共轭聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯-二苯并噻吩或二硫杂-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及它们的制备方法和其中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。
【专利说明】共轭聚合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新的共轭聚合物，其包含一种或多种衍生自苯并二环戊二烯 (indaceno)-二苯并噻吩或二硫杂-二环戊-二苯并噻吩的重复单元；涉及它们的制备方 法和其中使用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及 所述聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物在有机电子（0E)器件中，尤其是在有机光伏 (0PV)器件中作为有机半导体的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组 合物的0E和0PV器件。
[0002] 背景
[0003] 有机半传导性（0SC)材料正受到越来越多的关注，这主要因为其近年来的快速发 展和有机电子器件的获利商业前景。
[0004] -个特别重要的领域是有机光伏器件（0PV)。已经发现了共轭聚合物在0PV中的 用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制 造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合 物的0PV器件实现8%以上的效率。
[0005] 为了获得理想的可溶液处理的0SC分子，两个基本特征是必要的，第一是形成主 链的刚性η-共轭核心单元，和第二是连接到0SC主链中芳族核心单元的合适的官能团。前 者延伸π-π重叠，限定最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUM0)的主要 能级，能够实现电荷注入及传输，且促进光吸收。后者进一步微调能量水平且能够实现材料 的溶解从而实现可加工性，以及实现在固体状态下的分子主链的η-η相互作用。
[0006] 高度的分子平面性降低0SC主链的能量无序性，并因此增强电荷载流子迁移率。 线性稠合芳族环是实现最大平面性和0SC分子扩大的π-π共轭的一种有效方式。因此， 具有高电荷载流子迁移率的大部分已知的聚合物0SC通常由稠合芳族环体系组成并且在 它们固体状态是半结晶的。另一方面，这种稠合的芳环体系通常难以合成，而且在有机溶剂 中也通常显示出差的溶解性，从而使得它们难以被加工成用于0Ε器件的薄膜。同样地，现 有技术公开的0SC材料在其电子性质方面仍然留有进一步改进的空间。
[0007] 因此，仍需要如下有机半导体（0SC)材料：易于合成，特别是通过适用于大量生产 的方法合成，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质，特别是高电荷载流子 迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中的高溶解性以及在空气中的高稳定性。特别 是对于在0PV电池中的使用而言，需要具有低带隙的0SC材料，与来自现有技术的聚合物相 t匕，其能够实现改进的通过光活化层的光捕捉并且能够导致更高的电池效率。
[0008] 本发明的一个目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合成，尤其是通 过适用于大量生产的方法合成，并且尤其显示了良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中 良好的溶解性，高电荷载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的是扩展专业人员可用 的0SC材料库。专业人员自以下详细说明将立即显而易见地知晓本发明的其它目的。
[0009] 本发明的发明人已经发现，通过提供如以下所公开并且要求保护的共轭聚合物可 以实现以上目的的一个或多个。这些聚合物包含一种或多种如由下式所表示的基于苯并 二噻吩的多环单元或其衍生物，其在环戊二烯环上是四取代的或二亚烷基（dialkylidene) 取代的，并且其中A1和A2任选与另外的芳族共聚单元一起表示单环-或二环芳族环或杂芳 族环。
[0010]
【权利要求】
1. 聚合物，其包含一种或多种式I的单元：
其中 X1 和 X2 彼此独立地表示 C (R1R2)、Si (R1R2)、C = C (R1R2)或 C = 0， A1和A2彼此独立地表示具有5-12个环原子且任选被取代的单环或双环芳族基或杂芳 族基， R1和R2彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个 或多个不相邻的CH2基团任选地以使得0和/或S原子不直接彼此相连的方式被-0-、-s-、-C(O)-、-C (S)-、-C (0)-0-、-O-C(O)-、-NR〇-、-SiR〇R〇〇-、-CF2-、-CHR〇 = CR〇〇-、-CY1 = CY2-或-C = C-替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具 有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选地被取代，优选被卤素或一个 或多个前述烷基或环烷基取代， Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN， Rtl和R°°彼此独立地为H或任选取代的CV4tl碳基或烃基，并且优选表示H或具有1-12 个C原子的烷基。
2. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于式I的单元选自下式：
其中A1+4如权利要求1中所定义，并且RH彼此独立地具有如权利要求1中所定义的R1 的含义之一。
3. 根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于A1和A2选自下式：
其中X是S、0或Se,和Y是C或N，和其中单个的芳族环和杂芳族环还可以被一个或多 个基团R1取代。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于A1和A2选自下式：
其中单个的芳环和杂芳环还可以被一个或多个基团R1取代。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式II的单 元 -[(Ar1)a-^b-(Ar2)c-(Ar 3)J-II 其中 U是如权利要求1-4的一项或多项所定义的式I的单元， ΑΛΑΛΑ!·3每次出现时相同或不同地且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其优 选具有5-30个环原子并且任选地被取代，优选被一个或多个基团Rs取代， Rs 每次出现时相同或不同地为 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-SO2R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5，任选 取代的甲硅烷基，任选被取代的且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基 或烃基， Rtl和R°°彼此独立地为H或任选取代的Cp4tl碳基或烃基， X°为卤素，优选F、Cl或Br, а、 b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2， d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数， 其中所述聚合物包含至少一个式Π 的重复单元，其中b为至少1。 б. 根据权利要求1-5的一项或多项的聚合物，其特征在于其还包含一种或多种选自式 III的重复单元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- III 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如在权利要求5中所定义，和A。是不同于U和Ar1-3的芳 基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求5所定义的基团Rs取代， 且选自具有电子受体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种式III的重复单 元，其中b为至少1。
