锂镧钛氧化物烧结体、含有前述氧化物的固体电解质、以及具备前述固体电解质的锂空气 ...的制作方法
【专利摘要】提供测定温度27℃下锂离子电导率为3.0×10-4Scm-1以上的锂镧钛氧化物烧结体。锂镧钛氧化物烧结体，其特征在于，为通式（1-a）LaxLi2-3xTiO3―aSrTiO3、（1-a）LaxLi2-3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2-3xTi1-aMaO3-a、Srx-1.5aLaaLi1.5-2xTi0.5Ta0.5O3（0.55≤x≤0.59、0≤a≤0.2、M＝选自Fe、Ga中的至少一种）所示，Al的含量以Al2O3换算计为0.35重量%以下，且Si的含量以SiO2换算计为0.1重量%以下，且平均粒径为18μm以上。
【专利说明】锂镧钛氧化物烧结体、含有前述氧化物的固体电解质、以及 具备前述固体电解质的锂空气电池和全固态锂电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够作为锂一次电池、锂二次电池的固体电解质、例如全固态锂离子 电池的固体电解质、锂空气电池的固体电解质进行利用的锂镧钛氧化物烧结体。
【背景技术】
[0002] 近年来伴随个人电脑、摄像机、手机等信息设备、通信装置的急速普及，作为其电 源利用的电池的开发被重视。另外，在汽车业界，电动汽车、混合动力汽车的高输出且高容 量的电池开发正在推进。用于它们的各种电池中，锂离子二次电池由于能量密度和输出高 而受到注目。一般的锂离子二次电池由正极活性物质层、负极活性物质层、这些正极活性物 质层与负极活性物质之间的电解质构成。
[0003] 另一方面，空气电池作为高容量二次电池而受到注目。专利文献1中提出了将水 溶性电解液用于空气极侧的锂空气电池。该锂空气电池是以负极、负极用的有机电解液、包 含固体电解质的隔膜、空气极用的水溶性电解液和空气极的顺序设置的锂空气电池。固体 电解质需要不能通过水分、溶存气体、质子（H+)、氢氧化离子（0Γ)等的物质。
[0004] 另外，全固态锂离子电池是使用固体电解质作为电解质的锂离子电池。全固态锂 离子电池由于没有电解液的漏液、气体产生的担心，因而作为替代现在市售的将有机电解 液用于电解质的锂离子二次电池的电池而备受关注。
[0005] 前述空气电池、全固态锂离子电池的固体电解质需要锂离子电导率高的材料。作 为这样的材料，作为锂离子电导率高的材料，锂镧钛氧化物受到注目（例如参照专利文献2 和3)。
[0006] 非专利文献1中报告了，锂镧钛氧化物示出了 YXK^ScnT1的高锂离子电导率。另 夕卜，非专利文献2中报告了，在锂镧钛氧化物中添加 Si，使Si02浓度为0. 58?2. 89重量％， 从而锂离子电导率提高到最大8. 9X K^ScnT1 (Si02浓度2. 31重量％、测定温度30°C )。另 夕卜，专利文献4中报告了，在锂镧钛氧化物中添加 A1203，使A1203浓度为重量11. 1%,从而锂 离子电导率在粒内提高到电导率9. 33 X ΙΟ?αιΓ1，在粒界提高到电导率2. 38 X ΙΟ?αιΓ1 (测 定温度30°C)。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2011-134628号公报 专利文献2 :日本特开2010-262876号公报 专利文献3 :日本特开2011-222415号公报 专利文献4 :美国公开2011/0318650号公报 非专利文献 非专利文献 1 : Y. Inaguma，et al.，Solid State Comunications 689-693 (1993) 86. 非专利文献 2: A. Mei，et al·，Solid State Ionics 2255-2259 (2008) 179。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术问题 从电池的高输出化的观点出发，寻求锂离子电导率更高的固体电解质材料。本发明的 目的在于，提供测定温度27°C下锂离子电导率为3. OX K^ScnT1以上的锂镧钛氧化物烧结 体作为固体电解质材料。
[0009] 解决问题的技术手段 本发明人进行了深入研究，结果通过使制造工序中的不可避免的杂质即A1203和Si02 在特定量以下，成功地得到了测定温度27°c下锂离子电导率为3. OX K^ScnT1以上的锂镧 钛氧化物烧结体。
