碱金属_硫系二次电池的制作方法
【专利摘要】提供抑制充电时的副反应而提局库仑效率、并抑制由反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电池。一种碱金属-硫系二次电池，其具备：具有硫系电极活性物质的正极（2)或负极；电解液，其包含THF、乙二醇二甲醚等醚化合物、和氟系溶剂等溶剂，前述醚化合物与前述碱金属盐的至少一部分形成络合物；以及，对电极（4)。
【专利说明】碱金属-硫系二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂-硫电池等在正极或负极中使用硫的二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随移动电话终端的普及、应对环境问题的电动汽车或混合动力电动汽 车的研究开发，需要高容量的二次电池。作为这种二次电池，锂离子二次电池已经广泛普 及，但为了在车载用途中确保安全性，提出了作为电解液使用阻燃性的乙二醇二甲醚类的 技术（例如，非专利文献1)。此外，提出了以下的技术：作为锂二次电池的电解液，使用将 Li盐与乙二醇二甲醚的混合比调制为以摩尔换算计0. 70?1. 25的电解液，它们的一部分 形成络合物，提高电化学稳定性（例如，专利文献1)。
[0003] 另一方面，作为比锂二次电池更高容量的二次电池，锂-硫电池正受到关注 (例如，专利文献2、3)。硫的理论容量为167〇11^11/^左右，比锂电池的正极活性物质即 LiC〇02 (约140mAh/g)的理论容量高10倍左右，而且具有成本低且资源丰富的优点。
[0004] 关于锂-硫电池，公开了使用将Li盐（LiCF3S03)与四乙二醇二甲醚的混合比调制 为以摩尔换算计约〇. 12?0. 25(LiCF3S03为0. 5?lmol/L)的电解液的技术（例如，非专 利文献2、3)，以及，由本发明人等公开的、使用将碱金属盐（LiTFSA等）与乙二醇二甲醚的 混合比调制为以摩尔换算计0.50以上的电解液的技术（专利文献4)等。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-73489号公报
[0008] 专利文献2 :日本特表2008-527662号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2005-79096号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2012-109223号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献1 :数永等，"夕'' 7 4 A 一 LiTFSI溶融錯体f用0υ ^々Λ二次電池 ^検討"（使用乙二醇二甲醚-LiTFSI熔融络合物的锂二次电池的研究），電池討論会講演 要旨集（电池讨论会演讲摘要集），Vol. 47, p496-497, 2006年
[0013] 非专利文献 2 :Journal of Power Sources, 183, p441_445, 2008
[0014] 非 专利 文献 3:Journal of the Electrochemical Society, 150(6), A796-799, 2003
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问是页
[0016] 然而，本发明人的研究结果表明，锂-硫电池中，使用四乙二醇二甲醚和Li盐作为 电解液时，充放电时发生副反应而库仑效率（放电容量/充电容量）降低，而且因反复充 放电而放电容量大幅降低，电池寿命短。认为该副反应是充放电时生成的多硫化锂（Li 2Sn; 8)向电解液中溶出。此外，锂-硫电池的输入/输出密度的提高也是个问题。
[0017] 因此，本发明的目的在于提供抑制充放电时的副反应而提高库仑效率、且抑制由 反复充放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二 次电池。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等发现，通过使用包含特定比的醚化合物和碱金属盐、以及具有疏水性、 与由醚化合物和碱金属盐形成的络合物完全混合且不与该碱金属和多硫化碱金属（M2Sn : 1 < η < 8)发生化学反应的溶剂的电解质，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0020] 即，本发明为一种碱金属-硫系二次电池，其具备：
[0021] 含有硫系电极活性物质的正极或负极，所述硫系电极活性物质包含选自由单质 硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种；
[0022] 电解液，其包含下述式所示的醚化合物、碱金属盐、和溶剂，该醚化合物与该碱金 属盐的至少一部分形成络合物，
[0023] R1- (0CHR3CH2) X_0R2
[0024] (式中，R1和R2各自独立地选自由碳数1?9的可以被氟取代的烷基、可以被卤素 原子取代的苯基、和可以被卤素原子取代的环己基组成的组，R 1和R2也可以一起形成环，R3 各自独立地表示Η或CH3, X表示0?10。）
[0025] 将该醚化合物的醚氧设为[0]时，[0]/该碱金属盐（摩尔比）为2?10 ;
