制造供高效率氮化物发光二极体用的纳米图案化基材的方法

制造供高效率氮化物发光二极体用的纳米图案化基材的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制造氮化物发光二极体方法。根据该方法，制造具有纳米至微米尺寸图案的一基材，该纳米至微米尺寸图案包括一底部及一凸部，该凸部的较低端部直径该发光二极体发光波长的0.1至3倍，以及制造形成于该基材上的一缓冲层，其为氮化镓（GaN)层。根据该制造氮化物发光二极体方法，可显著增进光撷取，且可经济的形成该纳米至微米尺寸图案。
【专利说明】制造供高效率氮化物发光二极体用的纳米图案化基材的方 法

【技术领域】
[0001] 本发明经提供以经济地使用由纳米印刷或纳米印制（nano imprint)工艺，制造纳 米至微米尺寸图案于一基材上，该基材由蓝宝石单晶、石英、硅或相似物所形成，并于图案 上形成氮化镓或相似物，以提供具有减少的晶体缺陷的氮化物发光二极体，藉此显著增进 发光二极体的性能。

【背景技术】
[0002] 发光二极体因作为未来照明的光源而受到瞩目，且由于其相较于例如传统的荧光 灯、白炽灯之类的发光设备寿命长、能源消耗低、并对环境友善的，目前已广泛用作许多领 域中的光源。特定而言，由于氮化物发光二极体具有大的能阶差，具有可发射绿光至蓝光区 域及近紫外光区域的光的优点，大幅扩张了其使用领域，例如LCD及行动电话的背光、汽车 照明、交通灯号、一般照明等。然而，尚未能有效地改进氮化物发光二极体的性能以满足此 类需求。
[0003] 发光二极体的性能通常根据注入电子所产生的光子数量的内部量子效率，以及根 据可发射至发光二极体装置外的光子数量的光撷取效率（light extraction efficiency) 而测定。
[0004] 近来，虽然氮化物发光二极体的内部光子效率由于嘉晶生长（epitaxial growth) 技术的发展得以大幅地改进，但光撷取效率相较于内部光子效率的改进非常的低。当多量 子井（multi quantum well, MQW)区域（其发光二极体的活性层（发光层））中产生的光 发射时，在发光二极体装置、外部空气、以及例如环氧树脂、蓝宝石基材或相似物的外部密 封材料之间的界面产生全反射。由于GaN的折射率为约2. 5,较空气（n& = 1)、环氧树脂 (nepMy = 1. 5)、及蓝宝石（nsap. = 1. 77)的折射率更大，MQW中产生的光在离开装置外的临 界角范围为价= 23°、0eAN/epMy = 37°、及0eAN/sap =45°，非常受限的。因此，由临 界角范围发出且朝装置外部方向进入的光无法前进到外面，而完全被反射直到光线由装置 吸收，故光撷取效率仅为非常低的数％。此外，此将导致装置发热的问题。
[0005] 为克服氮化物发光二极体之限制，已有研究尝试借助于p-GaN层或是装置表面的 透明电极层中插入图案，透过光的漫反射（diffused reflection)以有效地减少全反射。特 定言之，已知在发光二极体制造程序中引入图案尺寸均一且规则而致密配置的次微米级光 子晶体图案，将大大提升光撷取效率。然而，考量到图案化后形成P型电极、发光二极体的 制造程序（例如包装程序或相似者）及产率，难以实际商业化P-GaN层及透明电极层的图 案化程序。又或者，当在图案化的蓝宝石基材（PSS)上生长磊晶层时，类似的，由于光的漫 反射效应，可以有效地增进光撷取效率。在PSS的情况下，实质上，系发展该技术以减少蓝 宝石基材与GaN嘉晶层之间晶格位移产生的阶层错位（treading dislocation)密度并增 加内部光子效率，或是光撷取效率亦可显著地增进，且可应用于发光二极体的制造程序。目 前，在国内外发光二极体的制造公司中，使用PSS的产品处于大量制造阶段。


【发明内容】

[0006] [技术问题]
[0007] 在目前PSS的情况下，PSS主要经由光蚀刻工艺以及干式及湿式蚀刻工艺制造，且 大部分图案的规格为约数微米。由于光的漫反射使得发光二极体的光撷取效率的增进程度 随着图案的尺寸、形状、循环等有明显的不同。已知当纳米光子晶体图案施用至发光二极体 的发光区域，可大幅地提升光撷取。因此，传统商业化PSS的微米图案的直径及循环应减低 到纳米等级以增进发光装置的效率，且图案的形状应最佳化。
