用于含锂电池的阴极和其无溶剂生产工艺的制作方法

用于含锂电池的阴极和其无溶剂生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制造含锂电池的阴极箔的工艺，包括：(i)提供一种干燥的、不含溶剂的组合物，所述组合物包含聚四氟乙烯、导电的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料，(ii)通过将剪切力作用于干燥的、不含溶剂的组合物形成至少部分纤维化的聚四氟乙烯以得到纤维化的组合物，(iii)形成纤维化的组合物以得到阴极箔。
【专利说明】用于含锂电池的阴极和其无溶剂生产工艺

【背景技术】
[0001]用于锂离子电池的电极(阳极和阴极)主要通过浆料或极片(slip)涂覆工艺生产而得。通过添加溶剂(一般为N-甲基吡咯烷酮)、粘合剂和其他添加剂将呈粉末形式的活性材料转变为极片。这可以通过多种方法例如刮刀涂覆或借助于喷嘴应用于金属箔。
[0002]至于新型电池技术例如锂-硫体系，也通常采用该已确立的工艺。基于水溶剂或有机溶剂，借助于浆料和极片处理初始成分在本领域是已知的。相应地，这些浆料或於浆(slurry)通过刮刀或喷涂工艺涂覆于集电器。这些工艺的缺点在于使用有毒的、昂贵的和高沸点的有机溶剂、复杂的分散步骤和复杂的干燥工艺。当使用水溶液时，由于二次锂电池中残留的水能够和电解质盐和/或活性材料剧烈反应从而形成爆炸性气体或有毒气体，所以干燥步骤是特别重要的。同样应该注意的是干燥期间的高温会使得硫升华(即电化学活性的阴极材料)。
[0003]针对电极箔的工业生产，生产工艺中的生产成本、再现性和恒定性是非常重要的。这要求浇铸比例很高、干燥时间短，并且极片或浇铸方法对环境氛围(例如温度、湿度)的波动具有低敏感性。为了确保电池生产中设想的要求，以及为了增加生产率，高于10m/min的超高推进速度是必不可少的。超过15m的长距离干燥也因此是必要的。
[0004]因此，有必要研究一种用于生产锂离子电池的电极的生产工艺，该工艺不使用溶齐U，但却获得具有高电容值的电极。
[0005]由于资金成本(工厂、干燥器部分)的减少、能效、安全和环境方面的提高、以及生产速度更高、生产步骤减少和溶剂成本的消失，使得这种不使用溶剂的工艺可以节省极其显著的成本。


【发明内容】

[0006]鉴于以上所述，本发明的一个目标在于提供一种用于生产含锂电池即锂-硫电池或锂离子电池的阴极的不使用溶剂的生产工艺。然而，生产工艺效率的提高不应该以降低阴极单元的性能为代价。本发明的另一个目标在于提供一种含锂电池的阴极，其通过这种高效的生产工艺得到并且具备优异的性能。
[0007]根据本发明的第一个方面，其目标通过用于制造含锂电池的阴极箔的工艺达到，包括:
[0008](i)提供一种干燥的、不含溶剂的组合物，所述组合物包含聚四氟乙烯、导电性的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料，
[0009](ii)通过将剪切力作用于干燥的、不含溶剂的组合物形成至少部分纤维化的聚四氟乙烯以得到纤维化的组合物，
[0010](iii)纤维化的组合物的成型以得到阴极箔。
[0011]使用本发明所述的生产工艺，阴极箔不再需要复杂的干燥步骤。如下面细节所述，该高效的生产工艺同样会得到用于含锂电池例如锂-硫电池或锂离子电池的高性能阴极。
[0012]所述含锂电池优选为锂-硫电池或锂离子电池。
[0013]关于步骤(i)中使用的聚四氟乙烯，非常重要的一点是其在剪切力的作用下能够形成纤维。该现象和适用于该目的的聚四氟乙烯对于本领域技术人员而言理论上是已知的。例如，此时可能想到通过乳化聚合制备具备高分子量的聚四氟乙烯。
[0014]粉状的或颗粒状的聚四氟乙烯可以用于提供步骤⑴中所述的干燥的、不含溶剂的组合物。
[0015]或者，聚四氟乙烯悬浮液也可以用于提供步骤(i)中所述的干燥的、不含溶剂的组合物。PTFE悬浮液和导电的电化学惰性的碳材料可以彼此相混合，液体悬浮介质可以随后去除。