[0026] 对电极，其为该正极或负极的对电极，所述对电极具有该碱金属、含该碱金属的合 金、碳、或吸藏脱离碱金属离子的活性物质，
[0027] 该溶剂为选自由具有疏水性并与该络合物完全混合、且不与该碱金属和多硫化碱 金属（M 2Sn :1 < η < 8)发生化学反应的氟系溶剂、离子液体、和甲苯组成的组中的1种或2 种以上。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，能够获得抑制充放电时的副反应而提高库仑效率、且抑制由反复充 放电导致的放电容量降低、电池寿命长、输入/输出密度得到提高的碱金属-硫系二次电 池。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为示出实施例中使用的锂-硫电池的结构例的截面图。
[0031] 图2为示出包含三乙二醇二甲醚和碱金属盐（LiTFSA)的电解液的热重测定的结 果的图。
[0032] 图3为示出包含四乙二醇二甲醚和碱金属盐（LiTFSA)的电解液的热重测定的结 果的图。
[0033] 图4为示出具有使用G4的电解液的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性、以 及第10个循环的库仑效率与混合比的关系的图。
[0034] 图5为示出具有使用G4的电解液的二次电池的放电容量维持率的充放电循环依 赖性、以及第10个循环的放电容量维持率与混合比的关系的图。
[0035] 图6为示出具有使用G3的电解液的二次电池的库仑效率的充放电循环依赖性、以 及第10个循环的库仑效率与混合比的关系的图。
[0036] 图7为示出具有使用G3的电解液的二次电池的放电容量维持率的充放电循环依 赖性、以及第10个循环的放电容量维持率与混合比的关系的图。
[0037] 图8为示出使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的充电速率特性 的图。
[0038] 图9为示出使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的放电速率特性 的图。
[0039] 图10为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的库仑效率的充放电 循环依赖性的图。
[0040] 图11为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的充放电容量的充放 电循环依赖性的图。
[0041] 图12为使用G3并改变电解液中的溶剂的混合比的二次电池的放电容量维持率的 充放电循环依赖性的图。
【具体实施方式】
[0042] 以下，说明本发明的实施方式。本发明的碱金属-硫系二次电池具备：具有硫系电 极活性物质的正极或负极、包含下述醚化合物和碱金属盐的电解液、以及该正极或负极的 对电极。
[0043] 需要说明的是，作为本发明的碱金属-硫系二次电池，可例示出作为正极具有硫 系电极活性物质的电池的锂-硫电池、钠-硫电池；作为负极具有硫系电极活性物质的电池 的硫-LiCo02电池、硫-LiMn204电池，但不限定于这些。
[0044] 本发明的碱金属-硫系二次电池例如为如下的结构：将上述正极或负极与对电极 夹着隔离膜分离地配置，构成在隔离膜内包含电解液的电池单元，该电池单元层叠多个或 卷绕，容纳在壳体中。正极或负极和对电极的集电体分别引出至壳体外部，与极耳（端子） 电连接。此外，也可以将电解液设为凝胶电解质。
[0045] 碱金属-硫系二次电池可以通过现有公知的方法制造。
[0046] 〈具有硫系电极活性物质的正极或负极〉
[0047] 正极或负极具有硫系电极活性物质，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、 金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种。作为硫系金属硫化 物，可列举出锂多硫化物；Li2Sn(l < η < 8)，作为硫系金属多硫化物，可列举出MSn(M = Ni，Co, Cu，Fe，Mo, Ti，1 < η < 4)。此外，作为有机硫化合物，可列举出有机二硫化合物、硫 化碳化合物。
[0048] 上述正极或负极也可以包含上述硫系电极活性物质、以及粘结剂和/或导电剂。 进而，通过将这些电极材料的浆料（糊剂）涂布在导电性的载体（集电体）上并干燥，从而 能够将电极材料负载在载体上，制造正极或负极。作为集电体，可列举出将铝、镍、铜、不锈 钢等导电性的金属形成为箔、网、拉网板栅（拉制金属网）、冲孔金属等而得到的集电体。另 夕卜，也可以使用具有导电性的树脂或含有导电性填料的树脂作为集电体。集电体的厚度例 如为5?30 μ m，但不限定于该范围。
[0049] 上述电极材料（硫系电极活性物质与其它成分的总量，集电体除外）当中，硫系电 极活性物质的含量优选为50?98质量％、更优选为80?98质量％。活性物质的含量为 前述范围时，能够提高能量密度，因此合适。
[0050] 电极材料的厚度（涂布层的单面的厚度）优选为10?500 μ m、更优选为20? 300 μ m、进一步优选为20?150 μ m。