[0008] 由于光蚀刻（用以制造PSS的图案化技术）相当昂贵且增加产品制造成本，因为 施用了纳米至微米尺寸图案，而显著地降低经济可行性，无法再经由传统方法及PSS以轻 易地增进光撷取效率。因此，为了额外增进发光二极体的效率，不使用昂贵的光蚀刻，需要 可以经济地制造该纳米至微米尺寸图案的图案化技术。
[0009] [问题解决方法]
[0010] 为了达成前述各方面，一种根据本发明的一具体实施态样的制造氮化物发光二极 体的方法，包括一第一步骤，形成一抗侵蚀（corrosion-proof)的抵抗薄膜在一基材的一 个表面上或一纳米模具的一个表面上；一第二步骤，面对该抗侵蚀的抵抗薄膜，定位并压印 该纳米模具或该基材，并且形成具有该纳米至微米尺寸图案的该抗侵蚀的抵抗薄膜在该基 材上；一第三步骤，蚀刻该基材，于其上形成有该纳米至微米尺寸图案；以及一第四步骤， 退火处理该经蚀刻的基材。
[0011] 该纳米至微米尺寸图案可包括一底部及一凸部，该凸部的较低端部直径可为该发 光二极体发光波长的〇. 1至3倍。
[0012] 该纳米至微米尺寸图案的该底部及该凸部可为交错形成，且一第一凸部与邻接该 第一凸部之第二凸部间的距离可为该发光二极体发光波长的0. 2至6倍，并且邻接该第一 凸部的第二凸部的循环可为该发光二极体发光波长的〇. 2至6倍。
[0013] 该纳米至微米尺寸图案可重复包含选自以下群组的任一者：半球形、三角锥形、四 角锥形、六角锥形、圆锥形、及截球形。
[0014] 该制造氮化物发光二极体的方法可更包括一第五步骤，在第四步骤之后更形成一 氮化镓（GaN)缓冲层于该经退火处理的基材上，增进该发光二极体的光撷取效率。
[0015] 该基材可为选自以下群组的任一者：蓝宝石基材、硅基材及石英基材，且可包含选 自以下群组的任一者：A1203、SiC、Si、Si02、石英、AIN、GaN、Si3N4 及 MgO。
[0016] 根据本发明的另一具体实施态样的氮化物发光二极体包括由制造氮化物发光二 极体的方法所制造的基材。该供发光二极体用的基材包括一基材、一凸部形成在该基材的 一个表面上、以及一底部其上未形成有凸部，其中该凸部可重复形成；该凸部的较低端部直 径可为该发光二极体发光波长的0. 1至3倍；且第一凸部与邻接该第一凸部的第二凸部间 的形成循环可为该发光二极体发光波长的〇. 2至6倍。
[0017] [发明的优势效果]
[0018] 在本发明中，由于发光二极体的基材图案的直径及循环降低到纳米等级，故最大 化发光二极体的内部光子效率及光撷取效率。此外，提出了使用纳米印刷（或印制）蚀刻 (lithography)技术（经济且非光学的图案化技术）在基材上制造纳米至微米尺寸图案的 方法。由于纳米印刷（或印制）技术允许借助经济且简单的程序将图案转移或形成于大的 区域上，而不需要昂贵的曝光仪器，可增加产率。特定言之，由于图案化发光二极体不需要 精确的对齐（alignment),可适当地施用纳米印刷（或印制）工艺（为一直接转移图案方 法），而轻易地形成次微米图案。因此，相较于传统制造PSS的光蚀刻（photolithography) 工艺，当施用纳米印刷（或印制）技术于PSS工艺时，可进一步增进产物的性能且可达到经 济可行性，并且使大量制造高效率PSS发光二极体成为可能。此外，当例如氮化镓的材料形 成于其上时，可显著地减少形成的材料之晶体缺陷，发光装置发出的光可散射而显著地降 低内部全反射的可能性，且可明显地改进装置的发光性能。
[0019] 此外，本发明可应用于顶部发射发光二极体、倒装（flip-chip)发光二极体、及垂 直二极体，其为传统的发光二极体。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1显示根据本发明的一具体实施态样的制造氮化物发光二极体的方法的示意 图。
[0021] 图2显示可用于本发明具体实施态样的多种图案的例子的概念图。
[0022] 图3根据本发明具体实施态样所制造的发光二极体的概念图。
[0023] 【符号说明】
[0024] A 凸部的较低端部直径
[0025] B 第一凸部及第二凸部的形成循环

【具体实施方式】
[0026] 以下将参照所附图式描述本发明的具体实施态样，使得于此【技术领域】中具有通常 知识者可轻易地进行本发明。然而，本发明并非限于该具体实施态样，而可以多种不同方式 实施。在本叙述中类似的元件以类似的元件符号表示。