[0016]所述导电的电化学惰性的碳材料优选选自:炭黑、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维和它们的。
[0017]适合用作导电添加剂(例如用作“导电炭黑”)的炭黑材料对于本领域技术人员而言理论上是已知的。
[0018]针对本发明的目的，术语“碳纳米管”具有本领域技术人员所熟知的通常含义，其指由碳制成的显微镜下的小管状结构，其可以卷曲的石墨烯层(单壁)的形式存在，或以多个由卷曲的石墨烯层构成的同轴管(多壁)的形式存在。
[0019]碳纳米管的长度的变化范围较大。在本发明中适合的长度，例如可以是从0.1 μπι至 1000 μ m 或者从 0.1 μ m 至 100 μ m。
[0020]所述纳米管的直径范围可以是，例如0.1-1OOnm,更优选l_50nm,特别优选5_20nmo
[0021]针对本发明的目的，术语“石墨烯”具有本领域技术人员所熟知的通常含义，指一种改性的碳，其具有二维结构，其中每种碳原子都被三个其他碳原子围绕而形成一种蜂巢样的图形。石墨烯能够以例如石墨烯絮体(floes)的形式存在。
[0022]所述多孔碳优选选自活性炭(例如球形碳)、由碳化物制造的碳(已知为“⑶C”:“carbide-derived carbon”)，球形中空碳和它们的。当使用球形中空碳时，借助于模板或没有借助于模板生产的球形中空碳都是特别适合的。
[0023]这些多孔碳对于本领域技术人员是已知的，并且在市场上可以买得到或可以通过已知的标准方法生产得到。
[0024]如果将球形碳添加到所述干燥的、不含溶剂的组合物中，则优选平均粒径为25 μ m至125 μ m的球形碳。
[0025]适合用于含锂电池的电化学活性的阴极材料对本领域技术人员而言理论上是已知的。
[0026]在锂-硫电池中，所述电化学活性的阴极材料是硫或硫化锂(Li2S)或它们的。
[0027]当使用锂离子电池时，可通过举例的方式提及以下这些电化学活性的阴极材料:磷酸铁锂(LiFePO4)、LiCoO2' LiN12' LiNihCoxO2' LiNia85Co0.Alatl5O2^iNi0.33Co0.33Mn0.3302、LiMn2O4O
[0028]所述聚四氟乙烯，导电的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料优选在步骤(i)彼此相混合以得到干燥的、不含溶剂的组合物。
[0029]这些成分在例如研磨机中(例如球磨机或砂浆拌合机或压延机(calender))中的剧烈混和，可以早在提供步骤(i)中的干燥的、不含溶剂的组合物时进行。然而，该混和优选在将聚四氟乙烯纤维化之前不进行。或者，这些成分在步骤(i)只是松散地彼此相混和，然后在步骤(ii)中进行剧烈混和，这也导致聚四氟乙烯纤维的形成。
[0030]在一个优选的实施方式中，所述导电的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料可以在步骤(i)中以复合材料的形式添加，并和聚四氟乙烯混和以得到干燥的、不含溶剂的组合物。
[0031]适合的组合物材料例如可以是通过将活性阴极材料涂覆于导电碳材料的(内或夕卜)表面得到。或者，也可以通过将导电碳材料涂覆于活性阴极材料的表面得到，例如在粉状或颗粒状阴极材料上的涂层形式。
[0032]为了得到更好的接触，优选将导电的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料预先混和，或将电化学活性的阴极材料沉积于导电碳材料的表面(例如侵入或渗透)，然后添加聚四氟乙烯以提供步骤(i)中的干燥的、不含溶剂的组合物。
[0033]例如，所述电化学活性的阴极材料例如硫能够被熔化或转变为气态，然后与导电的碳材料进行接触以将电化学活性的成分沉积到导电碳材料的表面。或者，所述电化学活性的成分可以通过溶剂涂覆于导电碳材料上，所述溶剂随后被再次去除。
