镀铝铜条带的制作方法

镀铝铜条带的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种条带，优选地用于微电子学中的结合的结合条带，包括包含具有表面的铜的第一层（2）和被叠加在第一层（2）的表面上的至少一个涂层（3）以及中间层（7），其中，该涂层（3）包括铝，其中，在条带的截面图中，基于条带的截面的总面积，第一层（2）的面积份额在从50至96%范围内，其中，截面图中的条带的宽度和高度之间的纵横比在从0.03至小于0.8范围内，其中，所述条带具有在从25000μm2至800000μm2范围内的截面面积，其中，所述中间层（7）被布置在第一层（2）与涂层（7）之间。其中，所述中间层（7）包括至少一个金属间相，其包括第一层（2）的材料和涂层（3）的材料。本发明还涉及一种用于制作导线的工艺、由所述工艺可获得的导线、包括至少两个元件和至少上述导线的电设备、包括所述电设备的推进设备和由楔结合通过上述导线来连接两个元件的工艺。
【专利说明】镀铝铜条带
[0001] 本发明涉及一种条带，优选地用于微电子学中的结合的结合条带，包括包含具有 表面的铜的第一层和被叠加在第一层的表面上的至少一个涂层以及中间层，其中，涂层包 括铝，其中，在条带的截面图中，基于条带的截面的总面积，第一层的面积份额在从50至 96%范围内，其中，截面图中的条带的宽度和高度的纵横比在从0· 03至小于〇. 8范围内，其 中，条带具有在从25'000 Mm2至8〇0'000 Mm2范围内的截面面积，其中，中间层被布置在第 一层与涂层之间，其中，该中间层包括至少一个金属间相，其包括第一层的材料和涂层的材 料。本发明还涉及一种用于制作条带的工艺、用所述工艺可获得的条带、包括至少两个元件 和至少上述条带的电设备、包括所述电设备的推进设备和由楔结合通过上述条带来连接两 个元件的工艺。
[0002] 结合导线在半导体器件的制造中被用于在半导体器件制造期间将集成电路和印 刷电路板电互连。此外，结合导线在功率电子应用中被用来将晶体管、二极管等与外壳的 焊盘或插脚电连接。虽然结合导线起初由金制成，但现在使用较不昂贵的材料，诸如铜或 铝。虽然铜线提供非常好的电和热传导性，但铜线的楔结合与由铝制成的导线相比具有其 挑战。此外，铜线易受导线的氧化。
[0003] 相对于导线几何结构，非常常见的是圆形截面的导线。用于结合的另一感兴趣几 何结构是具有基本上矩形截面的条带。两个几何结构都具有其优点，使得其对特定的应用 有用。因此，两个类型的几何结构在市场中具有其份额。例如，条带针对给定的截面面积具 有较大接触面积。然而，条带的弯曲是有限的，并且在结合时必须考虑到条带的取向以便到 达条带与其被结合到的元件之间的可接受电接触。转到结合导线，这些弯曲起来更加灵活。 然而，结合涉及到结合工艺中的导线的焊接或较大变形，其可造成损害或者甚至毁坏结合 焊盘和其被结合到那的元件的底层电结构。
[0004] 某些最近开发针对具有芯和壳的结合导线，其是例如涂层。作为芯材料，常常选择 铜或金。关于涂层，铝是更常见的选择中的一个。这些芯壳结合导线将铜线的优点中的某 些和铝线中的某些相组合。最近成就使得将标准楔结合工艺用于此类镀铝铜线是可能的。 尽管如此，一直存在对进一步改善关于导线或条带的结合技术和结合工艺的需要。
[0005] 因此，本发明的目的是提供改善的条带。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种条带，其具有良好的处理性质且在互连时其不具有 特定需要，因此节省成本。
[0007] 本发明的目的还提供具有优良电和热传导性的条带。
[0008] 本发明的又一目的是提供展现改善的可靠性的条带。
[0009] 本发明的又一目的是提供一种结合技术，通过其来避免被结合结构或在被结合结 构的底层的结构的故障和/或毁坏。
[0010] 本发明的又一目的是提供展现优良的可结合性的的条带。
[0011]本发明的另一目的是提供对腐蚀和/或氧化具有改善的抵抗的条带。
[0012]本发明的另一目的是提供将与标准芯片和结合技术一起使用的新型条带，该新型 条带相比于常规导线而言确保延长的寿命。
[0013] 本发明的另一目的是提供一种结合技术，其比现在的标准结合工艺更加简单且因 此节省成本。
[0014] 本发明的又一目的是提供用于电气设备中的更紧密包装的装置。
[0015]本发明的又一目的是提供一种改善的条带，其至少朝着环境氧化和退化如标准铝 结合条带一样稳定。
[0016] 又一目的是提供改善的电气设备，特别是用于功率电子装置，其与其中用标准铝 线和铝条带来将电气元件互连的常规设备相比具有延长的寿命。
[0017] 另一目的是提供改善的电气设备，特别是用于功率电子装置，其与其中结合基于 铝线的常规设备相比在更高电流流动下操作。
[0018] 本发明的另一目的是提供此类改善的电气设备，其具有与上述常规设备相同的尺 寸和类似的芯片设计。另一目的是提供用于在最初被设计成用于常规电气设备制造的生产 线上制造此类改善电气设备的装置。这将使用于实现改善技术的成本最小化。
[0019] 又一目的是提供改善的电气设备，其中与常规电气设备相比降低了非故意内部电 桥接的概率。此外，目的是简化或者甚至能够省略关于电气设备中的非故意内部桥接的特 定预防措施。
[0020] 令人惊讶地，已发现本发明的条带将解决上述目的中的至少一个。此外，已发现一 种制造这些条带的工艺，其克服了制造条带的挑战中的至少一个。此外，发现包括本发明的 条带的半导体在根据本发明的条带与其它电气元件(例如印刷电路板、焊盘/插脚等）之间 的接口处更加可靠。
[0021]对上述目的中的至少一个的解决方案的贡献由形成种类的权利要求的主题提供， 由此，形成种类的独立权利要求的从属子权利要求表示本发明的优选方面，其主题同样地 对解决上述目的中的至少一个作出贡献。
