铌酸钠粉末及其制备方法、陶瓷制备方法及压电元件的制作方法

铌酸钠粉末及其制备方法、陶瓷制备方法及压电元件的制作方法
【专利摘要】一种铌酸钠粉末，包括形状为长方体、侧边平均长度为0.1μm以上、100μm以下的铌酸钠颗粒，其中，每个铌酸钠颗粒的至少一面是拟立方晶体表示法的(100)晶面，铌酸钠粉末的含水量为0.15质量％以下。提供一种使用铌酸钠粉末制备陶瓷的方法。铌酸钠粉末的制备方法包括：在超过0.1MPa的压力下保持包含铌成分和钠成分的水性碱分散液的步骤，在保持后将固体物质与水性分散液分离的步骤，以及在500℃至700℃热处理固体物质的步骤。
【专利说明】铌酸钠粉末及其制备方法、陶瓷制备方法及压电元件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有长方体形状和低含水量的铌酸钠粉末和该铌酸钠粉末的制 备方法。本发明还涉及一种使用具有长方体形状的铌酸钠粉末制备陶瓷的方法以及压电元 件。

【背景技术】
[0002] 压电陶瓷通常由ABO3钙钛矿型金属氧化物如锆钛酸铅（下文中称其为"PZT"）组 成。然而，由于PZT含有作为A位元素的铅，PZT对环境的影响被认为是一个问题。因此， 一直要求由无铅钙钛矿型金属氧化物组成的压电陶瓷。
[0003] 由无铅钙钛矿型金属氧化物组成的压电陶瓷的一个示例是碱金属铌酸盐化合物 (通式MNbO 3, M是碱金属）。含铌酸钠的钙钛矿型金属氧化物（如铌酸钠和钛酸钡的固溶 体或铌酸钠和铌酸钾的固溶体）有希望作为PZT的替代化合物。这种碱金属铌酸盐化合物 的优点在于，烧结可以在低温如1300°C以下进行。
[0004] 作为原料用于从碱金属铌酸盐化合物得到压电陶瓷的金属氧化物粉末一般通过 所谓的固态反应制备，该固态反应包括机械混合或混炼各金属氧化物的步骤、将混合物成 形为颗粒的步骤以及烧结颗粒的步骤。
[0005] 近年来，也已考虑了在液相中的合成方法。例如，专利文献1公开了采用溶剂热处 理的合成方法。该合成方法提供了具有长方体形状且均匀尺寸的碱金属铌酸盐颗粒，该颗 粒适用于压电陶瓷。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1日本专利特开No. 2010-241658


【发明内容】

[0009] 技术问题
[0010] 然而，在液相中的合成方法出现的问题在于，由于铌酸钠颗粒在纳入羟基的同时 在水性碱溶液中生长，因此铌酸钠颗粒包括晶格内羟基（结构水）。
[0011] 在另一方面，通过固态反应合成的铌酸钠颗粒不包括结构水。然而，在固态反应合 成的颗粒表面存在大量的孔，从而在暴露于空气中时出现水分吸收到孔中（物理吸附水） 的问题。
[0012] 结构水通过极强的化学键结合到铌酸钠颗粒。因此，结构水不能通过典型的干燥 处理（约80°C -200°C )除去。物理吸附水具有可逆特性，其中，物理吸附水可以通过典型 的干燥处理一度脱附，但是短时间暴露于空气中时再次吸收。
[0013] 结构水和物理吸附水出现的问题在于，陶瓷和装置的品质在陶瓷生产工艺中劣 化。问题的例子包括形成孔隙和镍内部电极的氧化。
[0014] 鉴于上述情况，本发明提供了一种具有低含水量的铌酸钠粉末、铌酸钠粉末的制 备方法以及使用该铌酸钠粉末制备陶瓷的方法。
[0015] 解决问题的方案
[0016] 根据本发明的第一方面，一种铌酸钠粉末，包括形状为长方体、侧边平均长度为 0. Ιμπι以上、100 μπι以下的铌酸钠颗粒，其中，每个铌酸钠颗粒的至少一面是拟立方晶体 表示法的（100)晶面，银酸钠粉末的含水量为0.15质量％以下。
[0017] 根据本发明的第二个方面，一种制备铌酸钠粉末的方法，包括：在超过0. IMPa的 压力下保持至少包含铌成分和钠成分的水性碱分散液的步骤，在保持后将固体物质与水性 分散液分离的步骤，以及在500°C以上、700°C以下热处理固体物质的步骤。
[0018] 根据本发明的第三方面，一种陶瓷的制备方法，包括：通过成型包含上述铌酸钠粉 末的原料粉末获得成形体的步骤，和烧制成形体的步骤。