[0010] B卩，本发明的锂镧钛氧化物烧结体的特征在于，以通式（1-3)1^1^2_3!￡110 3- aSrTi03> (l_a) LaxLi2_3xTi03一 aLa〇 5K〇 5Ti03> LaxLi2_3xTi1_aM a03_a> Srx_L 5aLaaLiL 5-2xTi〇. sTa〇 503 (0· 55彡x彡0· 59、0彡a彡0· 2、M = Fe、Ga中的任一种或者包含两种以上）表示，A1的 含量以A1203计为0. 35重量％以下、且Si的含量以Si02计为0. 1重量％以下，且平均粒 径为18μπι以上。需要说明的是，这里所谓平均粒径，不是原料粉的粒径，是指构成烧结体 的、由粒界隔开的的1部分区域的结晶颗粒尺寸。根据本发明，能够获得锂离子电导率为 3. ΟΧ ΙΟ?αιΓ1以上的锂镧钛氧化物烧结体，可以使用锂镧钛氧化物烧结体作为固体电解 质材料。因此，可以用作锂空气电池、全固态锂电池的固体电解质。
[0011]另外，本发明的固体电解质的特征在于，含有前述锂镧钛氧化物烧结体。
[0012] 进一步地，本发明的锂空气电池的特征在于，具备前述锂镧钛氧化物烧结体作为 固体电解质。
[0013] 另外，本发明的全固态锂离子电池的特征在于，具备前述锂镧钛氧化物烧结体作 为固体电解质。
[0014] 发明效果 本发明可以获得作为空气电池、全固态锂离子电池用的固体电解质材料适合的锂离子 电导率为3. OX K^ScnT1以上的锂镧钛氧化物烧结体。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] [图1]是用于本发明的实施例的空气电池的概略图。
[0016] [图2]是本发明的实施例的空气电池的放电测定的结果。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的锂镧钛氧化物烧结体为，通式（l_a) LaxLi2_3xTi03- aSrTi03、 (l_a) LaxLi2-3xTi03 - aLa0.5K0.5Ti03、La xLi2_3xT"_aMa0 3_a、Srx_L 5aLaaLiL 5_2xTi0.5Ta0.50 3 (0· 55彡x彡0· 59、0彡a彡0· 2、M = Fe、Ga中的任一种或者包含两种以上）所示，以A1203 含量计为〇. 35重量％以下，且以Si02含量计为0. 1重量％以下，且平均粒径为18 μ m以 上固体电解质材料。通过使其为前述范围，能够得到测定温度27°C下锂离子电导率为 3. OX K^ScnT1以上的锂镧钛氧化物烧结体。
[0018] 更优选为上述组成式中X = 0. 57、a < 0. 05所示的锂镧钛氧化物烧结体。通过使 其为前述范围，可以获得测定温度27°C下锂离子电导率为4. OX K^ScnT1以上的锂镧钛氧 化物烧结体。
[0019] 进一步优选为上述组成式中X = 0. 57、a = 0所示的、平均粒径为21 μ m以上的 锂镧钛氧化物烧结体。通过使其为前述的范围，能够得到测定温度27°C下锂离子电导率为 5. OX K^ScnT1以上的锂镧钛氧化物烧结体。
[0020] 本发明的锂镧钛氧化物烧结体的A1203浓度、Si0 2浓度使用波长分散型荧光X射线 装置求出。
[0021] 本发明的锂镧钛氧化物烧结体的组成（x、a)通过以下方法决定。将锂镧钛氧化物 和Na 202和NaOH放入锆坩埚中，进行加热熔融。然后放冷，加入水和HC1进行溶解。分取溶 解了的液分，对于Ti，通过铝还原-硫酸铵铁（III)滴定法进行定量，对于其他元素，通过 ICP发光分光法进行定量。
[0022] 本发明的锂镧钛氧化物烧结体的锂离子电导率通过以下方法求出。用# 150的金 刚石砂轮对板状（15_X 15_X2. 5mm)的锂镧钛氧化物烧结体的试样表面进行研磨，精加 工用# 600的金刚石砂轮进行研磨。将切取为10mmX 10mm的大小的2张滤纸浸渍1M的氯 化锂水溶液，并以夹持板状的锂镧钛氧化物的方式进行贴附。使用阻抗分析仪以测定频率 5?13MHz、测定温度27°C测定Cole-Cole plot ( 2 -2 - ;i 7。口 v卜），从测定数据 读取粒内、粒界的阻抗值。锂离子电导率通过以下计算式求出。
[0023] 锂离子电导率（Scm 〇 = lARb + Rgb) X (L/S) Rb :粒内的阻抗值（Ω ) Rgb:粒界的阻抗值（Ω) L :板状的锂镧钛氧化物的厚度（cm) S :电极的面积（cm2)。
[0024] 另外，本发明的锂镧钛氧化物烧结体为单相化率90%以上的锂镧钛氧化物的烧结 体。需要说明的是，单相化率是通过以下方法定义的。用氧化铝制的研钵粉碎锂镧钛氧化 物烧结体作为测定试样，使用粉末X射线衍射装置（X射线源：CuKa线)进行测定。根据所 得的衍射图案的锂镧钛氧化物和杂质的主峰的高度，通过以下计算式求出单相化率。
[0025] 单相化率（％) = 1/ (I + S) X100 I :锂镧钛氧化物的2 Θ = 〇?50°中的最强峰的高度 S :全部杂质的主峰的高度和。
[0026] 需要说明的是，作为杂质，有 Ti02、La203、Li2Ti30 7、La2Ti207 等。