[0022] 本发明的第一方面是一种条带，包括： a. 第一层，包括具有表面的铜；以及 b. 被叠加在第一层的表面上的至少一个涂层，其中，该涂层包括铝，以及 c. 中间层， 其中，在条带的截面图中，第一层的面积份额在从50至96 %范围内、优选地在从60至 % %或从65至吧％或从7〇至92 %范围内，每个基于条带的截面的总面积，以及 其中，截面图中的条带的宽度和高度之间的纵横比在从〇· 03至小于0. 8、优选地从 0· 03至0. 5或从0. 1至0. 3范围内， 其中，所述条带具有在从25' 000μηι2至800' 000Hm2、优选地从100' 〇〇〇Mm2至 600' 000Mm2范围内的截面面积， 其中，中间层（7)被布置在第一层（2)与涂层（3)之间，其中，中间层（7)包括至少一个 金属间相，其包括第一层（2)的材料和涂层（3)的材料。
[0023]条带优选地是用于微电子学中的结合的结合条带。该条带优选地是单件物体。应 在条带的纵向延伸的至少80%、优选地90%内满足用于上述截面图和直径的准则。
[0024] 本上下文中的术语"截面图"指的是通过条带切割的视图，其中，切割的平面垂直 于条带的纵向延伸。在条带的纵向延伸上的任何位置处可以找到截面图。
[0025]使用条带的截面图来评估条带的尺寸。为了进一步参考，画出了包围条带的平行 四边形R1，使得平行四边形R1的面积AR1与条带的面积AribbM1的面积差与能够画出以包围 条带的所有其它平行四边形Rx相比是最小的。平行四边形R1具有两个侧边a和两个侧边 b，其中，侧边a比侧边b长。基于平行四边形R1的任何顶点而在（a/2，b/2)位置处找到条 带的中心。
[0026] 截面图中的条带的"宽度"是条带的边界线与能够通过条带平行于平行四边形R1 的侧边a定位的所有线之间的平均端到端距离。
[0027] 截面图中的条带的"高度"是条带的边界线与能够通过条带平行于平行四边形R1 的侧边b定位的所有线之间的平均端到端距离。
[0028] 术语"直径"是任何平面和在任何方向上的所有几何直径的算术平均，其中，所有 平面都垂直于导线的纵向延伸。
[0029] 在本发明的上下文中的术语"叠加"用来描述第一项目（例如层、片材或铜芯)相对 于第二项目（例如涂层或另一片材）的相对位置。可能地，可在第一和第二项目之间布置诸 如中间层之类的更多项目。优选地，第二项目被至少部分地叠加在第一项目的表面上，例如 相对于第一项目的总表面达至少30 %、50 %、70 %或达至少90%。
[0030] 在本发明的上下文中的层的术语"厚度"用来定义在条带的截面图中确定的层的 大小的算术平均，其中，相对于在从（a/2)-0.4*a至（a/2)+0.4*a范围内的位置a'上的平 行于侧边b的方向上的R1来确定算术平均。
[0031]在本发明的上下文中的关于条带的术语"中间层"是第一层与涂层之间的条带区 域。在此区域中，如在第一层中的材料以及如在涂层中的材料相组合地存在，例如以至少一 个金属间相的形式。
[0032] 在本发明的上下文中的术语"金属间相"用来定义两个或更多金属的相，其中，不 同的元素被排序到结构中的不同位点中，该位点具有不同的局部环境且常常是明确地定义 的固定化学计量。这是关于合金的差异，其中不同的元素被随机地分布。
[0033] 在如上文定义的截面图中确定了长度的所有上述尺寸，例如厚度、直径、最长路 径、最短路径。
[0034] 优选地，本发明的条带在条带的截面图中具有基本上矩形区域。本发明的条带可 具有圆形边缘。
[0035] 被涂覆、可能退火的条带的第一层的"表面"被定义成是围绕其中心的第一层的虚 拟界限，该虚拟界限是Cu的浓度偏离条带中心处的Cu的浓度超过9. 9 %-wt.的地方，该中 心如上文所定义。
[0036] 基于第一层的总重量，根据本发明的第一层包括按重量计至少95%的至少99. 9 % Cu的纯度的元素铜（Cu)。优选地，基于第一层的总重量，根据本发明的第一层包括按重量 计至少98%的至少99·的％或99. 999 %或99. 9999 %的纯度的Cu。
[0037] 根据本发明的优选方面，第一层中的上述铜的氧含量在从〇·丨至80 ppm、优选地 从0· 5至7〇 ppm或从1至6〇 ppm或从5至5〇 ppm或从10至5〇 ppm范围内。
[0038]包括铝的涂层优选地选自由铝、铝合金或两者的组合组成的组。
[0039] 优选铝是至少99.9 % A1的纯度的元素铝（A1)，更优选地，铝的纯度为至少99. 99 % A1或"· 9" % A1。通常此类涂层在铝一空气界面处形成氧化铝的薄层。
[0040]优选地，涂层包括按重量计至少80 %、优选地按重量计至少90 %的99. 9 %的纯 度、而更优选地99. 99 %或99. 999% A1的纯度的铝，每个基于涂层的总重量。
[0041] 铝合金的优选示例是基于合金的总量而具有镁的合金（AlMg)和具有1%-wt.的硅 的铝的合金（AlSil)。
[0042] 根据本发明的另一方面，条带的宽度在从100至5000 Mm、优选地从500至2000 Mm 或从1000至2000 Mill范围内。
[0043] 根据本发明的另一方面，条带的高度在从50至500 Mm、优选地从500至400 Mm或 从100至300 Mm或从100至200 Mm范围内。
[0044] 条带的宽度和高度的优选组合是500 MmX50 ΜπκΙΟΟΟ μπιΧΙΟΟ Mm、2000 MmX200 Mm、2000 MmX300 Mm 和 2000 MmX400 Mm。
[0045] 条带的中间层被定义成是第一层与涂层之间的条带区域，其中，Cu的浓度基于中 间层的总重量偏离基于第一层总重量的第一层中的Cu浓度超过5%it.，并且其中，A1的浓 度基于中间层的总重量偏离基于涂层的总重量的涂层中的A1的浓度超过5%-wt.。
[0046]可以例如使用光显微术或扫描电子显微术在条带的截面图中确定条带的上述尺 寸，即涂层的厚度、中间层的厚度和铜芯的直径。在光显微术中，用铜红对第一层进行着色， 涂层是银色的且中间层是灰色的。可以使用组合的SEM/EDX来确定上文所述的铜和铝的浓 度。（扫描电子显微术/能量色散X射线光谱术)。