[0019] 发明的有益效果
[0020] 根据本发明，能够提供具有低含水量的铌酸钠粉末。此外，能够制备高品质的陶 瓷，而不受水分的影响。
[0021] 从下面参考附图对示例性实施例的描述，本发明的其他特征将变得明显。

【专利附图】

【附图说明】
[0022] 图IA是示出了具有长方体形状并在本发明的示例1-6中使用的铌酸钠粉末的扫 描电子显微镜照片。
[0023] 图IB是示出了在比较例4中使用的铌酸钠粉末的扫描电子显微镜照片。
[0024] 图2示出了具有长方体形状并在本发明的示例1-6中使用的铌酸钠粉末以及在比 较例4中使用的铌酸钠粉末的X射线衍射图。
[0025] 图3示出了通过热脱附谱（TDS)测量示例3以及比较例1和4的处理样品的结果。
[0026] 图4是示出了根据本发明的一个实施例的压电元件的结构的示意图。
[0027] 图5A是示出了根据本发明的一个实施例的多层压电元件的结构的示意性剖视 图。
[0028] 图5B是示出了根据本发明的一个实施例的多层压电元件的结构的示意性剖视 图。
[0029] 图6A是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出头的结构的示意图。
[0030] 图6B是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出头的结构的示意图。
[0031] 图7是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出装置的示意图。
[0032] 图8是示出了根据本发明的一个实施例的液体排出装置的示意图。
[0033] 图9A是示出了根据本发明的一个实施例的超声波马达的结构的示意图。
[0034] 图9B是示出了根据本发明的一个实施例的超声波马达的结构的示意图。
[0035] 图IOA是示出了根据本发明的一个实施例的光学装置的示意图。
[0036] 图IOB是示出了根据本发明的一个实施例的光学装置的示意图。
[0037] 图11是示出了根据本发明的一个实施例的光学装置的示意图。
[0038] 图12A是示出了在本发明的振动装置用作除尘装置的情况下的一个实施例的示 意图。
[0039] 图12B示出了在本发明的振动装置用作除尘装置的情况下的一个实施例的示意 图。
[0040] 图13A是示出了本发明的除尘装置中的压电元件的结构的示意图。
[0041] 图13B是示出了本发明的除尘装置中的压电元件的结构的示意图。
[0042] 图13C是示出了本发明的除尘装置中的压电元件的结构的示意图。
[0043] 图14A是示出了本发明的除尘装置的振动原理的示意图。
[0044] 图14B是示出了本发明的除尘装置的振动原理的示意图。
[0045] 图15是示出了根据本发明的一个实施例的图像拾取装置的示意图。
[0046] 图16是示出了根据本发明的一个实施例的图像拾取装置的示意图。
[0047] 图17是示出了根据本发明的一个实施例的电子装置的示意图。

【具体实施方式】
[0048] 现在将描述本发明的【具体实施方式】。
[0049] 本发明提供了一种铌酸钠粉末、铌酸钠粉末的制备方法和陶瓷的制备方法。在本 发明中制备的陶瓷能够利用其作为电介质的属性而用作各种应用中的压电材料，例如电容 器、存储器、和传感器。
[0050] (1)铌酸钠粉末
[0051] 本发明的铌酸钠粉末含有的铌酸钠颗粒具有长方体形状，并具有0. 1 μ m以上、 100 μ m以下的侧边平均长度。每个铌酸钠颗粒的至少一面在拟立方晶体表示法中是（100) 晶面。银酸钠粉末的含水量为〇. 15质量％以下。