[0034]如上所述，通过将剪切力作用于干燥的、不含溶剂的组合物在步骤(ii)中发生至少部分纤维化的聚四氟乙烯的形成，从而得到纤维化的组合物。
[0035]适用于形成聚四氟乙烯纤维的处理步骤对本领域技术人员而言理论上是已知的。
[0036]可以通过扫描电子显微镜很容易看出剪切力的的引入是否导致纤维已经形成。所述纤维在扫描电子显微镜中可以很容易看出呈细线状。图1和图2显示了包含纤维化的聚四氟乙烯的组合物。
[0037]针对本发明的目标，纤维化的组合物为一种组合物，其中聚四氟乙烯以至少部分纤维化的形式存在(即呈纤维的形式)。
[0038]步骤(ii)中聚四氟乙烯纤维的形成优选通过研磨处理的方式得到。此处可以使用传统的研磨装置例如球磨机或砂浆拌合机。
[0039]通过例如在螺旋传输机例如在挤出机中混合也可实现充足的剪切力的施加以及PTFE的形成能够。
[0040]如上所述，形成所述纤维化的组合物从而得到步骤(iii)中的阴极箔。
[0041]为了将所述纤维化的组合物转变为箔，可以使用本领域技术人员已知的传统形成工艺。
[0042]在一个优选的实施方式中，纤维化的组合物成型从而得到步骤(iii)中的箔可以通过辊压的方法实施。这种纤维化的组合物的压延可以在压延机中实施。
[0043]可以在室温下或更高的温度例如50_150°C下实施。当在室温下实施时，所述组合物包含球状颗粒形态的固体是特别有利的，例如球形碳。当在升高的温度下实施辊压时(例如50-150°C )，可以通过例如加热滚转机。
[0044]在压延过程中，优选不常用较大的压制压力，而是以剪切力为主。
[0045]然而，为了得到阴极箔而形成纤维化组合物的操作也可以通过压制步骤(例如热压)或挤出实施。如下面细节所述，这种压制步骤可以同时用于将箔施加于基底上。
[0046]为了改善步骤(iii)的可加工性，可以把合适的液体或固体处理添加剂添加到纤维化的组合物中。以该组合物的总质量为基准，这些添加剂的含量优选少于20wt %，更优选少于10wt%或少于5wt%。然而，本发明的工艺也可以在不添加液体或固体处理添加剂的情况下实施，特别是不添加液体处理添加剂的情况下实施。
[0047]阴极箔中聚四氟乙烯的比例可以在较大范围内变化，优选为2wt%-50wt% (，更优选 3_20wt %,更优选 5-1Owt %。
[0048]电化学活性的阴极材料在阴极箔中的含量优选为40_90wt%，更优选50_80wt%。
[0049]对于锂离子电池，所述电化学活性的阴极材料在阴极箔中的含量优选为40_85wt %,更优选 60_80wt %。
[0050]对于锂-硫电池，所述电化学活性的阴极材料在阴极箔中的含量优选为40-90wt %,更优选 50_70wt %。
[0051]通过本发明工艺得到的阴极箔的厚度优选为20-1000 μ m，更优选50-500 μ m，特别优选80-300 μ m。
[0052]在一个优选的实施方式中，通过本发明工艺得到的阴极箔优选为自支撑的(self-supporting)或独立的(free-standing)。所述自支撑的阴极箔由于具有良好的机械强度和高灵活性，因此可以直接用于含锂电池而不必额外地施加于导电基底上。因此，在一个优选的实施方式中，步骤(iii)中得到的阴极箔不必额外地施加于导电基底例如金属基底或碳基底上。
[0053]然而，可选地，也可以优选将所述阴极箔施加于导电基底上，优选金属基底或碳基底(例如由碳纤维或编织碳纤维构成)。
[0054]将所述阴极箔施加于基底上可以在步骤(iii)中执行，即在例如将步骤(ii)中的纤维化的组合物施加于基底上，然后压制以在该基底上形成阴极箔的期间。
[0055]或者，步骤(iii)中得到的所述自支撑的(self-supporting)或独立的(free-standing)阴极箔随后可以通过本领域技术人员熟知的适当的处理步骤施加于基底上。