[0047]根据本发明的另一方面，条带的任何截面图中的中间层的面积份额在从〇. 1至15 %、优选地从0.1至10 %或从〇_3至5 %或从0.8至8.5%范围内，每个基于条带的截面的 总面积。
[0048] 根据本发明的另一方面，中间层的厚度在从0· 1至5、优选地从0. 5至3μηι范围内。 应在条带的纵向延伸的至少80 %、优选地9〇 %内满足用于中间层的厚度的上述准则。有 时，中间层的厚度方面的偏差可由于中间层的缺陷(例如气孔）而发生。
[0049]根据本发明的另一方面，中间层的厚度的标准偏差在从0.05至0.5 Mm、优选地从 0· 1至0· 3 _范围内。
[0050]根据本发明的另一方面，条带的截面图处的涂层的面积份额在从3. 9至50 %、优 选地从8至40 %范围内，每个基于导线的截面的总面积。
[0051]根据本发明的另一方面，涂层的厚度在从10至70 Mm、优选地从20至70 _或从 20至60 μηι范围内。
[0052]根据本发明的另一方面，涂层的厚度的标准偏差在从〇· 1至?ο μηκ优选地从〇. 5 至7 μηι或从1至6 Mm范围内。
[0053]根据本发明的另一方面，第一层的厚度在从25至380 μηκ优选地从80至350 Mm 或从15〇至3〇0 Mm范围内。
[0054]根据本发明的另一方面，第一层的厚度的标准偏差在从〇· 1至10 Mffl、优选地从 0. 5至7 Pffl或从1至6 Mm范围内。
[0055^根据本发明的另一方面，耗散功对于根据本发明的条带而言是由纯A1制成的参 考条带的耗散功的至少2倍、优选地至少3倍高。优选地，在从20000至Uoooo测试循环 范围内的测试循环中，耗散功对于根据本发明的条带而言是由纯…制成的参考条带的耗 散功的至少2倍、优选地至少3倍高。更优选地，在从 20000至uoooo测试循环范围内的 所有测试循环中，耗散功对于根据本发明的条带而言是由纯"制成的参考条带的耗散功 白^!至少2倍、更优选地至少3倍咼。然而，在某些情况下，用于根据本发明的条带的耗散功率 是由纯A1制成的参考条带的耗散功的不超过10倍高。由纯M制成的参考条带是由散布 巧0口口111镇的99.999 %纯度的招制成的条带（由^^36118/德国以"41^-11110?，，之名出售)， 并且其具有与本发明的条带相同的截面面积。
[0056]根据本发明的另一方面，最大应变对于根据本发明的条带而言是由纯A1制成的 参考条带的最大应变的至少1. 5倍、优选地至少2倍或至少4倍高。优选地，在从20000 至120000测试循环范围内的测试循环中，最大应变对于根据本发明的条带而言是来自由 纯A1制成的参考条带的最大应变的至少 2倍、优选地至少4倍高。更优选地，在从2〇〇〇〇 至120000测试循环范围内的所有测试循环中，最大应变对于根据本发明的条带而言是由 纯A1制成的参考条带的最大应变至少 2倍、优选地至少4倍高。然而，在某些情况下，根据 本发明的条带的最大应变是由纯A1制成的参考条带的最大应变的不超过 5倍高。由纯A1 制成的参考条带是由散布50 ppm镍的99·999 %纯度的铝制成的条带（由Heraeus/德国以 AL-H11 CR"之名出售)，并且其具有与本发明的条带相同的截面面积。
[0057]根据本发明的另一方面，在从20000至120000测试循环范围内的测试循环中，功 率循环测试中的在相同条件下的循环数目对于根据本发明的条带而言是由纯…制成的参 考条带的功率循环测试的至少3倍、优选地至少4倍高。更优选地，在从20000至120000测 试循环范围内的所有测试循环中，功率循环测试对于根据本发明的条带而言是由纯A1制 成的参考条带的功率循环测试的至少3倍、优选地至少4倍高。然而，在某些情况下，根据 本发明的条带的功率循环测试是由纯A1制成的参考条带的耗散功的不超过30倍高。由纯 A1制成的参考条带是由散布50 ppm镍的99_的9 %纯度的铝制成的条带（由Heraeus/德国 以"AL-H11 CR"之名出售)，并且其具有与本发明的条带相同的截面面积。
[0058]根据本发明的另一方面，结合剪切力对于根据本发明的条带而言与对于由纯A1 制成的参考条带一样高。下面描述此测试。由纯A1制成的参考条带是由散布50 ppm镍的 99_999 %纯度的错制成的条带（由Heraeus/德国以"AL-Hll CR"之名出售),并且其具有与 本发明的条带相同的截面面积。
[0059]根据本发明的另一方面，拉力对于根据本发明的条带而言比对于由纯A1制成的 参考导线1?至少10%。由纯A1制成的参考条带是由散布50 ppm镇的99. 999 %纯度的错制 成的条带（由Heraeus/德国以"AL-H11 CR"之名出售），并且其具有与本发明的条带相同的 截面面积。
[0060] 根据本发明的另一方面，本发明的条带满足上述测试条件（即耗散功、最大应变、 功率循环测试、条带结合剪切力和楔拉力）中的至少两个或者甚至全部，。
[0061] 本发明的另一方面是一种用于制造条带的工艺，至少包括以下步骤： a.提供包括具有表面的铜芯和涂层的导线前体，该涂层被叠加在铜芯的表面上，其 中，该涂层包括错， 其中，在导线前体的截面图中，铜芯的面积份额在从50至90%、优选地60至100%或70 至95 %范围内，每个基于导线前体的截面的总面积，并且 其中，在截面图中通过导线前体的最长路径与最短路径之间的纵横比在从大于0. 8至 1. 0、优选地从〇. 9至1. 0范围内， 其中，导线前体具有在从〇· 5至5細、优选地从0. 75至3 mm或从0· 75至2 mm范围内 的直径。 b. 对导线前体进行成形，其中，获得条带前体， c. 对成形的条带前体进行退火，其中，形成中间层（7)，并且然后获得条带。
[0062] 条带优选地具有在从25000至800000_2或从lOOOOOMm至600000Mffl范围内的截 面面积， 针对上述条带的本发明的各方面也是由用于制造条带的上述工艺获得的条带的优选 方面。
[0063] 为了评估导线前体的尺寸，在截面中通过导线前体的"最长路径"是可以通过截面 图的平面内的导线前体的截面敷设的最长弦（chord)。