[0051] 作为粘结剂，可列举出聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、 聚醚腈（PEN)、聚酰亚胺（PI)、聚酰胺（PA)、聚四氟乙烯（PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、 聚丙烯腈（PAN)、聚丙烯酸甲酯（PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氯乙烯（PVC)、聚偏二 氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸（PAA)、聚丙烯酸锂（PAALi)、环氧乙烷或单取代 环氧化合物的开环聚合产物等聚氧化烯、或它们的混合物。
[0052] 作为粘结剂，优选阴离子性高分子。作为粘结剂使用阴离子性高分子时，能够抑制 充放电时的副反应而提高库仑效率。
[0053] 该阴离子性高分子为（1)具有酸性基团的高分子、（2)以负极中所含的碱金属作 为酸性基团的抗衡阳离子的碱金属盐型的高分子、或（3)以碱金属以外的离子作为酸性基 团的抗衡阳离子的非碱金属离子型的高分子。
[0054] (1)作为具有酸性基团的高分子，例如可列举出聚丙烯酸（PAA)、聚甲基丙烯酸 (PMA)、聚苯乙烯磺酸（PSSA)、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸锂（PAMPSA)、聚乙烯基磺酸（PVSA)、 Nafion (注册商标）（Nafion)、磺酸化聚酰亚胺（PSPI)、羧甲基纤维素（CMC)。
[0055] 需要说明的是，具有酸性基团的高分子在电解液中部分电离，表现出阴离子性。
[0056] (2)碱金属盐型的高分子可以用碱金属的氢氧化物中和上述（1)的具有酸性基团 的高分子而制备。例如，作为碱金属使用Li时，通过用LiOH中和聚丙烯酸（PAA)，能够制备 碱金属盐型的高分子。作为碱金属使用Li时，关于作为粘结剂的碱金属盐型的高分子的具 体例，可列举出：
[0057]
[0058] 所示的聚丙烯酸锂（PALi)、
【权利要求】
1. 一种碱金属-硫系二次电池，其具备： 含有硫系电极活性物质的正极或负极，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金 属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种； 电解液，其包含下述式所示的醚化合物、碱金属盐、和溶剂，该醚化合物与该碱金属盐 的至少一部分形成络合物， R1- (OCHR3CH2) x-0R2 式中，R1和R2各自独立地选自由碳数1?9的可以被氟取代的烷基、可以被卤素原子 取代的苯基、和可以被卤素原子取代的环己基组成的组，R1和R2也可以一起形成环，R3各自 独立地表示Η或CH 3, X表示0?10 ;以及， 对电极，其为该正极或负极的对电极，所述对电极具有该碱金属、含该碱金属的合金、 碳、或吸藏脱离碱金属离子的活性物质， 该溶剂为选自由具有疏水性并与该络合物完全混合、且不与该碱金属和多硫化碱金属 (M2Sn :1 < η < 8)发生化学反应的氟系溶剂、离子液体、和甲苯组成的组中的1种或2种以 上。
2. 根据权利要求1所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述醚化合物为四氢呋喃 (THF)、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二噁烷或乙二醇二甲醚或其衍生物。
3. 根据权利要求1或2所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述氟系溶剂为氢氟烃或 氢氟醚。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述碱金属盐 由 MX 表示，此处，Μ 为碱金属，X 为选自由 C1、&、I、BF4、PF6、CF3S03、C10 4、CF3C02、AsF6、 SbF6、A1C14、N(CF3S02) 2、N(CF3CF2S02) 2、PF3 (C2F5) 3、N(FS02) 2、N(FS02) (CF3S02)、N(CF3CF2S0 2) 2、 N(C2F4S204)、N(C3F 6S204)、N(CN)2、N(CF3S0 2) (CF3CO)、R4FBF3 和 R5BF3 组成的组中的至少一种， 其中，R4F = n-CmF2m+1、m = 1 ?4 的自然数，R5 = n-CpH2p+1，p = 1 ?5 的自然数。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，将所述醚化合物 的醚氧设为[〇]时，[〇]/该碱金属盐以摩尔比计为2?10。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述溶剂与所述 碱金属盐的混合比以摩尔比计为〇. 50?6. 0。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的碱金属-硫系二次电池，其中，所述含有硫系电 极活性物质的正极或负极还包含粘结剂和/或导电剂。
【文档编号】H01M4/58GK104221203SQ201380015449
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2012年3月19日
【发明者】渡边正义, 独古薰, 立川直树, 土屋瑞穗, 上野和英, 山崎梓, 吉田和生, 张本龙司, 野泽理纱, 万代俊彦, 张策, 朴俊佑, 小野崎祐, 岩谷真男 申请人:国立大学法人横浜国立大学