[0052] 在本发明中，术语"长方体"或"长方体的"是指平行六面体形状，其中，面与面形成 的角度在90° ±10°内。长方体还包括立方体形状。此外，长方体还包括局部缺陷的长方 体和在六个面的任一面具有不规则部分的长方体。铌酸钠颗粒是长方体形的，因此该长方 体颗粒的取向可通过在刮刀法中使用它、向颗粒施加振动或在基板上挤压颗粒来控制。侧 边平均长度是在一个长方形颗粒的12个边中彼此不平行的三个边的长度的平均值。包含 铌酸钠颗粒的铌酸钠粉末是指包含大量本发明铌酸钠颗粒的铌酸钠粉末。形状为长方体的 铌酸钠颗粒的侧边平均长度为〇. 1 μ m以上、100 μ m以下，优选为1 μ m以上、50 μ m以下，更 优选地为5 μ m以上、20 μ m以下。
[0053] 当形状为长方体的铌酸钠颗粒的侧边平均长度小于0. Iym时，难以通过刮刀法 执行取向控制。取向控制困难意味着Lotgering因子F不超过10%，该Lotgering因子F 相对地表示通过各种取向控制获得的陶瓷取向度。
[0054] 采用由目标晶面衍射的X射线峰强度，由等式（2)算出该Lotgering因子F。
[0055] F= (p-p〇)/(l_p〇)(等式 2)
[0056] 在等式2中，采用随机取向试样的X射线衍射强度（Itl)算出P C1。在具有（001)取 向的四方晶体的情况下，由等式3算出P ^，作为（001)晶面的衍射强度总和与总衍射强度 的比率。
[0057] P。= Σ I。(001) / Σ I。(hkl)(等式 3) (h、k 和 1 都是整数）
[0058] 在等式2中，使用取向试样的X射线衍射强度⑴计算P。在具有（001)取向的 四方晶体的情况下，由等式4算出P，作为（001)晶面的衍射强度总和与总衍射强度的比 率。
[0059] p = ΣΙ(〇〇1)/ΣΙ〇Μ)(等式 4)
[0060] 当形状为长方体的铌酸钠颗粒的侧边平均长度大于IOOym时，难以获得具有足 够高密度的烧结体。
[0061] 本发明的铌酸钠粉末是含有大量铌酸钠颗粒的粉末，铌酸钠颗粒为长方体形状， 并具有0. 1 μ m以上、100 μ m以下的侧边平均长度。在铌酸钠粉末中形状为长方体、侧边平 均长度为〇. Iym以上、100 μπι以下的铌酸钠颗粒的含量相对于包含在铌酸钠粉末中的所 有银酸钠颗粒而言为90重量％以上，优选地为95重量％以上。例如，包含90重量％以上 形状为长方体、侧边平均长度为〇. 1 μ m以上、100 μ m以下的铌酸钠颗粒的铌酸钠粉末可以 包含10重量％以下侧边平均长度为0. 1 μ m以下或100 μ m以上的铌酸钠颗粒。更加优选 地，银酸钠粉末包含100重量％的形状为长方体、侧边平均长度为〇. 1 μ m以上、100 μ m以下 的铌酸钠颗粒。在这种情况下，所有铌酸钠颗粒是侧边平均长度为〇. 1 μ m以上、100 μ m以 下的颗粒。
[0062] 形状为长方体的每个铌酸钠颗粒至少一面是拟立方晶体表示法中的（100)晶面。
[0063] 当形状为长方体的每个铌酸钠颗粒的一个面是（100)晶面时，可以制备（100)取 向的陶瓷。（100)取向的陶瓷意味着表示（100)取向度的Lotgering因子为10%以上。 [0064] 在使用形状为长方体的铌酸钠颗粒形成的晶体是铁电斜方晶体的情况下，自发极 化轴沿平行于[110]方向的方向延伸。因此，自发极化轴沿从晶体的（100)晶面的法线倾 斜大约±45°的方向延伸。当在[100]方向施加电场时，在晶体中形成工程化畴结构，因而 改进了压电性能。在晶体是铁电四方晶体的情况下，自发极化轴沿平行于[100]方向的方 向延伸。因此，自发极化轴沿平行于晶体的（100)晶面的法线的方向延伸。当在[100]方 向施加电场时，容易切换平行于电场的自发极化，从而改进压电性能。
[0065] 在形状为长方体的每个铌酸钠颗粒的至少一面不是拟立方晶表示法中的（100) 晶面的情况下，形状为长方体的铌酸钠颗粒的晶体取向在立方体的每个面是不同的。因此， 例如，难以制备取向陶瓷。
[0066] 虽然铌酸钠最初具有斜方晶结构，但是为了便于在本发明中的表示（拟立方晶表 示法），将铌酸钠视为具有立方结构的物质，除非另有指定。铌酸钠和钛酸钡的固溶体以及 铌酸钠和铌酸钾的固溶体具有单斜晶结构、斜方晶结构、四方晶结构和立方结构中的一种， 或者根据组成而定具有一种或多种晶体结构。然而在本说明书中，为了便于表示，铌酸钠和 钛酸钡的固溶体以及铌酸钠和铌酸钾的固溶体也被视为具有像铌酸钠一样的拟立方晶体 结构的物质，除非另有指定。