7. 根据权利要求1-6的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式IV :
IV 其中 A为在权利要求1-4的一项或多项中所定义的式I的单元， B是与A不同的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基或杂芳基，并且优选选自如 在权利要求6中所定义的式III， X为>0且彡1， y为彡0且〈1 x+y为1，且 η为>1的整数。
8. 根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式： *- [ (Ar1 -U-Ar2) x- (Ar3) y] n_* IVa *-[ (Ar1-U-Ar2) x_ (Ar3-Ar3) y] n_* IVb *-[ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] η_* IVd *_ ([ (Ar1) a_ ⑶ b_ (Ar2)「(Ar3) d] x- [ (Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) J y) n_* IVe 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有在权利要求5中给 出的含义之一，M每次出现时相同或不同地具有权利要求6中给出的含义之一，并且X、y 和η如在权利要求7中所定义，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，且其中在式IVd 和IVe中，在重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2) ci-(Ar3)J的至少一个和重复单元[(Ar1)a-(A) b-(Ar2) c-(Ar3)d]的至少一个中，b至少为1。
9. 根据权利要求1-8的一项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V : R5-链-R6 V 其中"链"是选自如在权利要求7或8中所定义的式IV或IVa-IVe的聚合物链，且R5 和R6彼此独立地具有如权利要求1中所定义的R1的含义之一,或彼此独立地表示H、F、Br、 C1、I、-CH2C1、-CH0、-CR，=CR" 2、-SiR，R" R" '、-SiR，X，X"、-SiR，R" X，、-SnR，R" R" '、 -BR' R"、-B(OR'）（OR" )、-B(0H)2、-0-S02-R'、-C E CH、-C E c-SiR' 3、-ZnX' 或封端基团， X'和X"表示卤素，R'、R"和R" '彼此独立地具有如权利要求I中给出的R°的含义之一， 和R'、R"和R" '的两个也可以与它们连接的杂原子一起形成环。
10. 根据权利要求1-9的一项或多项的聚合物，其中Ar1, Ar2和Ar3的一个或多个表示 选自下式的芳基或杂芳基，
-a
其中X11和X12之一是S而另一个是Se,和R11、R12、R 13、R14、R15、R16、R17和R 18彼此独立 地表不H或具有如权利要求I中所定义的R1的含义之一。
11.根据权利要求1-10的一项或多项的聚合物，其中M和/或Ar3表示选自下式的芳 基或杂芳基，
其中X11和X12之一是S而另一个是Se,和R11、R12、R 13、R14、R15、和R16彼此独立地表示H 或具有如权利要求1中所定义的R1的含义之一。
12. 包含一种或多种根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物和一种或多种具有半 导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、 导电、光导或发光性能的化合物或聚合物的混合物或聚合物共混物。
13. 根据权利要求12的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权 利要求1-11的一项或多项的聚合物和一种或多种η型有机半导体化合物。
14. 根据权利要求13的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η型有机半导体化合 物是富勒烯或取代的富勒烯。
15. 组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-14的一项或多项的聚合物、混合物或 聚合物共混物和一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
16. 根据权利要求1-15的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物在光 学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件中，或在这样的器件的组件中，或在包括这样 的器件或组件的装配中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
17. 包含根据权利要求1-16的一项或多项的聚合物、组合物、混合物或聚合物共混物 的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
18. 光学、电光学、电子学、电致发光或光致发光器件，或其组件或包括其的装配，其包 含根据权利要求1-17的一项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或包含根 据权利要求1-17的一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物。
19. 根据权利要求18的器件，其组件或包括其的装配，其中所述器件选自有机场效应 晶体管（OFET)、薄膜晶体管（TFT)、有机发光二极管（OLED)、有机发光晶体管（OLET)、有机 光伏器件（OPV)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光检测器，所述组 件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM)、导电 基底、导电图案，和所述装配选自集成电路（1C)、射频识别（RFID)标签或安全标记或含有 其的安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、 传感器器件、生物传感器和生物芯片。
20. 根据权利要求19的器件，其是OFET、体异质结（BHJ) OPV器件或倒置式BHJ OPV器 件。
21. 式VI的单体 R7- (Ar1) a-U- (Ar2) C-R8 VI 其中a和c如在权利要求5中所定义，U、Ar1和Ar2如在权利要求5或10中所定义， R7和R8选自Cl、Br、I、〇-甲苯磺酸酯基、0-三氟甲酸酯基、0-甲磺酸酯基、0-全氟丁磺酸 酯基、-SiMe 2F、-SiMeF2' -O-SO2Z1' -B(OZ2)2' -CZ3 = C(Z3)2' -C E CH、-C E CSi (Z1)3' -ZnX0 和-Sn (Z4) 3，其中X°是齒素，优选Cl、Br或I，ZH选自烷基和芳基，各个任选地被取代，且两 个基团Z2还可以一起形成环状基团。
22. 根据权利要求21的单体，其选自下式 R7-Ar1-U-Ar2-R8 VIl R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 其中U、Ar1Jr^R7和R8如在权利要求21中所定义。
23. 制备根据权利要求1-11的一项或多项的聚合物的方法，所述方法通过将一种或多 种根据权利要求21或22的单体，其中R7和R 8选自Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3彼此和 /或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联来进行， R7- (Ar1) -Ac- (Ar2) C_R8 C R7-Ar1-R8 D R7-Ar3-R8 E 其中Ar1、Ar2、a和c如在权利要求21中所定义，Ar3如在权利要求5、10或11中所定 义，Αε如在权利要求6或11中所定义，和R7和R8选自Cl、Br、K-B(OZ 2)2和-Sn(Z4)315
【文档编号】H01B1/12GK104245787SQ201380021360
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】W·密特彻, M·德拉瓦里, 王常胜, S·提尔奈, 宋晶尧 申请人:默克专利股份有限公司