[0027] 图1显示根据本发明的一具体实施态样的制造氮化物发光二极体的方法的示意 图；图2显示可用于本发明具体实施态样的多种图案的例子的概念图；而图3根据本发明 具体实施态样所制造的发光二极体的概念图。根据本发明具体实施态样的制造氮化物发光 二极体之方法包括一第一步骤，形成一抗侵蚀的抵抗薄膜在一基材的一个表面上或一纳米 模具的一个表面上；一第二步骤，面对该抗侵蚀的抵抗薄膜，定位并压印该纳米模具或该基 材，并且形成具有该纳米至微米尺寸图案的该抗侵蚀的抵抗薄膜在该基材上；一第三步骤， 蚀刻该基材，于其上形成有该纳米至微米尺寸图案；以及一第四步骤，退火处理该经蚀刻的 基材。
[0028] 该基材可为娃基材或石央基材，或是作为LED基材的监宝石基材。基材可包括选 自以下群组的任一者：A1 203、SiC、Si、Si02、石英、AIN、GaN、Si3N 4 及 MgO。
[0029] 该抗侵蚀的抵抗薄膜可为包括氧化硅溶胶层的薄膜。氧化硅溶胶层可借助制造氧 化硅溶胶，之后将氧化硅溶胶旋涂在基材或纳米模具上而形成；该氧化硅溶胶可借助熔融 原娃酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TE0S)于一溶剂中而制造，所使用的溶剂可为 例如乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺（DMF)之类的有机溶剂，但不仅限于此。
[0030] 当抗侵蚀的抵抗薄膜形成于基材的一个表面上，纳米至微米尺寸图案可借助面对 该抗侵蚀的抵抗薄膜，定位并压印纳米模具的纳米印制方法形成；并于第二步骤中形成具 有该纳米至微米尺寸图案的该抗侵蚀的抵抗薄膜于该基材上。
[0031] 该抗侵蚀的抵抗薄膜可形成于该纳米模具的一个表面上，纳米至微米尺寸图案可 借助面对该基材，定位并压印纳米模具的纳米印刷方法形成；并于第二步骤中形成具有该 纳米至微米尺寸图案的该抗侵蚀的抵抗薄膜于该基材上。当抗侵蚀的抵抗薄膜形成于纳米 模具的一个表面上，可更包括一固化工艺。
[0032] 该纳米至微米尺寸图案的模具可为可挠性复制聚合物模具，且可由例如PDMS、 h-PDMS、PVC之类的聚合物材料形成。模具的纳米至微米尺寸图案可包括形成于该抗侵蚀 的抵抗薄膜内的一底部及一凸部，只要形成于基材中的凸部的较低端部直径A可形成纳米 至微米尺寸图案为该发光二极体发光波长的〇. 1至3倍。此处，如图3所示，较低端部直径 A意味凸部与底部接触的表面处凸部表面的截面直径。
[0033] 于第二步骤中，压印可于1至20大气压下进行，且压印的温度可为70至250°C。
[0034] 借助第三步骤印刷或印制于基材上的纳米至微米尺寸图案包括一底部及一凸部， 且该凸部的较低端部直径为该发光二极体发光波长的〇. 1至3倍。意即，假设发光二极体 的发光波长为λ，凸部之较低端部直径可为0. 1 λ至3 λ，且发光二极体的发光波长可根据 光波长施用，其由发光二极体提供。当凸部的较低端部直径在该范围内，发光二极体的发光 效率可显著地提升。
[0035] 纳米至微米尺寸图案的底部及凸部可交错形成，且一第一凸部与邻接该第一凸部 的第二凸部间的距离为该发光二极体发光波长的〇. 2至6倍；且假设发光二极体发光波长 为λ，第一凸部及邻接该第一凸部之第二凸部的形成循环Β可为0.2λ至6λ。当纳米至 微米尺寸图案的循环在该范围内，发光二极体的发光效率可显著地提升。
[0036] 如图2所示，纳米至微米尺寸图案可借助重复选自以下群组的任一者而形成：半 球形、三角锥形、四角锥形、六角锥形、圆锥形、及截球形。由于图案使用纳米印刷或纳米印 制，可根据主要模板（master template)制造及施用所欲形状的图案。
[0037] 当纳米至微米尺寸图案以具规则性的三维形状形成，可以减少形成于基材上的 GaN层的晶格位移，且因此可减少阶层错位密度以增进内部光子效率。此外，当根据图案的 形状而稍微增进光撷取效率时，可借助二极体中的漫反射增进低光撷取效率。
[0038] 第三步骤中的蚀刻可为蚀刻基材的方法，例如干式蚀刻、湿式蚀刻、离子蚀刻方 法、或相似者。当抗侵蚀的抵抗薄膜于蚀刻后留有一残留层时，该残留层可于一第五步骤 (下文叙述）之前移除。