[0064] 在截面中通过导线前体的"最短路径"是垂直于上文定义的截面图的平面内的最 长路径的最长弦。
[0065] 如果导线具有完美的圆形截面，则最长路径和最短路径变得不可区别且共享相同 的值。
[0066] 优选地，导线前体在导线前体的截面图中具有基本上圆形的区域。
[0067] 未涂覆的铜线前体的铜芯的"表面"是导线前体/空气界面。
[0068] 涂覆的、可能退火的导线前体的铜芯的"表面"被定义为围绕其中心的铜芯的虚拟 界线，该虚拟界线是Cu的浓度偏离导线前体中心处的Cu的浓度超过9. 9%it.的地方，该 中心由如上文定义的最短和最长路径两者的交叉点定义。
[0069] 在本发明的上下文中的关于导线前体的术语"中间层"是铜芯与涂层之间的导线 前体区域。在此区域中，如在芯中的材料以及如在涂层中的材料组合地存在，例如以至少一 个金属间相的形式。
[0070] 根据本发明的另一方面，铜芯的直径在从100至500 Mm、优选地从150至400 Urn 或从200至300 Mm或从230至250 Mm范围内，每个是在导线前体的截面图中确定的。
[0071] 根据本发明的另一方面，涂层的厚度与铜芯的直径的比在从〇· 〇5至〇. 2、优选地 0.05至0· 15或从0. 1至0. 15的范围内，每个在导线前体的截面图中确定。
[0072] 根据本发明的另一方面，铜芯的直径的标准偏差与铜芯的直径的比在从〇. 1或更 小或0· 05或更小或0. 03或更小或0. 03至0. 001范围内，每个在导线前体的截面图中确定。
[0073] 根据本发明的另一方面，涂层的厚度在从10至6〇Mm、优选地从20至50 Mm、优选 地20至40 μηι或从25至35 Mm范围内，每个是在导线前体的截面图中确定的。应在导线 前体的纵向延伸的至少80 %、优选地90 %内满足用于厚层的厚度的上述准则。
[0074] 根据本发明的另一方面，导线前体具有在涂层厚度的标准偏差与涂层厚度之间的 比，其在从0.05至0.5、优选地从0. 1至0.3的范围内。
[0075]根据本发明的另一方面，在导线前体的芯与涂层之间布置中间层。该中间层优选 地包括至少一个金属间相，其包括芯的材料和涂层的材料。中间层通常示出用于涉及到的 材料中的每个的浓度梯度。如果两个材料都是金属，则形成金属间相。
[0076]根据本发明的优选方面，在导线前体的芯与涂层之间布置中间层，其中，该中间层 邻近于铜芯且邻近于涂层。
[0077] 基于第一层的总重量，根据本发明的导线前体的第一层包括按重量计至少95%的 至少99.9 % Cu的纯度的元素铜（Cu)。优选地，基于第一层的总重量，根据本发明的第一层 包括按重量计至少98%的至少99. 99 %或99. 999 %或99. 9999 %的纯度的Cu。
[0078] 根据本发明的优选方面，导线前体的第一层中的上述铜的氧含量在从〇· 1至so ppm、优选地从0· 5至70 ppm或从1至60 ppm或从5至50 ppm或从10至5〇 ppm范围内。 [0079] 导线的中间层被定义成是铜芯与涂层之间的导线前体的区域，其中，Cu的浓度基 于中间层的总重量偏离基于铜芯总重量的铜芯中的Cu浓度超过5%-wt.，并且其中，A1的浓 度基于中间层的总重量偏离基于铜芯的总重量的涂层中的A1的浓度超过5%-wt.。
[0080] 可以例如使用光显微术或扫描电子显微术在导线前体的截面图中确定导线前体 的上述尺寸，即涂层的厚度、中间层的厚度和铜芯的直径。在光显微术中，用铜红对第一层 进行着色，涂层是银色的且中间层是灰色的。可以使用组合的SEM/EDX来确定上文所述的 铜和铝的浓度。（扫描电子显微术/能量色散X射线光谱术)。
[0081] 可以通过在铜线的表面的至少一部分上形成铝涂层来获得如在步骤a.中的导线 前体。优选地，在铜线的表面的100%或从80至100 %或从60至80 %上形成铝层，每个是 相对于导线的总表面面积。用于在铜表面上且特别是在铜线上形成铝层的许多技术是已知 的。优选技术是镀敷，诸如电镀和无电电镀、由气相的铝的沉积，诸如溅射、离子镀、真空蒸 发和化学汽相沉积以及由熔体的铝的沉积。
[0082] 可以采用铜线的预处理来使表面粗糙度适合和/或向铜线的表面添加图案。用以 使铜线的表面适合的许多技术是已知的。优选技术是冷乳成型、研磨和电化学研磨。
[0083] 已知用以对导线前体进行成形的许多技术。优选技术是滚乳、旋锻、模拉等，其中 模拉是特别优选的。更优选地，在3至20个步骤中对导线前体进行拉伸，其中，在每个步骤 中，执行在长度方面从6至18%的导线前体的延长。可采用增滑剂。适当的增滑剂有许多 且是技术人员已知的。通过对导线前体进行成形来获得条带前体。
[0084] 本发明的另一方面是一种用于制造条带的工艺，至少包括以下步骤： A) 提供包括至少99. 9 %的纯度的铜的第一片材， B) 提供包括99. 9 %的纯度的铝的至少一个另外的片材， 其中，在第一片材和所述至少一个另外的片材的截面图中，第一片材的截面面积与所 述至少一个另外的片材的截面面积的比在从1:1至4:1、优选地从1. 2:1至3. 8:1的范围 内。 C) 将在步骤a.和b.中提供的片材叠加，将片材组合以获得条带前体并对条带前体进 行成形 D) 对已成形和组合的片材进行退火， 其中，形成中间层且然后 获得条带。
[0085] 所述条带优选地具有在从25000至800000 Mm2或从lOOOOOMni至600000 Mm范围 内的截面面积， 针对上述条带的本发明的各方面也是由用于制造条带的上述工艺获得的条带的优选 方面。
[0086] 根据本发明的一方面，提供包括"· 9%的纯度的铝的至少两个另外的片材。在这 种情况下，当在步骤C)中叠加片材时第一片材优选地位于所述至少两个另外的片材之间。 [0087]在步骤C)中，将在步骤A)和B)中提供的片材叠加，组合且然后成形以获得已成 形条带前体。常常在组合之前直接地执行叠加所述片材。可以根据在本领域中已知的许多 技术、优选地通过滚乳来执行组合。而更优选地，在滚轧至条带的期望高度期间调整条带前 体的厚度和截面面积。截面面积的适合是通过滚乳同时拉伸所述条带来执行的。