[0067] 根据本发明的形状为长方体的铌酸钠颗粒的面的晶体取向可以用简单的方法 确定。例如，将铌酸钠粉末分散在光滑的玻璃基板上，然后使玻璃基板振动几秒至几分 钟，直到通过视觉几乎无法确认铌酸钠粉末的振动。由于本发明的铌酸钠颗粒具有长方 体的形状，因此在长方体的平面中的一个与玻璃基板的表面接触的同时每个颗粒发生移 动。测量处于玻璃基板上的铌酸钠颗粒的X射线衍射。如果与粉末X射线卡（例如，ICDD No. 33-1270)相比，101/040或202/080 (这里的指数是根据粉末X射线卡的斜方晶体的指 数，101/040和202/080分别是拟立方晶表示法的100和200)的相对衍射强度高，则形状为 长方体的每个铌酸钠颗粒的至少一个面能够确定为是拟立方晶体表示法的（100)面。通过 使用透射电子显微镜评价晶体取向和长方体面之间的关系，也可以确定形状为长方体的铌 酸钠颗粒的面的晶体取向。
[0068] 本发明的铌酸钠粉末的含水量是0. 15质量％以下。如果铌酸钠粉末的含水量超 过0. 15质量％时，则在陶瓷制备工艺中会在晶粒或晶粒边界形成孔。替代地，在陶瓷和电 极是一体烧制的装置中会发生内部电极的氧化。
[0069] 在本发明中，术语"含水量"是指在将铌酸钠粉末烧制成陶瓷的工艺中去除的水分 质量相对于烧制前铌酸钠粉末质量的比率。这里的术语"水分"包括物理吸附水和结构水。 铌酸钠的烧制温度通常为大约1150°C至1300°C。然而，在700°C以上去除的水分量极其少， 因而为了简单分析可以测量例如直到900°C去除的水分量。从热脱附谱（TDS)、热重-差热 分析（TG-DTA)、傅立叶变换红外光谱（FT-IR)等等获得的结果能够确定铌酸钠的含水量。
[0070] 本发明的铌酸钠粉末的含水量优选为0. 10质量％以下。当含水量为0. 10质量％ 以下时，显著地改善了由本发明的铌酸钠粉末组成的陶瓷的均匀性。
[0071] 随着本发明的铌酸钠粉末的含水量降低，更进一步产生本发明的有益效果。因此， 含水量的下限不作设定。然而，在分析技术的精度方面不能将含水量与零区分开时的测量 极限是〇. 001质量％。
[0072] 铌酸钠粉末可以由以下通式（1)表达。
[0073] 通式（I) Na1+xNb03+x/2 (_0· 1 彡 X 彡 0· 1)
[0074] 在通式⑴中，当X在-0. 1彡X彡0. 1的范围之外时，铌酸钠粉末不具有钙钛矿 型单相结构。如果使用不具有钙钛矿型单相结构的铌酸钠粉末制备压电材料，则在压电材 料中不利地形成杂质相，从而使压电性能降低或执行的烧制不均匀。
[0075] 铌酸钠颗粒的最大边长Lmax与最小边长Lmin的比值L max/Lmin可以是3以下。
[0076] 由于长宽比定义为最大边长与最小边长之比，因此长宽比总是为1以上。当使用 铌酸钠粉末制备陶瓷时如果长宽比大于3,则在晶粒之间容易形成间隙，因而不能增大烧结 体的密度。因此，比率Lmax/Lmin优选地为3以下，更优选地为2以下，进一步优选地为1. 5以 下。包含在本发明的铌酸钠粉末中的所有铌酸钠颗粒的比率Lmax/Lmin不是都必须为3以下。 例如，按颗粒数量计95 %以上优选地99 %以上的银酸钠颗粒的比率Lmax/Lmin可以是3以下。 [0077] (2)铌酸钠的制备方法
[0078] 根据本发明的铌酸钠粉末的制备方法至少包括以下步骤：把至少包含铌成分和钠 成分的水性碱溶液分散液在超过〇. IMPa的压力下保持；在保持后将固体物质与水性分散 液分离；以及在500°C以上、700°C以下热处理固体物质。
[0079] 铌成分例如可以从氧化铌和卤化铌选择。卤化铌包括氟化铌、氯化铌、溴化铌和碘 化铌。
