以及 η为从1到V - 1的整数。
8. 如权利要求7所述的方法，其中，&为烷基，Μ为硅，G为烷基胺。
9. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在以化学方式结合锚定化合物与所述电 介质氧化物之前，使金属化触点的表面基本上无氧化物。
10. 如权利要求1所述的方法，其中，所述电介质氧化物为在不同材料上形成的表面氧 化物。
11. 如权利要求1所述的方法，其中，以化学方式结合锚定化合物与所述电介质氧化物 表面区域是使用包括所述锚定化合物的气体的干式化学工艺。
12. 如权利要求1所述的方法，其中，以化学方式结合锚定化合物与所述电介质氧化物 表面区域是使用包括所述锚定化合物的液体溶液的湿式化学工艺。
13. 如权利要求12所述的方法，其中，所述液体溶液还包括二甲亚砜、甲酰胺、乙腈、乙 醇或其混合物。
14. 如权利要求1所述的方法，其中，所述氧化物表面包括选自Si02, SiOC，SiOCH，SiON ，SiOCN, SiOCHN, Ta205，和 Ti02 中的至少一种。
15. 如权利要求1所述的方法，其中，所述缝隙填充金属包括钴、铜、金、铱、镍、锇、钯、 钼、铼、钌、铑、银、锡、锌、无电镀合金或其混合物。
16. -种电子器件，其通过使用权利要求1所述的方法制造。
17. -种电子器件，所述电子器件包括： 金属化触点； 具有通向所述金属化触点的通道和/或沟槽的电介质氧化物； 从所述金属化触点长出的缝隙填充金属；以及 由锚定化合物形成的锚定层，所述锚定化合物以化学方式结合在所述电介质氧化物与 所述缝隙填充金属之间。
18. 如权利要求17所述的电子器件，其中，所述锚定层包括来自所述电介质氧化物与 所述锚定化合物的反应以及所述缝隙填充金属与所述锚定化合物的反应的化学反应产物， 所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚胺、氰化物或其组合。
19. 如权利要求17所述的电子器件，其中，所述锚定层包括来自所述电介质氧化物与 所述锚定化合物的反应以及所述缝隙填充金属与所述锚定化合物的反应的化学反应产物， 所述锚定化合物包括能与用于所述缝隙填充金属的金属的离子形成复合物的官能团和/ 或强烈吸附于所述缝隙填充金属上的官能团。
20. 如权利要求17所述的电子器件，其中，所述缝隙填充金属包括钴，所述锚定层包括 来自所述电介质氧化物与所述锚定化合物的反应以及所述缝隙填充金属与所述锚定化合 物的反应的化学反应产物，所述锚定化合物包括可与钴离子形成复合物的官能团和/或强 烈吸附于钴上的官能团。
21. 如权利要求17所述的电子器件，其中，所述锚定层为来自所述电介质氧化物与锚 定化合物的反应以及所述缝隙填充金属与锚定化合物的反应的化学反应产物，所述锚定化 合物包括无机的含氧阴离子，所述无机的含氧阴离子具有通式Α χΟ，，其中，A为化学元素，0 为氧，X为整数，Y为整数，且Z为整数。
22. 如权利要求17所述的电子器件，其中，所述锚定层包括来自所述电介质氧化物与 所述锚定化合物的反应以及所述缝隙填充金属与所述锚定化合物的反应的化学反应产物， 所述锚定化合物具有通式（&-〇) v_nMGn，其中 Μ为锗、铪、铟、娃、钽、锡、钛或鹤； G为能够与所述金属形成化学键的官能团； 札-0为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，〇为氧； V为Μ的化合价；以及 η为从1到V - 1的整数。
23. 如权利要求17所述的电子器件，其中，所述电介质氧化物包括A1203, Si02, SiOC，Si OCH, SiON, SiOCN, SiOCHN, Ta205 和 Ti02 中的至少一种。
24. 如权利要求17所述的电子器件，其中，所述缝隙填充金属包括钴、铜、镍、钨、硼、磷 及其混合物中的至少一种。
25. 如权利要求22所述的电子器件，其中，所述锚定层包括 (VnMGn，G包括胺、亚胺、环氧基、羟基、羧基、羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐或其组合。
26. -种增强氧化物表面和缝隙填充金属之间的结合的溶液，所述溶液包括： 任选地，一定量的水溶性溶剂； 一定量的锚定化合物，所述锚定化合物具有至少一个能够与所述氧化物表面形成化学 键的官能团并且具有至少一个能够与所述缝隙填充金属形成化学键的官能团；以及 一定量的水。
27. 如权利要求26所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子、磷酸 盐、亚磷酸盐、膦酸盐、胺、亚胺、氰化物或其组合。
28. 如权利要求26所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚 胺、氰化物、与所述缝隙填充金属的离子形成复合物的官能团、强烈吸附于所述缝隙填充金 属上的官能团或其组合。
29. 如权利要求26所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子，所述无 机的含氧阴离子具有通式Ax0广，其中，A为化学元素，0为氧,X为整数,Y为整数，且Z为整 数。
30. 如权利要求26所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括磷酸盐、膦酸盐或亚磷酸 盐。
31. 如权利要求26所述的溶液，其中，所述锚定化合物具有至少一个能够与所述氧化 物表面形成化学键的官能团并且具有至少一个能够与所述金属形成化学键的官能团。
32. 如权利要求26所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅 烷或三烷氧基硅烷以及下列基团中的至少一种：胺基、亚胺基、羧酸盐基团、磷酸盐基团、膦 酸盐基团和环氧基。
33. -种溶液，所述溶液包括： 溶剂； 锚定化合物，所述锚定化合物具有至少一个能够与氧化物表面形成化学键的官能团并 且具有至少一个能够与缝隙填充金属形成化学键的官能团； 用于无电沉积的还原剂；以及 用于缝隙填充金属的无电沉积的一种或一种以上金属的离子。
34. 如权利要求33所述的溶液，其中，所述锚定化合物具有通式，其中 Μ为锗、铪、铟、娃、钽、锡、钛或鹤； G为能够与所述金属形成化学键的官能团； 札-0为能够与所述氧化物表面形成化学键的官能团，〇为氧； V为Μ的化合价；以及 η为从1到V - 1的整数。
35. 如权利要求33所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子、磷酸 盐、亚磷酸盐、膦酸盐、胺、亚胺、氰化物或其组合。
36. 如权利要求33所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子、胺、亚 胺、氰化物、与所述缝隙填充金属的离子形成复合物的官能团、强烈吸附于所述缝隙填充金 属上的官能团或其组合。
37. 如权利要求33所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括无机的含氧阴离子，所述无 机的含氧阴离子具有通式Αχ0广，其中，Α为化学元素，0为氧,X为整数,Υ为整数，且Ζ为整 数。
38. 如权利要求33所述的溶液，其中，所述锚定化合物包括单烷氧基硅烷、二烷氧基硅 烷或三烷氧基硅烷以及下列基团中的至少一种：胺基、亚胺基、羧酸盐基团、磷酸盐基团、膦
【文档编号】H01L21/28GK104160483SQ201380010792
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】阿尔图尔·科利奇 申请人:朗姆研究公司