[0088] 可以根据本领域中已知的许多技术来执行条带前体的成形，优选地通过使用适当 地选自在本领域中已知的那些的冲栽模将条带前体切割至已成形条带前体。而更优选地， 通过切割至条带的期望宽度来调整己成形条带前体的宽度。
[0089] 根据本发明的另一方面，在侧面用涂层来涂覆第一层，其被从至少一个另外的层 转移。该涂层可以是有机涂层，其应基本上经受住期间的温度。优选地，涂层是金属层，例 如包括钯、铂或金，其防止第一层在后续退火期间氧化。有时应用此类涂层来帮助在结合工 艺期间保护结合工具。
[0090] 在上述工艺的步骤c.)和步骤D)中，通过对已成形条带前体进行退火来获得条 带。在本领域中已知对条带前体进行退火的许多程序，例如可以在连续或在不连续过程两 者中执行条带前体的退火。在特殊应用中，甚至可将连续和不连续过程组合。
[0091] 根据本发明的优选方面，通过将条带前体加热至在从140至400°C、优选地从160 至 35〇°C或从2〇0至300°C或从220至28〇°C范围内的温度来执行退火，并且保持该温度达 30分钟至5小时，优选地从30分钟至3小时。然后，将通过对条带前体进行退火而获得的 条带冷却至室温。可以以各种方式来执行该冷却。一个适当的方式是在离开加热区时在环 境温度下将条带暴露于周围空气。
[0092] 根据上述程序的条带到室温（T二20°C )的冷却通常可以在24小时内实现。应例 如通过浸入在冷水中等来避免条带的淬火。因此，另一方面是一种其中不通过条带的淬火 来执行条带在离开加热区时的冷却的工艺。
[0093] 根据本发明的另一方面，在连续过程中、更优选地在管式炉中执行退火。甚至更优 选地，用单拉伸机从提供导线前体及成形和退火的步骤来拉伸条带前体。
[0094] 管式炉中的退火期间的拉伸速度取决于管式炉的管的长度。管越长，更高的拉伸 速度越是可行，以便获得能量到一块条带前体的一定暴露。管式炉的管的优选长度在从0. 8 至2. 5 m或从1至2 m或从1. 5至2. 5 m的范围内。
[0095] 可将炉的管中的温度调整到拉伸速度或者独立地进行评估。管中的优选温度在从 150至600°C或从200至600°C或从250至550°C的范围内。一般地,将温度选择成低于在 其处存在于条带前体中的组分中的至少一个或至少两个组分的混合物液化的温度。例如， 如果对部分可溶或不可溶的双或多组分合金进行退火，则烘箱中的温度不应超过合金的低 共熔温度。
[0096] 根据本发明的另一方面，将炉中的温度选择成比在其处条带前体的组分中的至少 一个或至少两个组分的混合物液化的温度低至少30°C或50°C或80°C。
[0097] 根据本发明的另一方面，在从1至20 m/分钟或从1至16 m/分钟或从2至18 m/ 分钟的范围内选择退火速度。
[0098] 根据本发明的另一方面，可以在惰性气氛或还原气氛中执行退火。这适用于在连 续过程(诸如在管式炉中）中以及非连续过程中两者的退火。许多惰性气氛以及还原气氛 在本领域中是已知的。关于已知的惰性气氛，氮气是优选的。关于己知的还原气氛，氢气是 优选地。此外，优选还原气氛是氮气和氢气的混合物。优选地，氮气和氢气的混合物是优选 的，其在从90至98 % - Vol.氮气和从10至2 Vol - %氢气的范围内，每个参考混合物的 总体积。氮气/氢气的优选混合物等于93Λ、95/5和9了/3 Vol-%/Vol-%，每个基于混合物 的总体积。如果条带前体的表面的某些部分对被空气中的氧所氧化敏感，例如如果条带前 体的铜被暴露于其表面，则在退火中施加还原气氛是特别优选的。
[0099] 根据本发明的另一方面，在从l5〇°C至6〇0°C范围内的温度下、优选地以在从1至 20 m/分钟范围内的拉伸速度、而更优选地在还原气氛中在管式炉中执行退火。
[0100]本发明的另一方面是通过上文定义的工艺可获得的条带。
[0101] 根据本发明的另一方面，条带的特征在于以下特征中的至少一个： a.耗散功对于根据本发明的条带而言是由纯A1制成的参考条带的耗散功的至少2倍 高； b_单轴循环测试中的最大应变对于根据本发明的条带而言是由纯A1制成的参考条 带的最大应变的至少1. 5倍高； c. 功率循环测试对于根据本发明的条带而言是对于由纯A1制成的参考条带的至少3 倍高； d. 根据本发明的条带的拉力对于该条带而言比对于由纯A1制成的参考条带高至少 10%。 e. 根据本发明的条带的结合剪切力对于该条带而言与对于由纯A1制成的参考条带 一样高； f. 根据本发明的条带的电导率比由纯A1制成的参考条带的电导率高出在从20 %至 55 %范围内。
[0102] 上述由纯A1制成的参考条带是由散布5〇卯m镍的 99· 999 %纯度的铝制成的条 带（由Heraeus/德国以"AL-H11 CR"之名出售)，并且其具有与本发明的条带相同的截面面 积。
[0103]本发明的另一方面是一种包括两个元件和至少如上文定义的条带或如上所述地 制造的条带的电设备。
[0104]根据本发明的另一方面，该电设备中的至少一个条带通过楔结合、优选地通过超 声楔楔结合而被连接到电设备的另一元件。
[0105]根据本发明的另一方面，元件中的至少一个选自由基板、IGBT (S卩：绝缘栅双极晶 体管)、集成电路、晶体管、诸如发光二极管、光电二极管之类的二极管组成的组。
[0106]本发明的另一方面是上述条带或根据如上所述的工艺制造的条带在控制单元与 受控设备之间的楔-楔结合互连中的使用。
[0107]本发明的另一方面是推进设备、优选地推进交通工具、太阳电池或风力涡轮机，该 推进设备包括如上所述的至少一个电设备。
[0108]本发明的另一方面是一种用于制作电设备的工艺，包括如下步骤 a. 提供至少两个元件； b. 通过如上所述的条带将两个元件连接，其中，所述连接中的至少一个是通过楔结合 执行的。