[0080] 钠成分可以是氢氧化物，如氢氧化钠。氢氧化钠的浓度可以是2M以上。如果氢氧 化钠的浓度为小于2M，则合成的铌酸钠颗粒具有无定形形状，不具有长方体形状。当氢氧化 钠的浓度为2M以上时，则利用根据本发明的方法制备的铌酸钠颗粒具有长方体形状。
[0081] 水性分散液包括主要由51质量％以上的水构成的分散介质和分散或部分溶解在 分散介质中的溶质。
[0082] 术语"碱"是指因溶解于水而形成氢氧离子（0H-)以显示出7以上PH值的属性。 压力超过〇. IMPa的气氛是通过将水性分散液放入可密封的容器如高压釜中然后加热容器 而得到的。高压釜的内部压力在容器的保持温度下达到接近水饱和蒸气压的值。当将水性 分散液放入容器中时，容器不应该被水性分散液充满。一般地，水性分散液的体积设定为比 容器的容积小，例如为容器容积的80%以下。
[0083] 在将固体物质与水性分散液分离的步骤中，通过典型的方法如过滤、清洗和干燥 能够获得期望的固体物质。然而，该方法不作特别限制。清洗的次数、在清洗中使用的溶剂 等也不受特别限制，并且可以适当地选择。
[0084] 在500°C以上、700°C下执行热处理固体物质的步骤。如果热处理温度低于500°C， 则不能有效地除去结构水，并且作为产品的铌酸钠中包含的水分量大到例如〇. 19质量％。 如果热处理温度超过700°C，则利于铌酸钠颗粒的晶体生长。结果，会形成大的晶粒，或者 颗粒会具有不同于长方体的形状。热处理固体物质的步骤可以在惰性气体气氛、空气气氛、 过量氧气的气氛等等中进行，该气氛没有特别限制。热处理时间没有特别的限制，但例如可 以是1至6个小时。如果热处理时间小于1小时，则不能充分地去除颗粒中包含的结构水。 当热处理时间增加时,去除的水分量增加。然而,从工作效率和成本的观点来看,通过6小 时以下的热处理可以充分地得到去除水分的效果。
[0085] 保持水性碱分散液的步骤可以在141°C至260°C进行1-100小时。
[0086] 如果保持水性分散液时的温度在140°C以下，则有时不能获得形状为长方体的铌 酸钠颗粒。如果保持水性分散液时的温度不利地大于260°C，则不能使用特氟隆（注册商 标）容器来保持水性分散液。
[0087] 如果保持水性分散液所用的时间不利地小于1小时，则能够获得形状为长方体的 铌酸钠颗粒，但是粒径变化增大。如果保持水性分散液所用的时间超过100小时，则铌酸钠 颗粒的制备效率降低，这在工业上是不利的。
[0088] 从颗粒的侧边平均长度的分布可以确定本发明的铌酸钠粉末中包含的铌酸钠颗 粒的尺寸变化幅度，该分布可通过用显微镜测量颗粒而获得。在侧边平均长度为0. 1 μ m以 上、100 μ m以下的铌酸钠颗粒中，如果各颗粒的侧边平均长度的变化范围是大约5倍以上， 如1至15 μ m或3至15 μ m，则可确定尺寸变化大。如果各颗粒的侧边平均长度的变化范围 小于5倍，则可确定尺寸变化小。这里，尺寸变化不是使用观察到的最大侧边平均长度和最 小侧边平均长度来评价。使用主要构成粉末的颗粒来评价尺寸变化。例如，用显微镜测量 统计学上足够数量（例如任选100个颗粒）颗粒的侧边平均长度，使用主要构成尺寸分布 的60%颗粒来评价尺寸变化。也可以使用粒度分析仪确定本发明的铌酸钠粉末中包含的铌 酸钠颗粒的尺寸变化幅度。例如，测量颗粒的粒径分布，并使用主要构成粉末的60%颗粒的 粒径分布来评价尺寸变化。
[0089] 通过将在特定温度范围下的热处理工艺与在液相中制备粉末的方法相结合，可得 到本发明的制备方法，该方法通常被称为溶剂热法或水热合成法。
[0090] (3)陶瓷的制备方法
[0091] 根据本发明的陶瓷制备方法包括通过成型含有本发明铌酸钠粉末的原料获得成 形体的步骤和烧制成形体的步骤。
[0092] 其它原料可选择性地加入到本发明的铌酸钠粉末中。例如，可以将钛酸钡、铌酸 钾、铁酸铋和钛酸铋钠的原料粉末添加到本发明的铌酸钠粉末中。当在混合粉末中本发明 的铌酸钠粉末的含量为51体积％以上，优选地70体积％以上，更优选地为85体积％以上 时，能够产生根据本发明的铌酸钠粉末含水量被降低的效果。当混合粉末中本发明的铌酸 钠粉末的含量为51体积％以上，能够预期因长方体形状导致的陶瓷取向效果。也可以在 500°C至700°C预先热处理其他原料粉末以减小含水量。该其它原料粉末也可以通过溶剂热 法或水热合成法生产。