[0027] 本发明的锂镧钛氧化物烧结体的平均粒径(构成烧结体的、通过粒界隔开的1部 分区域的尺寸)是通过以下方法求出的。在所得的锂镧钛氧化物烧结体的表面蒸镀钼后，通 过扫描型电子显微镜以一视野中颗粒数达到1200个左右的倍率进行拍摄。以所得的图像 为基础，使用图像解析式粒度分布测定软件，用最小的长方形包围各结晶颗粒，以垂直的两 轴之中的长者为粒径来测定1000个以上的结晶颗粒的粒径，以其平均作为颗粒的平均粒 径。
[0028] 对于本发明的锂镧钛氧化物烧结体的制造方法，以下作为一例来叙述。本发明的 锂镧钛氧化物烧结体的制造方法只要是组成和Si0 2、Al203的含量达到本发明的范围内的制 造方法即可。
[0029] 本发明的锂镧钛氧化物烧结体例如作为锂原料而使用氢氧化锂和碳酸锂等的锂 化合物，作为钛原料而使用氧化钛、偏钛酸、原钛酸等钛化合物、或者它们的混合物，作为镧 原料而使用氧化镧。其他的元素（Sr、K、Fe、Ga、Ta)原料也使用氧化物、氢氧化物、氯化物、 碳酸盐等。通过将它们的混合粉在特定条件下进行粉碎后，进行烧成可以得到。
[0030] 将各原料以所希望的摩尔比进行计量。需要说明的是，锂原料考虑到煅烧和烧结 时的锂化合物的挥发，而相对于锂原料过量添加〇?15重量％的锂原料。计量的各原料投 入到球磨机中，进行混合·粉碎(一次粉碎)，得到一次粉碎原料。作为分散介质加入纯水和 醇(例如乙醇）的混合溶剂、根据需要的表面活性剂等分散介质，进行粉碎。对于粉碎时间， 将粉碎以20?50分钟进行后，将球磨机放置后10?20小时，再次进行20?50分钟粉碎。 通过放置10?20小时，原料的锂化合物、镧化合物的一部分溶出而粒径变小，能够缩短粉 碎时间。另外，通过使用纯水和醇的混合溶剂，原料不凝集而均匀地分散，与只有水的粉碎 相比能够缩短粉碎时间。通过缩短粉碎时间，能够抑制A1 203和Si02成分的混入。需要说 明的是，粉碎装置可以使用聚氨酯内衬球磨机、尼龙制球磨机、天然橡胶内衬球磨机，粉碎 介质为氧化锆介质、氧化铝介质。通过使用前述球磨机，与氧化铝内衬球磨机（内衬材料的 成分为Al 20394%、Si024%)相比，能够抑制A120 3和Si02成分的混入。
[0031] 接着干燥一次粉碎原料，得到一次干燥粉。干燥方法没有特别限制，例如可以使 用喷雾干燥干燥机、或流化床干燥机、或转动造粒干燥机、或冻结干燥机、或热风干燥机进 行干燥。通过喷雾干燥机干燥的干燥条件为，热风入口温度200?250°C，排风温度90? 120。。。
[0032] 然后进行一次干燥粉的煅烧，得到煅烧粉。作为煅烧条件，在氧气氛中、大气中、或 非活性气氛中(氮气氛中或非活性气体气氛中）以1〇〇〇?1200°C、1?12小时进行煅烧。
[0033] 所得的煅烧粉投入到球磨机中进行二次粉碎，得到二次粉碎原料。作为分散介质 加入纯水和醇(例如乙醇）的混合溶剂、根据需要的表面活性剂等分散介质进行粉碎。粉碎 时间为1?6小时。粉碎装置使用聚氨酯内衬球磨机、尼龙制球磨机、或天然橡胶内衬球磨 机。通过使用前述球磨机，能够抑制A1 203和Si02成分的混入。
[0034] 接着二次粉碎材料与一次粉碎原料同样地进行干燥，得到二次干燥粉。干燥方法 没有特别限制。例如，可以利用喷雾干燥机干燥或热风干燥机进行干燥。
[0035] 所得的二次干燥粉例如使用CIP成形、模具成形、铸造成形、挤出成形、环保板材 铸造成形（夕'' U - -卜々> 夕''成形）等成形方法，成形为所希望形状，得到成 形体。作为模具成形时的成形条件，例如成形压力为400?1500kg/cm2。
[0036] 将所得的成形体烧结，得到本发明的锂镧钛氧化物。以1000?1200°C、1?4小 时进行一次烧结后，以1200?1500°C、4?10小时进行二次烧结。通过改变前述二次烧结 条件能够控制结晶颗粒的粒径。一次烧结、二次烧结的烧结气氛为氧气氛中、大气中、或非 活性气氛中（氮气氛中、非活性气体气氛中）。另外，本发明中，通过固相法制造锂镧钛氧化 物。因此，与使结晶颗粒在溶剂中成长除去溶剂的液相法相比的情况下，能够廉价地制造具 有平均粒径为18 μ m以上的大结晶颗粒的烧结体。
[0037] 本发明中为了提高锂离子电导率，需要平均粒径为18μ以上，优选为21μπ?以上。 另外,上限为100 μ m。
[0038] 本发明中，锂离子电导率提高的理由不确定，可以如下考虑。可以考虑锂镧钛氧化 物烧结体中含有的Si化合物、A1化合物在粒界蓄积，阻碍锂离子电导性。使A1 203含量为 0. 35重量％以下、且Si02含量为0. 1重量％以下，使在粒界蓄积的Si化合物、A1化合物減 少。另外，通过减少锂镧钛氧化物烧结体的粒界的体积，能够提高锂离子电导率。通过在 1200°C以上进行烧结，锂镧钛氧化物烧结体的平均粒径变为18 μ m以上，粒界的体积減少。 进而，1200°C以上的烧结具有在粒界蓄积的Si化合物、A1化合物从界面排出的效果。其结 果，可以认为能够得到锂离子电导率为3. OXK^ScnT1以上的锂镧钛氧化物烧结体。