[0056]作为适当的金属基底，可通过举例的方式提及以下金属箔、金属泡沫(例如镍或招金属泡沫)、和延伸的金属(expanded metal)、穿孔金属或穿孔金属板、编织金属网或这些金属结构的组合。此处，碳涂层可以用于降低接触电阻并改善粘附性。
[0057]根据本发明的另一个方面，其目标可选地通过用于制造含锂电池的阴极箔的工艺达到，该生产工艺包括:
[0058](i)提供一种干燥的、不含溶剂的组合物，所述组合物包含聚四氟乙烯和导电的电化学惰性的碳材料，
[0059](ii)通过将剪切力作用于干燥的、不含溶剂的组合物形成至少部分纤维化的聚四氟乙烯以得到纤维化的组合物，
[0060](iii)形成纤维化的组合物以得到箔，以及
[0061](iv)将电化学活性的阴极材料添加到箔中以得到阴极箔。
[0062]在该可选的工艺变形中，添加电化学活性的阴极材料(例如硫)的操作仅在已经得到箔之后进行，所述箔包含纤维化聚四氟乙烯和导电的电化学惰性的碳材料。
[0063]将电化学活性的阴极材料例如硫添加到步骤(iii)中得到的箔这一步骤，例如可通过借助于例如金属相或气相的形式实施。此处，活跃的阴极材料扩散到箔中以得到阴极箔。
[0064]关于所述聚四氟乙烯、导电的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料优选的性质，可以参考上述记载。
[0065]关于步骤(ii)中的纤维化和步骤(iii)中的成形步骤优选的特征，同样可以参考上述记载。
[0066]在本发明的工艺中，步骤(i)中也可以加入电化学活性的阴极材料并在步骤
(iii)之后再额外添加活跃的阴极材料。
[0067]根据本发明的另一个方面，提供一种含锂电池的阴极箔，其中所述阴极箔包含:
[0068]-至少部分纤维化的聚四氟乙烯，
[0069]-导电的电化学惰性的碳材料，
[0070]-电化学活性的阴极材料。
[0071]关于所述聚四氟乙烯、导电的碳材料和电化学活性的阴极材料优选的性质，可以参考上述记载。
[0072]所述阴极箔优选包含2_50wt%、更优选3_20wt%、特别优选5_10wt%的至少部分纤维化的聚四氟乙烯。
[0073]所述阴极箔优选包含l_55wt%、更优选5_35wt%的导电的碳材料。
[0074]所述阴极箔优选包含40_90wt%、更优选50_70wt%的电化学活性的阴极材料。
[0075]在优选的实施方式中，所述阴极箔为独立的或自支撑的，即不必施加于导电基底上，特别是不必施加于金属基底上。
[0076]或者，也优选所述阴极箔施加于导电基底上，优选金属基底或碳基底上。关于所述金属基底或碳基底优选的性质，可以参考上述记载。在这种情况下，所述阴极箔和所述基底共同形成所述阴极单元。
[0077]优选使用通过上述工艺生产的阴极箔或者优选使用能够通过该工艺生产的阴极箔。
[0078]根据本发明的另一个方面，提供一种包含上述阴极箔的含锂电池。
[0079]所述含锂电池优选为锂-硫电池或锂离子电池。关于该类型电池的进一步描述，可以参考上述记载。

【具体实施方式】
[0080]实施例1
[0081]提供下述干燥的、不含溶剂的起始成分:
[0082]0.450g作为多孔的、导电碳材料的活性炭(YP50F，可乐丽化学有限公司)，
[0083]0.450g作为电化学活性的阴极材料的硫，
[0084]0.050g作为导电碳材料的导电炭黑(Super C65，特密高有限公司)，
[0085]0.050g聚四氟乙烯。
[0086]将上述材料添加到钢砂浆拌合机(即提供一种干燥的、不含溶剂的组合物)。上述聚四氟乙烯的纤维化通过在水平压力和垂直压力均为20kg的条件下研磨2分钟得到。得到纤维化的组合物。在155°C下，该组合物在压延机中压延成150 μ m的厚度。得到自支撑的或独立的阴极箔。
[0087]该自支撑的箔具有良好的机械性能，此外，它实际上还可以被卷起并且允许被施以横向拉力。垂直压力(例如在电池构建中)不会对箔带来任何改变。进一步地，薄片(pieces)可以由箔模压而成。
[0088]实施例2.
