非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种非水电解液及蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，其含有LiPF2(-OC(＝O)-C(＝O)O-)2，进而含有至少1种的下述式所示的具有碳-碳三键的化合物。式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数为1～6的烷基，R3表示甲基或乙基，X表示氢原子或-CR1R2-OS(＝O)2-R3。
【专利说明】非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及可以提高广泛的温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
【背景技术】
[0002]近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机或笔记本电脑等小型电子机器、电动汽车或电力储存用被广泛使用。在这些电子机器或汽车、电力储存用用途中，由于有在盛夏的高温下或极其寒冷的低温下等广泛的温度范围内进行使用的可能性，因此需要广泛的温度范围内平衡性良好地提高电化学特性。
[0003]特别是为了防止地球温室化，急需削减CO2排放量，即便是搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备所构成的蓄电装置的环保车中，期待混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)、纯电动汽车(BEV)的早期普及。汽车由于移动距离长，因此有在从热带的非常热的地域至极其寒冷地域的广泛的温度范围的地域中进行使用的可能性。因而，这些车载用的蓄电设备特别需要:即便在从高温至低温的广泛的温度范围内进行使用，电化学特性也不会劣化。
[0004]另外，本说明书中锂二次电池这一用语是作为也包含所谓的锂离子二次电池的概念在内来使用的。
[0005]锂二次电池主要由含有能够对锂进行嵌入及脱嵌的材料的正极及负极、由锂盐和非水溶剂组成的非水电解液构成，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯作为非水溶剂。
[0006]另外，作为负极，已知金属锂、能够对锂进行嵌入及脱嵌的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了能够对锂进行嵌入及脱嵌的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池被广泛实用化。
[0007]例如，可知对于使用天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面上进行还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期待的电化学反应，因此产生循环特性的降低。另外，当非水溶剂的分解物积蓄时，锂向负极的嵌入及脱嵌不能顺利地进行，广泛的温度范围内的电化学特性易于降低。
[0008]进而，已知对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，虽然初期的容量高，但在循环中发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速地发生，电池容量或循环特性等电池性能大大降低。另外，当这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物积蓄时，锂向负极的嵌入及脱嵌不能顺利地进行，广泛的温度范围内的电化学特性易于降低。
[0009]另一方面，已知对于使用了例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，由于非水电解液中的非水溶剂在充电状态下、在正极材料与非水电解液的界面上局部地部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期待的电化学反应，因此仍然会发生广泛的温度范围内的电化学特性的降低。
[0010]如上所述，在正极上或负极上由非水电解液发生分解时的分解物或气体阻碍了锂离子的移动、或电池膨胀，因此电池性能降低。虽然是这种状况，但搭载有锂二次电池的电子机器处于多功能化越来越发展、耗电量増大的趋势。因而，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高了电极的密度、减小了电池内的无用空间容积等，减小电池内非水电解液所占的体积。因此，处于少量的非水电解液的分解就使得广泛的温度范围内的电化学特性易于降低的状况。
[0011]专利文献I显示了在含有环状碳酸酯、链状碳酸酯及具有不饱和键的碳酸酯的非水溶剂中添加了离子性金属络合物的电解液对于循环特性、高温保存特性具有效果。
[0012]专利文献1:日本特开2005-285491号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的技术问题
[0014]本发明的目的在于提供能够提高广泛的温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电设备。
[0015]用于解决技术问题的方法
[0016]本发明人们对于上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细地研究。其结果为如下实情:根据上述专利文献I的非水电解液，对于提高高温充电保存后的低温放电特性等广泛的温度范围内的电化学特性的课题而言，很难说令人满意。
[0017]因此，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现了通过含有LiPF2(-0C( = 0)-C( = 0)0-)2、进而将下述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物添加至緋水电解液中，可以改善广泛的温度范围内的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。
[0018]gp，本发明提供下述的⑴及(2)。
[0019](I) 一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，其含有LiPF2(-0C( = 0)-C( = 0)0-)2，进而含有至少I种的下述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物。
[0020]
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O R1
[0021](式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数为I?6的烷基、R3表示甲基或乙基。X表示氢原子或-CR1R2-OS ( = O) 2-R3。)
[0022](2) 一种蓄电设备，其具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，上述非水电解液中含有LiPF2 (-0C( = 0)-C( = O)O-)2和至少I种的上述通式(I)所示的具有碳-碳三键的化合物。
[0023]发明效果
[0024]根据本发明，可以提供能够提高广泛的温度范围内的电化学特性、特别是高温充电保存后的低温放电特性的非水电解液及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
【具体实施方式】
[0025][非水电解液]