[0039] 全固态锂离子电池 本发明的全固态锂离子电池包含：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活 性物质的负极活性物质层、和在前述正极活性物质层和前述负极活性物质层之间具备的由 本发明的锂镧钛氧化物烧结体形成的固体电解质层。
[0040] (正极活性物质层） 正极活性物质层由例如 Lic〇02、LiMn02、LiNiMn308、LiV0 2、LiCr02、LiFeP04、LiCoP04、 LiNi02、LiNi^Co^Mn^C^等正极活性物质、根据需要的导电材、粘结材构成。作为导电 材，例如可以列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材，例如可以列举出聚四氟乙烯 (PTFE)等含氟粘结材。
[0041] (负极活性物质层） 负极活性物质层由金属、碳、陶瓷等负极活性物质、导电材、粘结材构成。例如，作为金 属活性物质，可以列举出含有锂和锂金属的合金。作为碳活性物质，例如可以列举出中间相 碳微珠(MCMB )、高取向性石墨（H0PG )、硬碳、软碳等。另外作为陶瓷活性物质，可以列举出 Li4Ti5012。导电材、固体电解质材料和粘结材与前述正极活性物质层相同。
[0042] (其他的构成） 本发明的全固态锂离子电池可以具备进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进 行负极活性物质层的集电的负极集电体。正极集电体的材料只要是能够耐受使用环境的材 料就没有特别限定。例如，作为正极集电体的材料，可以列举出不锈钢、铝、镍、铁、钛等和含 有前述金属的合金、或碳等。作为负极集电体的材料，可以列举出不锈钢、铜、镍和含有前述 金属的合金、或、碳等。
[0043] 空气电池 本发明的空气电池的特征在于，具有负极活性物质层、由本发明的锂镧钛氧化物烧结 体形成的固体电解质、正极活性物质层，在负极活性物质层与固体电解质之间和在正极活 性物质层与固体电解质之间具备电解液。
[0044](正极活性物质层） 作为正极活性物质层，只要能作为空气电池的正极起作用，则对其形态没有特别限定， 可以为公知的形态。例如可以列举出不含碳的多孔质、具有气体通过性、具有导电性的复合 氧化物、例如镧锶锰系复合氧化物或镧锶钴系复合氧化物、镧锶铜系复合氧化物、镧钙锰系 复合氧化物、镧钙钴系复合氧化物、镧钙铜系复合氧化物、镧钡锰系复合氧化物、镧钡钴系 复合氧化物、镧钡铜系复合氧化物等。
[0045](负极活性物质层） 负极活性物质层含有能够放出锂离子、优选能够吸存和放出锂离子的活性物质即负极 活性物质。作为负极活性物质，可以列举出金属活性物质、例如锂和含有锂的合金等，以及 Li4Ti5012。
[0046] (负极活性物质层和固体电解质间的电解液） 电解液由电解质和溶剂构成。电解质只要是在溶剂中形成锂离子的就没有特别限定。 例如可以列举出 LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl 4、LiCF3S03、LiSbF6 等。这些电解质可 以单独也可以组合使用。另外，作为溶剂，例如可以列举出碳酸亚丙酯、四氢呋喃、二甲基亚 讽、丁内醋、1，3_二氧杂环戊烧、4_甲基_1，3_二氧杂环戊烧、1，2_二甲氧基乙烧、2_甲 基四氢呋喃、环丁砜、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲基酯、碳酸亚乙酯等。这些 溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
[0047] (正极活性物质层和固体电解质间的电解液） 正极活性物质层和固体电解质间的电解液可以使用用于通常的空气电池的水系电解 液、有机电解液。例如可以列举出LiOH水溶液。
[0048] (其他构成） 本发明的空气电池通常具备进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活 性物质层的集电的负极集电体。前述集电体的材料只要是能够耐受空气电池使用时的环境 的材料则没有特别限定。作为正极集电体的材料，可以列举出例如猛、钴、镍、钌、铭、银、铱、 钼、金、不锈钢、铝、铁、钛等金属、和含有前述金属的合金、以及碳等。另一方面，作为负极 集电体的材料，例如可以列举出钼、金、不锈钢、铜、镍等金属、和含有前述金属的合金、或碳 等。
[0049] 前述全固态锂离子电池、空气电池可以用于移动体装置、设备系统装置、支承电源 装置。作为移动体装置，例如为汽车、铲车、建设机械、摩托车、自行车、机器人、航空机、船 舶、火车、人工卫星等。作为设置系统装置，例如为水力发电系统、火力发电系统、原子力发 电系统、太阳光发电系统、风力发电系统、地热发电系统、潮流（海流、波力）发电系统等。作 为支承电源系统装置，例如为结构物(公共施设、商业施设、工厂、医院、住宅等）的紧急电源 系统装置等。 实施例