[0089]提供下述干燥的、不含溶剂的起始成分:
[0090]0.300g作为多孔的、导电碳材料的球形碳(TV 505, Bliicher Adsor-Tech股份有限公司)，
[0091]0.600g作为电化学活性的阴极材料的硫，
[0092]0.050g作为导电碳材料的导电炭黑(Super C65，特密高有限公司)，
[0093]0.050g聚四氟乙烯。
[0094]上述厚度为150μπι的自支撑的阴极箔采用与实施例1中类似的工艺步骤生产。
[0095]实施例3
[0096]提供下述干燥的、不含溶剂的起始成分:
[0097]0.250g作为多孔的、导电碳材料的球形碳(TV 505, Bliicher Adsor-Tech股份有限公司)，
[0098]0.500g作为电化学活性的阴极材料的硫，
[0099]0.200g作为导电碳材料的碳纳米管(NC7000, Nanocyl),
[0100]0.050g聚四氟乙烯。
[0101]上述厚度为150μπι的自支撑的阴极箔采用与实施例1中类似的工艺步骤生产。
[0102]使用实施例3生产的自支撑的阴极箔，测定锂-硫电池的第一周期的放电曲线。这显示在图3中。可以确定硫的放电容量高达1150mAh/g。这和现有技术例如，US 6，569，573中锂-硫电池的值几乎相当。
[0103]实施例4
[0104]提供下述干燥的、不含溶剂的起始成分:
[0105]0.150g作为导电碳材料的导电炭黑(Super C65，特密高有限公司)，
[0106]0.800g作为电化学活性的阴极材料的LiFePO4 (P2, Phostech Lithium公司),
[0107]0.050g聚四氟乙烯。
[0108]上述厚度为150μπι的自支撑的阴极箔采用与实施例1中类似的工艺步骤生产。
[0109]使用实施例4中生产的自支撑的阴极箔，根据LiFePO4电池的容量(LiFePO4的mAh/g)测定电压。这显示在图4中。
【权利要求】
1.一种用于制造含锂电池的阴极箔的工艺，包括: (i)提供一种干燥的、不含溶剂的组合物，所述组合物包含聚四氟乙烯、导电性的电化学惰性的碳材料、和电化学活性的阴极材料， (ii)通过将剪切力作用于干燥的、不含溶剂的组合物形成至少部分纤维化的聚四氟乙烯，以得到纤维化的组合物， (iii)纤维化的组合物成型以得到阴极箔。
2.一种用于制造含锂电池的阴极箔的工艺，包括: (i)提供一种干燥的、不含溶剂的组合物，所述组合物包含聚四氟乙烯和导电性的电化学惰性的碳材料， (?)通过将剪切力作用于干燥的、不含溶剂的组合物形成至少部分纤维化的聚四氟乙烯，以得到纤维化的组合物， (iii)纤维化的组合物成型以得到箔，以及 αV)将电化学活性的阴极材料弓丨入到所述箔中以得到阴极箔。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述含锂电池为锂-硫电池或锂离子电池。
4.如权利要求1或3所述的工艺，其中所述聚四氟乙烯、导电性的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料在步骤(i)中彼此混和以得到干燥的、不含溶剂的组合物；或者，将导电性的电化学惰性的碳材料和电化学活性的阴极材料作为复合材料在步骤(i)中引入并和聚四氟乙烯彼此混和以得到干燥的、不含溶剂的组合物。
5.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述导电性的电化学惰性的碳材料选自:炭黑、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维和它们的它们的。
6.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中步骤(ii)中至少部分纤维化的聚四氟乙烯的形成通过研磨、在螺旋运输机中混合或二者的结合来实施。
7.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中步骤(iii)所述纤维化组合物成型以获得箔或阴极箔通过辊压、压制或挤出来实施。
8.如前述任一权利要求所述的工艺，其中步骤(iii)或步骤(iv)中得到的所述阴极箔是自支撑的。
9.根据权利要求2-3或5-8中任一项所述的工艺，其中将电化学活性的阴极材料引入到箔中是通过金属相或气相实施的。
10.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述聚四氟乙烯在阴极箔中的含量为2-50wt% ;和/或，所述电化学活性的阴极材料在阴极箔中的含量为40-90Wt%。
11.一种含锂电池的阴极箔，包含: -至少部分纤维化的聚四氟乙烯； -导电性的电化学惰性的碳材料； -电化学活性的阴极材料。
【文档编号】H01M4/139GK104170125SQ201380010901
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年2月21日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】J·布鲁克纳, S·彻克, H·阿尔特斯, S·卡斯克尔, S·蒂姆 申请人:弗劳恩霍夫应用研究促进协会