[0109]楔结合技术在本领域中是已知的且在文献中被广泛地描述，例如在 Shankara Κ· Prasad 的"Advanced Wirebond Interconnection Technology"， Kluwer Academic Publishers，2〇〇4，ISBN 1-4〇2〇-7762-9中，特别是第I章(介绍）和第IV章(工艺技术)。

【专利附图】

【附图说明】
[0110] 在图中举例说明了本发明的主题。然而，附图并不意图以任何方式限制本发明或 权利要求的范围。
[0111] 在图1中，描述了条带1。
[0112] 图2示出了具有界线8的条带1的截面图。在截面图中，示出了第一层2。第一层 2邻近于中间层7,其邻近于涂层3。（虚拟）平行四边形R1包围条带1。条带1的中心24 位于离平行四边形R1的左下角的a/2、b/2位置处。
[0113] 图3描述了导线前体9的截面图。在截面图中，铜芯2'在截面图中间。铜芯2， 被涂层3包围。铜芯的表面15'位于导线前体2'的界限上。在通过导线前体9的中心23 的线L上，铜芯2'的直径被示为线L与表面15的交叉点之间的端至端距离。导线前体 9 的直径是通过中心23的线L与导线前体9的外界的交叉点之间的端到端距离。此外，描述 了涂层3的厚度。
[0114] 图4示出了根据本发明的工艺。
[0115] 图5示出了根据本发明的另一工艺。
[0116] 图6描述了包括两个元件11和条带1的电设备。条带1将两个元件11电连接。
[0117] 图7描述了另一电设备10。四个元件11被三个条带1电连接。
[0118] 图8描述了推进设备16,在这种情况下为汽车,其包括电设备1〇。
[0119] 在图9中，示出了根据本发明的一块条带的截面图。
[0120]图1〇描述了条带1的放大。自下至上地示出了第一层2、接着是中间层7且在顶 部上是涂层3的剖面。邻近于涂层3的在顶部上的黑色区域是背景且不是示例的一部分。
[0121] 图11描述了应变单轴循环测试的例证图表。在X轴上用％示出延长度。在y轴 上示出了应力[MPa]。从实验所得到的曲线是hysteresis环（loop)。用A标记的曲线是 用根据本发明的条带记录的，曲线B是用由纯铝制成的参考条带记录的。如在测试方法中 所述地确定Δ ￡￡)1和Λι
[0122] 图12和图13示出了如针对图11所述的多次测量，收集用于图12中的图表中的 耗散功和用于图I3中的塑性应变的结果。用圆点标记的值是用根据本发明的条带记录的， 用矩形点标记的值是用由纯铝制成的参考条带记录的。
[0123] 图14示出了收集功率循环测试的结果的图表。在X轴上，示出了作为循环开始时 和循环停止时的温度之间的差的ΔΤ。在y轴上示出了直至失败为止的循环数目。在此图 表中，示出了用于由纯铝制成的样本条带的曲线(通过明亮矩形点的曲线拟合)。此外，示出 了用于根据本发明的条带的曲线(通过暗矩形点的曲线拟合)。根据图表，到失败的循环数 目对于本发明的条带而言是对于由纯铝制成的参考条带的至少三倍高。
[0124] 图15示出了条带拉力测试的草图。在结合21中以45。的角19将条带1结合到 基板20。拉钩Π 牵拉条带1。在拉钩17牵拉导线1时形成的角32是90°C。
[0125] 测试方法 所有测试和测量是在T = 20°C和50 %的相对湿度下进行的。一般地，可以使用导线以 类似方式来执行针对条带所述的所有测试。
[0126] 电导率 测试样品（即长度为1· 0米的条带)的两端被连接到提供I二10 mA的恒定电流的功率 源。用用于测量电压的设备来记录电压。用至少4个测试样品来重复此布置（set-up)。将 四次测量结果的算术平均用于下面给出的计算。
[0127] 根据R = U/I来计算电阻R。
[0128] 根据p = (RXA) / 1来计算比电阻p，其中，A是导线的平均截面面积且1是用 于测量电压的设备的两个测试点之间的导线的长度。
[0129] 根据〇 = 1 / p来计算比电导率σ。
[0130] 层厚度 为了确定涂层的厚度、中间层的厚度和芯的直径，垂直于条带的最大延长来切割条带。 仔细地研磨切口并进行抛光以避免软材料(例如Α1)的涂抹。通过光学显微镜或扫描电子 显微镜（SEM)来记录图片，其中，将放大选择成使得示出导线的整个截面。
[0131] 重复此程序至少15次。将所有值提供为至少15个测量结果的算术平均。
[0132] 楔-楔结合一参数定义(用于条带） 在20°C下执行条带到用AlSil (从Heraeus/德国可获得)镀敷的CuSn6制成的基板上 的结合，其中，将该结合应用于AlSil表面。条带始终被楔结合在条带的侧面，其被涂覆铝 涂层。如果条带使超过一个侧面被涂覆铝层，则在同一侧（即在同一铝层上)执行楔结合。始 终在条带的平坦表面上对条带施加楔结合。在以条带与基板之间的45°角形成第一楔结合 之后，用条带的第二端将其楔入到基板。条带的两端之间的结合的距离在从5至20 mm范 围内。选择此距离被以便确保条带与基板之间的45°的角。在楔结合期间，将在60至120 kHz范围内的频率的超声应用于结合工具达90至500毫秒^针对要测试的所有条带应用相 同的楔结合条件。
[0133] 拉力测试(用于条带） 在 XYZTEC Condor 15〇 机器上根据 MIL-STD-883G 方法 2011·7 (I989)、条件 D 来进 行拉力测试。在与此标准的偏差中，使用在其镀铝平坦表面上被以45°角楔结合到镀有 AlSil (从Heraeus/德国可获得）的CuSn6制成的招基板上的条带，其中，对AlSil表面施 加结合。条带的两端之间的结合的距离在从5至20 mm范围内。选择此距离以便确保条 带与基板之间的45°的角。以2500Mm/S的牵拉速度在环的中间牵拉环。所使用的拉钩是 XYZTec T0R051200〇