[0050] 以下举出实施例进一步具体说明本发明，但这些仅仅是例示，并不限制本发明。
[0051] 1.锂镧钛氧化物烧结体的评价方法 (组成式的X、a的决定方法） 将锂镧钛氧化物烧结体和Na202和NaOH放入锆坩埚中，进行加热熔融。然后放冷，力口 入水和HC1进行溶解。分取溶解了的液分，对于Ti，通过铝还原-硫酸铵铁（III)滴定法 进行定量，对于其他元素，通过ICP发光分光法进行定量，决定通式（1-a) LaxLi2_3xTi03~ aSrTi03> (l_a) LaxLi2_3xTi03一 aLa〇 5K〇 5Ti03> LaxLi2_3xTi1_aM a03_a> Srx_L 5aLaaLiL 5-2xTi〇. sTa〇 503 (0· 55彡x彡0· 59、0彡a彡0· 2、M = Fe、Ga中的任一种或者包含两种以上）的x、a的值。
[0052] (A1203、Si02 的定量方法） 将所得的板状的锂镧钛氧化物烧结体直接放入分析用单元中，使用波长分散型 突光X射线装置型式名：LIX3000 (Rigaku Corporation制）将其试样表面进行定性·定 量分析，计算A1203浓度、Si0 2浓度。
[0053] (锂离子电导率测定方法） 用# 150的金刚石砂轮将板状（15_X 15_X 2. 5mm)的锂镧钛氧化物烧结体的试样表 面进行研磨，精加工用# 600的金刚石砂轮进行研磨。将切取为10_X 10mm的大小的2张 滤纸浸渍1M的氯化锂水溶液，并以夹持板状的锂镧钛氧化物烧结体的方式进行贴附。使用 阻抗分析仪型式名：4192A (惠普公司制）以测定频率5Hz?13MHz、测定温度27°C测定 Cole-Cole plot，从测定数据读取粒内、粒界的阻抗值，通过以下的计算式求出锂离子电导 率。
[0054] 锂离子电导率（Scm 〇 = lARb + Rgb) X (L/S) Rb :粒内的阻抗值（Ω ) Rgb:粒界的阻抗值（Ω) L :板状的锂镧钛氧化物的厚度（cm) S :电极的面积（cm2)。
[0055] (粒径测定方法） 通过离子溉射机（Hitachi Science Systems Ltd.制）将所得的锂镧钛氧化物烧结体 的表面蒸镀钼后，通过扫描型电子显微镜型式名：S-4700 (Hitachi High-Technologies Corporation.制）以在一视野中的颗粒数达到1200个左右的方式进行拍摄。
[0056] 通过图像解析式粒度分布测定软件型式名：Mac_View Ver. 4 (Mountech Co.，Ltd.制)，用最小的长方形包围结晶颗粒，以垂直的两轴之中的长者作为粒径来测定 1000个以上的粒径，其平均作为颗粒的平均粒径。
[0057] (单相化率的测定方法） 用氧化铝制的研钵将所得的锂镧钛氧化物烧结体粉碎作为测定试样，使用X射线衍射 装置（X 射线源：CuKa 线）型式名：X'Part_ProMPD(PANalytical Corporation.制）进 行测定。根据所得的X射线衍射图案，由锂镧钛氧化物烧结体和杂质的主峰的高度，通过以 下计算式求出单相化率。 单相化率（％) = 1/ (I + S) X100 I :锂镧钛氧化物的2 Θ = 〇?50°中的最强峰的高度 S :全部杂质的主峰的高度和。
[0058] [实施例1] 1.原料 作为原料使用碳酸锂（5〇(^6(1&(1(>)11；[111；^3 7]\1;[116四（1601；[16 3.八.制、纯度99.2% 以上)、氧化镧(宣兴新威利成稀土有限公司制、纯度99. 99%以上)、氧化钛（Toho Titanium Corporation制、纯度99. 99%以上)。各种原料的重量示于表1,碳酸锂的过量添加量为7. 5 重量0/0。
[0059] 2. -次粉碎 在聚氨酯内衬球磨机(容量200L)中投入称量了的原料、氧化铝介质(直径3mm) 200kg、 离子交换水35L和乙醇35L投，进行粉碎·混合30分钟后，在球磨机内放置15小时，再次 进行30分钟粉碎，得到一次粉碎粉。
[0060] 3. -次干燥 通过喷雾干燥机将一次粉碎粉进行干燥，得到一次干燥粉。喷雾干燥机的条件为以下。
[0061] 原料供给量：10?30L/h 热风入口温度：200?250°C 排风温度：90?120°C。
[0062] 4.煅烧 将一次干燥粉放入堇青石莫来石材质5 4卜Λ 5 4卜材質）的匣钵中，用电炉 进行煅烧，得到煅烧粉。以煅烧条件为大气中、煅烧温度1150°C、煅烧时间2小时来进行。
[0063] 5.二次粉碎 在聚氨酯内衬球磨机(容量200L)中投入煅烧粉70kg、氧化锆介质(直径3mm)200kg、离 子交换水60L、分散剂(聚丙烯酸铵盐）700g，进行粉碎6小时。然后，投入丙烯酸树脂系粘 结剂4. 5kg，进行15分钟混合，得到二次粉碎粉。
[0064] 6.二次干燥 通过喷雾干燥机干燥二次粉碎粉，得到二次干燥粉。喷雾干燥机的条件为以下。
