锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明实施方式涉及一种锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极；及包含非水电解质溶剂的电解液，其中所述正极活性材料在相对于锂为4.5V以上的电位下工作；及所述电解液包含：包含由给定式表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂；及由给定式表示的环状磺酸酯。
【专利说明】锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 由于锂二次电池具有小的尺寸和大的容量，其广泛用于诸如便携式电子装置和个 人计算机的应用。然而，在近年来便携式电子装置的快速发展或实现电动车辆的应用的同 时，能量密度的进一步提高成为重要的技术课题。
[0003] 提高锂二次电池的能量密度有几种方法。其中，提高电池的工作电位是有效的。在 使用常规钴酸锂和锰酸锂作为正极活性材料的锂二次电池中，各自的工作电位为4V级（平 均工作电位=3. 6?3. 8V :对锂电位）。该工作电压是由Co离子或Μη离子的氧化还原反 应（Co3+〈一〉Co4+or Μη3+〈一〉Μη4+)决定的。
[0004] 相比之下，众所周知，可以通过例如使用其中猛酸锂的Μη被Ni或Co、Fe、Cu、Ci^ 置换的尖晶石化合物作为活性材料来获得5V级工作电位。具体地，如专利文献1中，可知 尖晶石化合物如LiNiuMnuC^显示的电压平台在4. 5V以上的区域中。在这种尖晶石化合 物中，Μη以四价状态存在，且工作电位由Ni2+〈一〉Ni4+的氧化还原而不是Mn 3+〈一〉Mn4+的氧 化还原决定。
[0005] Ι^Ν?α5Μηι.504具有130mAh/g以上的容量，且平均工作电压相对于锂金属为4. 6V以 上。尽管其容量小于LiC〇02，但是电池的能量密度高于LiC〇0 2。此外，尖晶石型锂锰氧化物 具有三维锂扩散通道，还具有如优异的热力学稳定性
[0006] 和容易合成的优点。因为这些原因，LiNiuMnuC^有望成为未来的正极材料。
[0007] 作为锂二次电池中使用的电解液，提出了下列文献中描述的实例。
[0008] 专利文献2公开了含有磷酸酯和具有砜结构的化合物的电解液。根据该文献，公 开了在使用4V级电极的锂二次电池中可以防止在高温保存期间的电池外部的膨胀变形。
[0009] 专利文献3公开了电池用非水电解液，其包含：作为（A)成分的不饱和磷酸酯化合 物；作为（B)成分的选自亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚氨基盐化合物、氟硅 烷化合物、有机乙硅烷化合物和有机二硅氧烷化合物中的至少一种化合物；作为（C)成分 的有机溶剂；及作为（D)成分的电解质盐。另外，还公开了其中不饱和磷酸酯化合物被卤代 的情况。根据该文献，公开了在如下非水电解质二次电池长期使用期间可以保持较低的内 阻和高电容量，所述非水电解质二次电池具有包含高结晶性碳材料如石墨作为活性材料和 高分子羧酸化合物作为粘合剂而制造的负极。
[0010] 在专利文献4中，公开了具有包含含氟磷酸酯的电解液的二次电池。
[0011] 在专利文献5和6中，公开了向电解液中添加作为添加剂的环状磺酸酯以提高高 温下的保存特性。
[0012] 专利文献7公开了在使用5V级正极活性材料的电池中使用含有环状磺酸酯衍生 物的电解液。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2009-123707号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2008-41635号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开2011-124039号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开2008-021560号公报
[0019] 专利文献5 :日本特开2005-149750号公报
[0020] 专利文献6 :日本特开2005-251677号公报
[0021] 专利文献7 :日本特开2006-344390号公报
【发明内容】
[0022] 技术问题
[0023] 然而，在使用具有高放电电位的正极材料如LiNia5Μηι. 504作为活性材料的电池 中，与正极使用LiC〇02、LiMn 204等的情况相比，电位变得更高，因此在与正极的接触部分中 容易发生电解液的分解反应。因此，伴随充放电循环，因气体产生造成的体积膨胀和容量下 降的情况变得显著。特别地，随着温度升高，电解液的劣化倾向于变得显著，并且在高温如 40°C以上的工作期间存在寿命改善的问题。