[0039] 第四步骤中的退火处理可于300至1000°C的温度下进行，且纳米至微米尺寸图案 的图案化的蓝宝石基材（PPS)可借助退火处理形成于基材上。
[0040] 制造氮化物发光二极体的方法可包括一第五步骤，于第四步骤之后更形成一 GaN 缓冲层于该经退火处理的基材上。当缓冲层形成于基材上，其中GaN形成纳米至微米尺寸 图案时，通常可减少GaN层形成于基材上时所产生的晶格位移，且可借助纳米至微米尺寸 图案更精确地减少晶格位移。此外，由于图案根据发光二极体的波长可具有均一尺寸及循 环，降低光撷取效率的漫反射可被最小化，而可增进发光二极体的光撷取效率。
[0041] 此外，在传统光蚀刻的情况下，可图案化的尺寸限制在微米单位，但可施用本发明 的纳米印刷或纳米印制方法以精确地形成纳米至微米尺寸图案于基材上，且同时可简化工 艺（与传统的光蚀刻不同），简化制造供发光二极体用的基材以及包含该基材的发光二极 体的工艺。
[0042] 根据本发明另一具体实施态样的发光二极体包括由制造氮化物发光二极体的方 法所制造的基材。该供发光二极体用的基材包括一基材，在该基材的一个表面上形成的一 凸部，以及于未形成凸部处的底部。该凸部可重复形成；该凸部的较低端部直径可为该发光 二极体发光波长的〇. 1至3倍；且第一凸部与邻接该第一凸部的第二凸部间的形成循环可 为该发光二极体发光波长的〇. 2至6倍。
[0043] 图3本发明发光二极体的概念图。参照图3,借助前述方法形成其上形成有纳米至 微米尺寸图案的供发光二极体用的基材，以及依序形成于其上的一 n-GaN层、一 MQW层、及 一 p-GaN层。该n-GaN层可更包括形成于其较低端部且由GaN组成的一缓冲层，且该缓冲 层可减少晶格位移而增进光撷取效率。
[0044] 此外，包括供发光二极体用的基材的发光二极体可减少形成包括缓冲层的GaN薄 膜之后的剩余应力，即使基材的直径因为规则的纳米至微米尺寸图案及形成于其上且由 GaN组成的GaN缓冲层而增加，亦可避免其弯曲。
[0045] 该发光二极体可为顶部发射发光二极体、可包含于倒装发光二极体中、且可应用 于垂直发光二极体。
[0046] 前文关于本发明一例示性具体实施态样的描述，其用意为说明，不应被视为限制 本发明。本文教示可适用于其他种类的装置及设备。于本发明范围及精神内的多种替代、 改变、及差异对于此【技术领域】中具有通常知识者而言将是可理解的。
【权利要求】
1. 一种制造于其上形成有纳米至微米尺寸图案供高效率氮化物发光二极体用的基材 的方法，其包含： 一第一步骤，形成一抗侵蚀（corrosion-proof )的抵抗薄膜在一基材的一个表面上或 一纳米模具的一个表面上； 一第二步骤，面对该抗侵蚀的抵抗薄膜，定位并压印该纳米模具或该基材，并且形成具 有该纳米至微米尺寸图案的该抗侵蚀的抵抗薄膜在该基材上； 一第三步骤，蚀刻该基材，于其上形成有该纳米至微米尺寸图案；以及 一第四步骤，退火处理该经蚀刻的基材， 其中，该纳米至微米尺寸图案包含一底部及一凸部，该凸部的较低端部直径该发光二 极体发光波长的〇. 1至3倍， 该纳米至微米尺寸图案的该底部及该凸部交错形成，且一第一凸部与邻接该第一凸部 的第二凸部间的距离为该发光二极体发光波长的〇. 2至6倍，以及 该纳米至微米尺寸图案重复包含选自以下群组的任一者：半球形、三角锥形、四角锥 形、六角锥形、圆锥形、及截球形。
2. 如权利要求1所述的制造于其上形成有纳米至微米尺寸图案的供高效率氮化物发 光二极体用的基材的方法，其更包含一第五步骤，在第四步骤之后更形成一氮化镓（GaN) 缓冲层于该经退火处理的基材上，增进该发光二极体的光撷取效率（light extraction efficiency)。
3. 如权利要求1所述的制造于其上形成有纳米至微米尺寸图案的供高效率氮化物发 光二极体用的基材的方法，其中该基材选自以下群组的任一者：蓝宝石基材、硅基材及石英 基材，且包含选自以下群组的任一者：A1 203、SiC、Si、Si02、石英、AIN、GaN、Si3N 4及MgO。
【文档编号】H01L33/20GK104221169SQ201380020419
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】车嚇鎭, 李宪, 崔殷书 申请人:互耐普勒斯有限公司