[0093] 将本发明的铌酸钠粉末或混合粉末成形成成形体，然后烧制该成形体，从而获得 具有拟立方晶表示法的（100)取向的钙钛矿型结构的取向陶瓷。一般地，在空气气氛中执 行烧制步骤。烧制温度取决于材料的种类，其介于900°C-150(TC的范围。烧制时间可以是 约1至6小时。在烧制步骤中在炉中相对于时间的温度分布能够自由调节，以便提高取向 度或烧结体的密度。例如，可以在一定的温度段减小加热速率，以便提高取向度。烧制温度 也可以暂时地提高，以便提高烧结体的密度。
[0094] 获得成形体的步骤可包括：对包含铌酸钠粉末的浆料执行板材成形以获得板坯的 子步骤，和堆叠板坯获得成形体的子步骤。
[0095] 用于制备浆料的方法不作限制。下面举例说明制备有机溶剂浆料的方法。水性溶 剂可用于浆料。
[0096] 将铌酸钠粉末和可选的不同于铌酸钠粉末的粉末（例如，钛酸钡、铌酸钾、铁酸 铋、或钛酸铋钠的粉末）放入容器中，使其相互混合，以制备原料粉末。随后，将重量为原 料粉末重量的1. 6-1. 7倍的溶剂添加到原料粉末中。可以使用甲苯和乙醇或乙酸正丁酯的 混合溶剂作为溶剂。使用球磨机执行混合24小时，然后向其添加粘结剂和增塑剂。在球 磨步骤中，可以调节球的尺寸、材料和量，以便不破坏形状为长方体的铌酸钠颗粒。当用聚 乙烯醇缩丁醛（PVB)作为粘结剂时，称量PVB使得溶剂与PVB的重量比例如是88 :12。当 邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂时，称量邻苯二甲酸二丁酯使得其重量与粘结剂重量相同。 再次使用球磨机执行混合一晚上。调节溶剂和粘合剂的量，以使浆料的粘度是大约300至 500mPa · s〇
[0097] 使用这样制备的浆料执行板材成形。板材成形例如可以用刮刀法执行。
[0098] 在刮刀法中，制备含有原料、溶剂、分散剂、有机粘合剂、增塑剂等的浆料，并且，在 载体膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上形成板状成形体，同时使用刮刀状部件调节成 形体的厚度。利用这种方法获得的带状陶瓷成形体被称为板坯。在本发明中，使用涂抹器 的板材成形也被视为刮刀法的一部分。
[0099] 可以通过除刮刀法之外的方法执行板材成形。例如，将包含形状为长方体的铌酸 钠颗粒的浆料滴在平滑的玻璃板上。例如通过倾斜玻璃板，把浆料展开成薄膜形状。干燥 薄膜状的浆料，得到板坯。替代地，通过旋涂法将该浆料涂敷到合适的圆盘上。把展开成薄 膜形状的浆料干燥，得到板坯。
[0100] 把板坯堆叠起来，以获得成形体。对通过上面的方法获得的板坯可进行热加压粘 结，直至达到期望的厚度。堆叠十至上百层的板坯，然后例如在50°C至80°C下在堆叠方向 施加10至60MPa的压力10秒至10分钟。因而，能够堆叠该板坯。通过在各层板坯之间印 刷含有银、钯或钼等成分的膏，能够制备包括内部电极的陶瓷。
[0101] 可把获得的板坯或由板坯组成的多层本体切割成期望的形状，并进行烧制，以获 得具有拟立方晶表示法的（100)取向的钙钛矿型结构的取向陶瓷。
[0102] 示例
[0103] 现在将基于示例更加具体地描述本发明，但不限于下面的示例。
[0104] 制备示例I
[0105] 通过混合IOg的Nb2O5 (关东化学株式会社制造）和528的K2CO3 (关东化学公司制 造）制备混合粉末。使用钼坩埚在950°C在空气中以一小时熔融混合粉末。一小时后，快速 冷却坩埚。将得到的白色块状物溶解在500ml的水中。然后通过网目尺寸为0.5nm的过滤 器过滤溶液，以去除不溶物质。向去除了不溶物质的样品中逐渐加入200ml的硝酸（关东 化学株式会社制造）和300ml的水。随后，使白色粉末沉淀。使用过滤器收集沉淀物，并用 水清洗。在50°C下干燥收集的产物。