[0134] 结合剪切力测试(用于条带） 在XYZTEC Condor 150机器上根据ACE-Q101-003 Rev-A(07.2〇〇5)来进行结合剪切力 测试。在与此标准的偏差中，使用在其镀铝平坦表面上被以45°角楔结合到镀有AlSil(从 Heraeus/德国可获得）的CuSn6制成的铝基板上的条带，其中，对AlSil表面施加结合。执 行剪切力测试，剪切楔结合的宽边，即条带的末端。然后，以50Mm/s的速度将剪切工具下降 至基板以限定零高度。接下来，将剪切工具从基板的表面缩回35 Mm。然后，以25〇Hm/s的 速率进行剪切。还记录结合剪切失败模式：（1)结合提升；（2)结合剪切；（3)磨顶槽；（4) 结合表面提升(结合表面与其底层基板分离)。
[0135] 应变和耗散功一单轴循环测试(用于条带） 笔直条带的样本被夹在机器中以施加机械应变(张紧和压缩)。被暴露于机械测试的条 带的长度是l.o mm。以1%/s的应变率执行样本的循环直至样本失败(导线的破损)。机器 记录由样本传输的力。针对直至失败为止的循环数目（N)对塑性应变振幅（Δ ερ1)和耗散 功（Δ?〇每个进行绘图。
[0136] Λ ε ρ1被定义为hysteresis环的增加和减小分支的零应力处的应变差。
[0137] Δ ^被定义为一个hysteresis环的积分。
[0138] 功率循环测试 通过使用要测试条带将二极管BC0N 4高功率芯片（从德国慕尼黑INFINEON技术公司 可获得）楔结合到底板来产生样本。如上所述，以适当的方式来选择楔结合参数，确保所有 被结合条带在条带与底板之间示出相同的接触面积(A。#)。关于商售低板，选择在测试期 间将保持管芯被附着(二极管）的底板。使用相同的底板来准备所有样本。
[0139] 在由美国AZ85281的坦佩的Integrated Technology公司供应的ITC5230上进行 功率循环测试。为了进行测试，将样本安装在冷却垫（pad)上，通过该冷却垫，在冷却垫的 进口处使用具有温度20°C的流体以恒定流速率将样本永久地冷却。为了确保定义的热传递 被样本耗散，在样本与冷却垫之间布置热传导膜。使HC5230的电极接触二极管和底板。
[0140] 在功率循环测试之前，评估预置电压（V。）和时间下的电流量（IJ，这是实现样本 从40°C的起始温度到175°C的温度的增加所必需的。此时间是循环的接通时间。在其之 后，在不向样本施加电流的同时评估样本从175°C冷却至40°C的冷却时间。此时间是关断 时间。一个接通时间、后面是一个关断时间的序列定义一个功率循环。
[0141] 然后，通过连续地施加上述功率循环来执行功率循环测试。在预置电流I。下，记 录在功率循环的接通时间期间的电压（V t)。当接通时间段期间的电压Vt超过电压Vf时，功 率循环测试结束。V f = (V。+ 10 %)。
[0142] 结合之后的电缺陷 针对电缺陷评估根据上述楔-楔结合工艺在相同条件下完成的一组250个样本。样 本中的每个具有2个结合，其总计达500个结合。取决于缺陷的数目，在表2中用++、+、 0、-或一来标记每个组。 ++ = 0 % + = < 2 % 0 = 2 - 5 % - =5 - 10 % --=>10 % 。
[0143] 拉伸强度测试 根据DIN EN ISO 6892_1:2〇〇9、程序A、用以下参数在Zwick Z250测试机上进行此测 试：初始计量长度L。= 100 mm ;测试条件：温度=2(TC。直至Rp。2为止，应变速率是1mm/ 分钟。在Rpa2以外，以10mm/分钟的应变速率拉伸样本直至断裂为止。通过将最大力 Fm除 以样本的初始截面SQ而获得拉伸强度。延长度等于AL/L。，其中，AL是计量长度的变化。 [0 144] 示例 用示例来进一步举例说明本发明。这些示例用于本发明的示例性阐明且并不意图以任 何方式限制本发明或权利要求的范围。
[0145]示例1一4 (来自被涂覆导线前体的条带） 使用3个拉伸模来将总直径lram的导线延长，该导线具有115地的厚度的铝涂层和 770 Mm直径的铜芯，每个提供12%的延长度以获得700阳的直径的导线。然后，对导线进 行滚轧，导致获得期望厚度的条带。然后，在表1中详述的退火温度T下将条带在烘箱中^ 火达1小时。在退火之后，在24小时内将条带冷却至环境温度。在表1中收集了这些条带 的性质。
[0146] 示例 5-8 如不例1 一4那样准备条带。然而，铜芯具有840 _的直径和8〇 Μ?的错涂层。整个 导线直径是1_。
[0147] 示例 C1、C2 如示例1一4那样准备这些条带。然而，Cl的铜芯具有220 Mm的直径和390 Mm的铝 涂层。C2的铜芯具有975 Mm的直径和12. 5 μηι的铝涂层。
[0148] 示例9一 16、C3、C4 (来自片材的备带) 为了准备根据示例9一I2的条带，将具有700 μηι厚度的99. 9%纯度的铜片与具有220 Mm厚度的"_9%纯度的铝片组合，使得两个片材的边缘相互成一直线。为了获得条带前体， 使组合片材经受滚乳。条带前体的厚度取决于施加于辊子的压力。然后，将条带前体切割 成条带并在下面表 2中所述的温度和退火速度下在〇. 9m长度的管式烘箱中进行退火，由此 获得条带。然后，在24小时内将条带冷却至环境温度。相应地准备示例13 -16。然而，铜 片具有500 Mm的厚度并且铝片具有220 μηι的厚度。
[0149] 表2提供概要。

【权利要求】
1. 一种条带（1)，包括： a. 第一层（2)，包括具有表面（15)的铜；以及 b. 叠加在第一层（2)的表面（15)上的至少一个涂层（3)，其中，该涂层（3)包括铝，以 及 c. 中间层（7)， 其中，在条带（1)的截面图中，基于条带（1)的截面的总面积，第一层（2)的面积份额在 从50至96%范围内，以及 其中，截面图中的条带（1)的宽度（5)和高度（6)之间的纵横比在从0. 03至小于0. 8 范围内， 其中，所述条带（1)具有在从25000 Mm2至800000 Mm2范围内的截面面积， 其中，中间层（7)被布置在第一层（2)与涂层（3)之间，其中，中间层（7)包括至少一个 金属间相，其包括第一层（2)的材料和涂层（3)的材料。
2. 根据权利要求1所述的条带（1)，其中，基于条带（1)的截面的总面积，条带（1)的截 面图处的中间层（7)的面积份额在从0. 1至15 %范围内。