[0024] 因此，本发明的目的是提供一种锂二次电池，其通过包含在相对于锂为4. 5V以上 的电位下工作的正极活性材料而具有高能量密度并且能够实现优异的循环特性。
[0025] 解决问题的手段
[0026] 本发明的实施方式是一种锂二次电池，其包含：
[0027] 包含正极活性材料的正极；及
[0028] 包含非水电解质溶剂的电解液，
[0029] 其中
[0030] 所述正极活性材料在相对于锂为4. 5V以上的电位下工作，且
[0031] 所述电解液包含：含有由下式（1)表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂；及由下 式（2)表示的环状磺酸酯。
【权利要求】
1. 一种锂二次电池，其包含： 包含正极活性材料的正极；及 包含非水电解质溶剂的电解液， 其中 所述正极活性材料在相对于锂为4. 5V以上的电位下工作，且 所述电解液包含：含有由下式（1)表示的含氟磷酸酯的非水电解质溶剂；及由下式（2) 表示的环状磺酸酯，
其中RpR2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且RpR2和R3中的至少一个为含 氟烷基，及
其中A和B各自独立地为亚烷基或氟代亚烷基，且X为C-C单键或-OSO2-基团。
2. 根据权利要求1的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯在所述非水电解质溶剂中的含 量为5体积％以上且95体积％以下。
3. 根据权利要求1或2的锂二次电池，其中RpR2和R3中的至少一个为其中相应未取 代烷基中所含的氢原子的50%以上被氟原子取代的含氟烷基。
4. 根据权利要求1?3中任一项的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯为由下式（3)表 示的化合物：
5. 根据权利要求1?4中任一项的锂二次电池，其中所述环状磺酸酯含有由下式（4) 和/或下式（5)表示的环状磺酸酯：
其中Rltll和Rltl2各自独立地表示氢原子、氟原子或者具有1?4个碳原子的烷基；且n为0、1、2、3或4,及
其中R2O1?R2m各自独立地表示氢原子、氟原子或者具有1?4个碳原子的烷基；n为 1、2、3或4 ;且当n为2、3或4时，n个存在的1?2(13可以彼此相同或不同，且n个存在的R2tl4 可以彼此相同或不同。
6. 根据权利要求1?5中任一项的锂二次电池，其中所述环状磺酸酯在所述电解液中 的含量为0.01?10质量％。
7. 根据权利要求1?6中任一项的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式 (6) 表示的锂锰复合氧化物： Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (6) 其中0.5彡x彡1.2,0彡y，x+y〈2,0彡a彡1.2,且0彡w彡I;M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种；Y为选自1^、8、恥31、]\%、11、51、1(和0&中的至少一种；且2为选 自F和Cl中的至少一种。
8. 根据权利要求1?7中任一项的锂二次电池，其中所述正极活性材料包含由下式 (7) 、（8)或（9)表示的锂金属复合氧化物： LiMPO4 (7) 其中M为Co和Ni中的至少一种； Li(MhMnz)O2 (8) 其中0.7彡z彡0.33,且M为Li、Co和Ni中的至少一种； Li(LixM1TzMnz)O2 (9) 其中0.3 >X彡0? 1，0.7彡z彡0.33,且M为Co和Ni中的至少一种。
9. 根据权利要求1?8中任一项的锂二次电池，其中所述非水电解质溶剂包含环状碳 酸酯和/或链状碳酸酯。
10. 根据权利要求1?9中任一项的锂二次电池，其中所述非水电解质溶剂包含由下式 (10)表示的氟代链状醚： CnH2n+i-iFi-〇-CmH2m+1_kFk (10) 其中n为1、2、3、4、5或6 ;m为1、2、3或4 ;1为0?2n+l的任意整数；k为0?2m+l的任意整数；且1和k中的至少一种为1以上的整数。
【文档编号】H01M4/505GK104247139SQ201380022325
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】加藤有光, 野口健宏, 佐佐木英明, 高桥牧子, 齐藤信作 申请人:日本电气株式会社