[0106] 由该方法得到的样品是通式（2)表示的非晶态水合氧化铌。
[0107] 通式（2) Nb2O5 · nH20(l〈n〈3)
[0108] 当用X射线衍射评价该样品时，不会检测到从氧化铌产生的衍射峰。此外，从加热 之前和之后样品重量的变化确定的通式（2)中的η为1.5。
[0109] 接着，使用得到的水合氧化铌作为原料来合成铌酸钠粉末。向包括特氟隆（注册 商标）夹套的70毫升高压釜添加1克水合氧化铌和50毫升的2Μ(摩尔/升）的氢氧化钠 水溶液。密闭高压釜，在180°C下保持24小时，然后缓慢冷却至室温。在高温下保持的过程 中，高压釜内的压力为0. IMPa以上。过滤从高压釜取出的内容物，得到产品。用蒸馏水清 洗产品，然后在50°C下干燥，得到样品。
[0110] 制备示例2
[0111] 除了将氢氧化钠的浓度改变为4M之外，在与制备示例1相同的条件下合成铌酸钠 粉末。
[0112] 制备示例3
[0113] 除了将反应温度改变成200°C之外，在与制备示例2相同的条件下合成铌酸钠粉 末。
[0114] 制备示例4
[0115] 除了将反应时间改变成48小时之外，在与制备示例2相同的条件下合成铌酸钠粉 末。
[0116] 制备示例5
[0117] 除了将反应时间改变成96小时之外，在与制备示例2相同的条件下合成铌酸钠粉 末。
[0118] 结构的评价
[0119] 用X射线衍射来测量在制备示例1-5中获得的每个样品的构成相。用扫描电子显 微镜测量形状和侧边平均长度。用电感耦合等离子体（ICP)分析来测量组成。
[0120] 通过X射线衍射已经发现，得到的颗粒具有由铌酸钠单相构成的斜方晶结构，即 钙钛矿单相结构。作为用显微镜观察的结果，发现颗粒为长方体形状，其中，面与面之间的 角度是在90° ±10°。在假定每个颗粒具有长方体形状时，通过计算三个侧边的长度的平 均值来确定侧边平均长度。通过目视检查而确认的颗粒中任选100个颗粒的侧边平均长度 的变化为三倍以下，且粒径分布小。假定形状为长方体的颗粒的最小边长为L min、形状为长 方体的颗粒的最大边长为Lmax时，则形状为长方体的每个颗粒的比率L max/Lmin为3以下。
[0121] 从ICP分析已经发现，本发明制备的铌酸钠粉末的Na/Nb摩尔比为0.9-1. 1。平均 的Na/Nb摩尔比为1. 03。
[0122] 示例 1-12
[0123] 把制备示例1-5中得到的每个样品在500°C -700°C的预定温度范围热处理1至6 小时，然后缓慢冷却至室温，放置在空气中24小时，得到本发明的铌酸钠粉末（处理A)。经 过处理A的本发明的铌酸钠粉末在25 °C、90 %的恒温炉中存放两天（处理B)。
[0124] 比较例1
[0125] 将制备示例2中得到的样品在KKTC热处理（干燥）10小时，然后缓慢冷却至室 温，放置在空气中24小时，得到用于比较的铌酸钠粉末（处理A)。
[0126] 比较例2和3
[0127] 在450°C (比较例2)或750°C (比较例3)热处理在制备示例2得到的样品1小 时，然后缓慢冷却至室温，放置在空气中24小时，以得到用于比较的铌酸钠粉末（处理A)。 经过处理A的用于比较的铌酸钠粉末在25°C、90%的恒温箱中存放两天（处理B)。
[0128] 比较例4
[0129] 通过称取Na2CO3和Nb2O 5使得满足Na:Nb = 1: 1，制备混合粉末。通过在1000°C烧 制混合粉末的固态反应来制备铌酸钠粉末。在600°C对得到的样品热处理1小时，然后缓慢 冷却至室温，放置在空气中24小时，以得到用于比较的铌酸钠粉末（处理A)。经过处理A 的用于比较的铌酸钠粉末在25°C、90%的恒温箱中存放两天（处理B)。
[0130] 含水量的评价
[0131] 使用热脱附谱（TDS)来测量在示例1至12得到的本发明的每一种铌酸钠粉末的 含水量和在比较例1至4中得到的用于比较的铌酸钠粉末的含水量。
[0132] 表1示出了结果。