3. 根据权利要求1或2的条带（1)，其中，中间层（7)的厚度在从0. 1至5Mm范围内。
4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的条带（1)，其中，基于条带（1)的截面的总面 积，条带（1)的截面图处的涂层（3)的面积份额在从3. 9至50%范围内。
5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的条带（1 )，其中，第一层（2)的厚度在从25至 380Mm范围内，在条带（1)的截面图处确定。
6. 根据权利要求1至5中的任一项所述的条带（1)，其中，涂层（3)的厚度在从10至 70Mm范围内，在条带（1)的截面图处确定。
7. 根据权利要求1至6中的任一项所述的条带（1 )，其中，基于第一层（2)的总重量，所 述第一层（2)包括按重量计至少95 %的至少99. 9%纯度的铜。
8. 根据权利要求1至7中的任一项所述的条带（1)，其中，第一层中的铜的氧含量在从 0. 1至80 ppm范围内。
9. 根据权利要求1至8中的任一项所述的条带（1 )，其中，基于涂层（3)的总量，所述涂 层（3)包括按重量计至少80 %的99. 9%纯度的铝。
10. 根据权利要求1至9中的任一项所述的条带（1 )，其中，耗散功对于条带（1)而言是 由纯A1制成的参考条带的耗散功的至少2倍高。
11. 根据权利要求1至10中的任一项所述的条带（1)，其中，单轴循环测试中的最大应 变对于条带（1)而言是由纯A1制成的参考条带的最大应变的至少1. 5倍高。
12. 根据权利要求1至11中的任一项所述的条带（1 )，其中，功率循环寿命测试对于条 带（1)而言是对于由纯A1制成的参考条带的至少3倍高。
13. 根据权利要求1至12中的任一项所述的条带（1)，其中，拉力对于条带（1)而言比 对于由纯A1制成的参考条带高至少10%。
14. 一种用于制造条带（1)的工艺，至少包括以下步骤： a.提供导线前体（9)，其包括具有表面（15'）的铜芯（2'）和涂层（3)，该涂层被叠加在 铜芯（2'）的表面（15'）上，其中，涂层（3)包括铝， 其中，在导线前体（9)的截面图中，基于导线前体（9)的截面的总面积，铜芯（2'）的面 积份额在从50至90%范围内，以及 其中，在截面图中通过导线前体（9)的最长路径（5'）与最短路径（6'）之间的纵横比在 从大于0.8至1.0的范围内， 其中，所述导线前体（9)具有在从0. 5至5mm范围内的直径， b. 对导线前体（9)进行成形，其中，获得条带前体（9'）， c. 对成形的条带前体（9'）进行退火，其中，形成中间层（7)，并且然后获得条带（1)。
15. -种用于制造条带（1)的工艺，至少包括以下步骤： A) 提供包括至少99. 9 %的纯度的铜的第一片材（2' '）， B) 提供包括99. 9%纯度的铝的至少一个另外的片材（3''），其中，在第一片材（2''）和 所述至少一个另外的片材（3''）的截面图中，第一片材（2''）的截面面积与所述至少一个 另外的片材（3' '）的截面面积的比在从1:1至4:1、优选地从1. 2:1至3. 9:1范围内， C) 将在步骤a.和b.中提供的片材（2''）和（3''）叠加，将片材（2''）和（3''）组合 以获得条带前体（9'），并对条带前体（9'）进行成形以获得已成形条带前体（9'）， D) 对已成形条带前体（9'）进行退火， 其中，形成中间层（7)且然后 获得条带（1)。
16. 根据权利要求14或15所述的工艺，其中，在从30分钟至5小时的时段内在从 140°C至400°C范围内的温度下执行退火。
17. 根据权利要求14或15所述的工艺，其中，优选地以在从1至20米/分钟的范围内 的拉伸速度在从150°C至600°C范围内的温度下在管式炉（26)中执行退火。
18. -种通过根据权利要求14至17中的任一项所述的工艺可获得的条带（1)。
19. 根据权利要求18所述的条带（1)，其中，所述条带（1)的特征在于以下特征中的至 少一个： a. 耗散功对于条带（1)而言是由纯A1制成的参考条带的耗散功的至少2倍高； b. 单轴循环测试中的最大应变对于条带（1)而言是由纯A1制成的参考条带的最大应 变的至少1. 5倍高； c. 功率循环寿命测试对于条带而言是对于由纯A1制成的参考条带的至少3倍高； d. 其中，条带（1)的拉力对于条带（1)而言比对于由纯A1制成的参考条带高至少10%， e. 条带（1)的电导率比由纯A1制成的参考条带的电导率高出在从20%至55%范围内。
20. -种电设备（10)，包括至少两个元件（11)和至少根据权利要求1至13或权利要求 18和19中的任一项所述的条带（1)或至少根据根据权利要求14至17中的任一项所述的 工艺制造的条带（1 )，其中，条带（1)将两个元件（11)电连接。
21. 权利要求20的电设备（10)，其中，通过楔结合可获得电连接。
22. 权利要求20或21中的任一项所述的电设备（10)，其中，元件（11)中的至少一个选 自由基板、IGBT、集成电路、晶体管、诸如发光二极管、光电二极管之类二极管组成的组。
23. -种包括至少一个根据权利要求20至22中的任一项所述的电设备（10)的推进设 备（16)。
24. -种用于制作电设备（10)的工艺，包括如下步骤 a.提供至少两个元件（11); b.通过根据权利要求1至13或权利要求18和19中的任一项的条带（1)或至少根据 根据权利要求14至17中的任一项所述的工艺制造的条带（1)来连接两个元件（11 )，其中， 通过楔结合来执行所述连接中的至少一个。
【文档编号】H01L23/49GK104285287SQ201380023826
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2012年5月7日
【发明者】E.米尔克, P.普雷诺西尔, S.托马斯 申请人:贺利氏材料工艺有限责任两合公司