[0065] 原料供给量：1〇?30L/h 热风入口温度：200?250°C 排风温度：90?120°C。
[0066] 7.成形 通过模具成形(成形压力· l〇〇〇kg/cm2)将二次干燥粉15g成形为40mmX40mmX厚度 3mm的平板状，得到成形体。
[0067] 8.烧结 将成形体用电炉在大气中以ll〇〇°C、2小时进行一次烧结后，以1460°C、6小时进行二 次烧结，得到锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、 Si02浓度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0068] [实施例2] 除了将实施例1的"2. -次粉碎"的氧化铝介质(直径3mm)变更为氧化锆介质(直径 3mm)以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结 体的单相化率、A120 3浓度、Si02浓度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0069] [实施例3] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更以外，通过与实施例1相同方 法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、Si0 2浓 度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0070] [实施例4] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更以外，通过与实施例1相同方 法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、Si0 2浓 度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0071][实施例5] 除了将实施例1的"8.烧结"的烧结温度由1460°C变更为1430°C以外，通过与实施例 1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、 Si02浓度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0072][实施例6] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更，进一步添加3. 666kg的SrC03 以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的 单相化率、A120 3浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0073][实施例7] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更，进一步添加11. ookg的SrC03 以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的 单相化率、A120 3浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0074] [实施例8] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更，进一步添加1. 884kg的Fe203 以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的 单相化率、A120 3浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0075] [实施例9] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更，进一步添加5. 651kg的Fe203 以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的 单相化率、A120 3浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0076] [实施例 10] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更，进一步添加36. 29kg的 SrC03、54. 