[0133] 表1示出了氢氧化钠水溶液的浓度、水热合成的反应温度、反应时间、通过扫描电 子显微镜观察而估计的铌酸钠颗粒的侧边平均长度、热处理步骤中的加热温度和加热时间 以及通过TDS测量的粉末含水量。
[0134] 关于铌酸钠颗粒的侧边平均长度（μ m)，通过扫描电子显微镜观察来测量从铌酸 钠粉末样品中任选100个颗粒每一个颗粒的三个侧边的平均长度，表1示出了最小长度和 最大长度。在所有示例和比较例中，按最大长度和最小长度计算每个颗粒的三个侧边的平 均长度的尺寸变化为2倍以下，按主要构成粉末的60%颗粒的尺寸计算，每个颗粒的三个 侧边的平均长度的尺寸变化为1. 8倍以下。
[0135] [表 1]
[0136]

【权利要求】
1. 一种银酸钠粉末，包括形状为长方体且侧边平均长度为0. 1 y m以上、100 li m以下的 铌酸钠颗粒， 其中，每个铌酸钠颗粒的至少一面是拟立方晶体表示法的（100)晶面，并且 银酸钠粉末的含水量为〇. 15质量％以下。
2. 根据权利要求1的铌酸钠粉末，其中，铌酸钠颗粒用下面的通式⑴表达： 通式（l)Na1+xNb03+x/2(-0. 1 彡 x 彡 0? 1)。
3. 根据权利要求1或2的铌酸钠粉末，其中，铌酸钠颗粒的最大侧边长度Lmax与最小 侧边长度Lmin之比Lmax/Lmin为3以下。
4. 一种铌酸钠粉末的制备方法，该方法至少包括： 在超过0. IMPa的压力下保持至少包含铌成分和钠成分的水性碱分散液的步骤， 在保持后将固体物质与水性分散液分离的步骤，以及 在500°C以上且700°C以下热处理固体物质的步骤。
5. 根据权利要求4的方法，其中，在141°C至260°C下执行保持水性碱分散液的步骤1 至100小时。
6. -种陶瓷制备方法，该方法包括： 通过成型原料粉末获得成形体的步骤，所述原料粉末包含根据权利要求1至3任一项 的铌酸钠粉末；和 烧制成形体的步骤。
7. 根据权利要求6的方法，其中，获得成形体的步骤包括：在包含铌酸钠粉末的浆料上 执行板材成形以获得板坯的子步骤，和堆叠板坯获得成形体的子步骤。
8. -种压电元件，至少包括： 具有压电特性的陶瓷； 第一电极；和 第二电极， 其中，陶瓷是根据权利要求6的陶瓷。
9. 一种多层压电兀件，包括： 具有压电特性的陶瓷层；和 包括内部电极的电极层， 其中，陶瓷层和电极层交替堆叠， 陶瓷层由根据权利要求6的陶瓷组成。
10. 根据权利要求9的多层压电元件，其中，内部电极包含银和钯，银含量Ml和钯含量 M2的重量比M1/M2满足0? 25彡M1/M2彡8. 0。
11. 根据权利要求9的多层压电元件，其中，内部电极包含镍和铜中的至少一种。
12. -种液体排出头，至少包括：： 配备有振动单元的液体腔室，该振动单元包括根据权利要求8的压电元件或根据权利 要求9至11中任一项的多层压电元件；和 与液体腔室连通的喷出口。
13. -种液体排出装置，包括： 用于输送记录介质的输送单元；和 根据权利要求12的液体排出头。
14. 一种超声波马达，至少包括： 振动体，其包括根据权利要求8的压电元件或根据权利要求9至11中任一项的多层压 电元件；和 接触振动体的转子。
15. -种光学装置，其在驱动单元中包括根据权利要求14的超声波马达。
16. -种振动装置，包括振动体，振动体包括根据权利要求8的压电元件或根据权利要 求9至11中任一项的多层压电元件。
17. -种除尘装置，包括根据权利要求16的振动装置。
18. -种图像拾取装置，至少包括： 根据权利要求17的除尘装置；和 图像拾取元件单元， 其中，除尘装置的振动体布置在图像拾取元件单元的受光面侧。
19. 一种电子装置，包括压电声构件，该压电声构件包括根据权利要求8的压电元件或 根据权利要求9至11中任一项的多层压电元件。
【文档编号】H01G4/12GK104334498SQ201380026106
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】柳渕智彰, 飨场利明, 伊福俊博, 久保田纯, 渡边隆之, 吉田达雄, 林润平 申请人:佳能株式会社