[0026]本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，其含有LiPF2 (-0C ( = 0)-C( = O) O-) 2，进而含有至少I种的下述通式⑴所示的具有碳-碳三键的化合物。
[0027]本发明的非水电解液能够大幅度改善广泛的温度范围内的电化学特性的理由虽不清楚，但可考虑如下。
[0028]本发明中组合使用的LiPF2 (-0C ( = O) -C ( = O) O-) 2所示的Li盐在负极处分解、形成电阻低的覆膜，但由于具有易于脱吸的氟原子，因此因所离去的氟原子的影响，在高温保存时促进了集电体等金属构件的腐蚀，结果低温下的充放电特性大大地降低。另一方面，可知:当在作为具有2个草酸骨架的磷系Li盐的LiPF2(-0C( = 0)-C( = O)O-)2所示的Li盐中合并使用同时兼有磺酰氧基和碳-碳三键的下述通式(I)所示的特定化合物时，在抑制上述腐蚀的同时，通过在负极上进行分解，会形成牢固的覆膜，由此广泛的温度范围内的电化学特性的改善效果进一步提高。
[0029]本发明的非水电解液中，LiPF2 (-0C( = 0)-C( = O)0-)2的含量在非水电解液中优选为0.001~10质量％。当该含量为10质量％以下时，在电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性低，另外当为0.001质量％以上时，覆膜的形成是充分的、高温充电保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，其上限优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
[0030]本发明的非水电解液中含有的具有碳-碳三键的化合物用下述通式⑴表示。
[0031]
【权利要求】
1.一种非水电解液，其为在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，其含有LiPF2 (-OC( = 0)-C( = O)O-)2，进而含有至少I种的下述通式⑴所示的化合物，
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可被卤原子取代的碳数为I~6的烷基，R3表示甲基或乙基，X表示氢原子或-CR1R2-OS ( = 0)2-R3。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述LiPF2(-0C ( = 0)-C( = 0)0-)2的含量在非水电解液中为0.001~10质量％，所述通式(I)所示的化合物的含量在非水电解液中为0.001~10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)的R3为甲基。
4.根据权利要求1~3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)的R1及R2均为氢原子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)为甲磺酸2-丙炔基酯或2- 丁炔-1，4- 二基二甲磺酸酯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液进一步含有LiPO2F2。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其特征在于，所述LiPO2F2的含量在非水电解液中为 0.001 ~0.4M。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液进一步含有至少I种的下述通式(II)所示的化合物， N ^ C-L-C = N(II) 式中，L表示碳数为I~6的亚烷基。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(II)所示的化合物的含量在非水电解液中为0.001~10质量％。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(II)所示的化合物为己二腈。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和链状酯。
12.根据权利要求11所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为具有不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯以及碳酸2，3-亚丁酯中的任I种以上， 所述具有不饱和键的环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及4-乙炔基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮， 所述具有氟原子的环状碳酸酯选自4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮及顺式或反式-4，5- 二氟-1，3- 二氧杂环戍烧-2-酮。
13.根据权利要求11或12所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯含有具有碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和键的环状碳酸酯及具有氟原子的环状碳酸酯的各I种以上。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述链状酯为选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯、三甲基乙酸酯以及链状羧酸酯中的I种或2种以上， 所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯， 所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯， 所述链状羧酸酯选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐是锂盐。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐含有选自 LiPF6、LiBF4、LiPO2F2 及 LiB (-OC ( = 0)_C( = O) 0-)2 中的 I 种或 2 种以上。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的非水电解液，其特征在于，电解质盐的浓度相对于非水溶剂为0.5~2.5M。
18.—种蓄电设备，其为具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，在所述非水电解液中含有LiPF2 (-0C( = 0)-C( = O)O-)2和至少I种的下述通式(I)所示的化合物，
式中，R1及R2表示氢原子或可被卤素取代的碳数为I~6的烷基，R3表示甲基或乙基，X表示氢原子或= 0)2-R3。
19.根据权利要求18所述的蓄电设备，其特征在于，所述正极含有选自锂复合金属氧化物和含锂橄榄石型磷酸盐中的至少I种作为正极活性物质。
20.根据权利要求18或19所述的蓄电设备，其特征在于，所述负极含有选自锂金属、锂合金、可对锂进行嵌入和脱嵌的碳材料以及可对锂进行嵌入和脱嵌的金属化合物中的至少I种作为负极活性物质。
【文档编号】H01M10/0566GK104205471SQ201380015972
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】安部浩司, 近藤正英 申请人:宇部兴产株式会社