86kg的Ta205以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的 锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1 203浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0077] [实施例 11] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更，进一步添加25. 30kg的 SrC03、54. 86kg的Ta205以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的 锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1 203浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0078] [实施例 I2] 除了将实施例1的"7.成形"变更为"通过CIP成形(成形压力· lOOOkg/cm2)将二次 干燥粉110g成形为外径23mm、内径17mm、长度180mm、底的厚度5mm的有底圆筒状，得到成 形体。"以外，通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。
[0079] 将所制作的锂镧钛氧化物烧结体用作固体电解质，如图1所示那样制作空气电池 1。具体而言，在负极活性物质支持体2a的内侧面上配置负极活性物质层3、在负极活性物 质层3与固体电解质5之间配置第1电解液4、在正极活性物质层7与固体电解质5之间配 置第2电解液6、在负极活性物质支持体2a上配置盖2b。用于空气电池1的负极活性物质 支持体2a、固体电解质5、正极活性物质层7是有底圆筒状。制作空气电池1后，在正极活 性物质层7的内侧使氧流通放电，进行充放电测定。
[0080] 负极活性物质支持体2a、负极活性物质层3、正极活性物质层7、负极活性物质层3 与固体电解质5之间的电解液4、正极活性物质层7与固体电解质5之间的电解液6、盖2b 的材料如以下所示。
[0081] 负极活性物质支持体2a: SUS316L 负极活性物质层3 :金属锂 正极活性物质层7 :多孔质碳 第1电解液4:1.0M LiC104溶液(溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯） 第2电解液6 :0. 5M LiOH水溶液 盖 2b :SUS316L。
[0082] 一边使氧（99. 5%以上)100mL/min流通于正极活性物质层7, 一边以恒流（1mA)、温 度27°C进行放电测定。结果示于图2。能够以放电电压约2. 9V稳定放电47小时，可知具 有高放电特性。
[0083] [比较例1] 将实施例1的"2. -次粉碎"的粉碎·混合条件由进行30分钟后在球磨机内放置15 小时再次进行30分钟粉碎变更为连续20小时粉碎，将"5.二次粉碎"的氧化锆介质(直径 3mm)变更为氧化铝介质(直径3mm)，将粉碎时间由6小时变更为10小时。除了这些变更以 外通过与实施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相 化率、A1 203浓度、Si02浓度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0084] [比较例2] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更以外，通过与实施例1相同方 法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、Si0 2浓 度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0085] [比较例3] 除了将实施例1的各种原料的重量如表1所示进行变更以外，通过与实施例1相同方 法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、Si0 2浓 度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0086] [比较例4] 进行实施例1的"5.二次粉碎"的粉碎时，添加0.8527kg的A1203，除此以外通过与实 施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203 浓度、Si02浓度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0087] [比较例5] 进行实施例1的"5.二次粉碎"的粉碎时，添加0. 8527kg的Si02，除此以外通过与实 施例1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203 浓度、Si02浓度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0088] [比较例6] 除了将实施例1的"8.烧结"的烧结温度由1460°C变更为1410°C以外，通过与实施例 1相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、 Si02浓度、锂离子电导率、平均粒径示于表2。
[0089] [比较例7] 将实施例1的"2. -次粉碎"变更为"在玛瑙研钵中投入称量了的原料、乙醇0. 035L，进 行30分钟粉碎·混合"。另外，将"3. -次干燥"变更为"将一次粉碎粉投入大桶（〃 7卜） 中，以120°C进行干燥"。另外，将"4.煅烧"的煅烧温度1150°C变更为800°C，将煅烧时间2 小时变更为4小时。另外，将"5.二次粉碎"变更为"在玛瑙研钵中投入煅烧粉0.07kg，进 行30分钟粉碎"。另外，将"6.二次干燥"变更为"将一次粉碎粉投入大桶中，以120°C进行 干燥"。另夕卜，将"8.烧结"变更为"将成形体用电炉以1150°C、6小时进行二次烧结，得到 锂镧钛氧化物烧结体"。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相化率、A1203浓度、Si02浓度、锂 离子电导率、平均粒径示于表2。
[0090] [比较例8] 将实施例1的"2. -次粉碎"的粉碎·混合条件由进行30分钟后在球磨机内放置15 小时再次进行30分钟粉碎变更为连续20小时粉碎，将"5.二次粉碎"的氧化锆介质(直径 3mm)变更为氧化铝介质(直径3mm)，将粉碎时间由6小时变更为10小时。除了这些变更以 夕卜，通过与实施例6相同方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单 相化率、A1 203浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0091] [比较例9] 将实施例1的"2. -次粉碎"的粉碎·混合条件由进行30分钟后在球磨机内放置15 小时再次进行30分钟粉碎变更为连续20小时粉碎，将"5.二次粉碎"的氧化锆介质(直径 3mm)变更为氧化铝介质(直径3mm)，粉碎时间由6小时变更为10小时。除了这些变更以外 通过与实施例8相同的方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的单相 化率、A1 203浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0092] [比较例 10] 将实施例1的"2. -次粉碎"的粉碎·混合条件由进行30分钟后在球磨机内放置15 小时再次进行30分钟粉碎变更为连续20小时粉碎，将"5.二次粉碎"的氧化锆介质(直径 3mm)变更为氧化铝介质(直径3mm)，将粉碎时间由6小时变更为10小时。除了这些变更以 外通过与实施例10相同的方法制作锂镧钛氧化物烧结体。所得的锂镧钛氧化物烧结体的 单相化率、A1 203浓度、Si02浓度、锂离子电导率示于表2。
[0093] [表 1]
【权利要求】
1. 锂镧钛氧化物烧结体，其特征在于，为通式（1-a) LaxLi2_3xTi03- aSrTi03、 (l_a) LaxLi2-3xTi03 - aLa0.5K0.5Ti03、La xLi2_3xT"_aMa0 3_a、Srx_L 5aLaaLiL 5_2xTi0.5Ta0.50 3 (0· 55彡x彡0· 59、0彡a彡0· 2、M =选自Fe、Ga中的至少一种）所示，A1的含量以A1203 计为0. 35重量％以下，且Si的含量以Si02计为0. 1重量％以下，且平均粒径为18 μ m以 上。
2. 权利要求1所述的锂镧钛氧化物烧结体，其特征在于，锂离子电导率为 3. OXK^Scm-1 以上。
3. 根据权利要求1或者2所述的锂镧钛氧化物烧结体，其中，X = 0. 57、a彡0. 05。
4. 固体电解质，其特征在于，包含权利要求1?3中任一项所述的锂镧钛氧化物烧结 体。
5. 锂空气电池，其特征在于，具备权利要求4所述的固体电解质。
6. 根据权利要求5所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池具有负极活性物 质层、固体电解质、正极活性物质层，在负极活性物质层与固体电解质之间、在正极活性物 质层与固体电解质之间具备电解液。
7. 全固态锂离子电池，其特征在于，具备权利要求4所述的固体电解质。
【文档编号】H01M12/08GK104245624SQ201380021848
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月25日
【发明者】中岛护, 稻熊宜之, 中岛干夫 申请人:东邦钛株式会社, 中岛产业株式会社, 学校法人学习院