聚合物共混物及相关的光电子器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了全聚合物共混物，其包括电子受体聚合物和电子供体聚合物，当用于光伏电池中时能够提供改善的器件性能，例如如由功率转换效率所测量的。
【专利说明】聚合物共混物及相关的光电子器件
【背景技术】
[0001] 在最近的短短几年中，已观察到有机光伏器件（organicphotovoltaics,OPVs) 的显著进步。此领域中的一个重要的里程碑是体异质结（BHJ)共混物作为光活性层的发 展。在BHJ太阳能电池中，电子供体（空穴传输，p-型）半导体材料和电子受体（电子传 输，n-型）半导体材料通常在溶液中共混。随后，经过溶液-相技术将混合物流延至电极 之一（例如：起透明阳极作用的高功函数氧化铟锡）上，在溶剂干燥过程期间供体相和受 体相分离以形成BHJ光活性层，其具有双连续的互相渗透网络的形态学。通常，将低功函数 金属例如A1或Ca以起阴极作用的顶层沉积。图1说明了 0PV电池的代表性结构。由于供 体-受体界面面积的显著增加，基于BHJ共混物的0PV电池通常具有大大优于平面双层结 构的性能。
[0002] 尽管设计新材料对于0PV器件性能的持续改善是关键的，但最近的研究已主 要关注于使用可溶性的分子富勒烯衍生物例如保持主要受体（dominantacceptor)的 [6, 6]-苯基-C6「丁酸甲酯（C60PCBM或PCBM)和[6, 6]-苯基-C7「丁酸甲酯（C70PCBM)， 开发作为供体材料的新的共轭聚合物。尽管富勒烯衍生物显示了出色的与广泛的供体物质 的电荷分离行为以及良好的电子输送，但它们在可见区和NIR区中的吸收是有限的。此外， 它们的最低未占据分子轨道（LUM0)能量水平、对0PV的开路电压（VJ的控制性能是固定 的，且难以被调节。因此，现今的0PV中两个主要的损耗机理为由于光子吸收不足而导致的 低光电流（Js。）和由于供体和受体材料的非优化LUM0-LUM0抵消而导致的与吸收剂的带隙 相比较的低％。。此外，就加工而言，使用受体聚合物（而不是如富勒烯衍生物的分子受体） 以及供体聚合物将允许在大的面积上形成更均一的膜，因此促进0PV模块的大规模生产。
[0003] 迄今为止，用其他有机受体材料代替富勒烯衍生物的努力仍不是很成功。具体而 言，即使可以获得一系列的具有良好的电子传输性质和在可见光谱和NIR光谱中有良好吸 收的材料，但在0PV中使用n-型聚合物作为受体的方法尚未得到高的功率转换效率（PCE)。 具体而言，一个发现是在薄膜半导体（TFT)应用中显示出高性能的电子传输或n-型聚合物 半导体不必然作为优秀的0PV受体。参见Anthony等人，"N-TypeOrganicSemiconductors inOrganicElectronics'Adv.Mater. 22 (32): 3876-3892 (2010)。迄今为止，对于全聚合 物的不含富勒烯的0PV，未报道高于3%的PCE。
[0004] 例如，不同小组已研究了基于作为供体材料的聚（3-己基噻吩），P3HT和作为受体 材料的聚（队以-双（2-辛基十二烷基）-萘-1，4,5,8-双（二甲酰亚胺）-2,6-二基]-交 替-5,5，-(2,2，-二噻吩））沖(冊120012)的组合的0?￥。第一个研究得到了?0.2%的 极低的PCE。参见Moore等人，"PolymerBlendSolarCellsBasedonaHigh-Mobility Naphthalenediimide-BasedPolymerAcceptor:DevicePhysics,Photophysicsand Morphology, "Adv.EnergyMater. , 1 (2) : 230-240 (2011)。通过改善的加工溶剂获得了达 到0. 6%的PCE的显著改善，随后通过经过溶剂混合物和热溶剂加工控制P(NDI20D-T2) 的聚集而达到 1.4%。参见Fabiano等人，"RoleofPhotoactiveLayerMorphology inHighFillFactorAll-PolymerBulkHeterojunctionSolarCells,，'J.Mater. Chem.,21 (16) :5891_5896(2011);和Schubert等人，"InfluenceofAggregation onthePerformanceofAll-PolymerSolarCellsContainingLow-Bandgap NaphthalenediimideCopolymers,Adv.Energy.Mater.,2 (3):369-380 (2012)〇
[0005] 因此，现有技术期待新的聚合物共混物，其能够实现高效率全聚合物0PV器件。
【发明内容】
[0006] 根据上述内容，本发明涉及包括电子供体聚合物和电子受体聚合物的聚合物共混 物，其中，与现有技术的聚合物共混物相比较，这样的聚合物共混物在0PV器件中能够获得 意料不到的高功率转换效率。
[0007] 本教导的上述及其他特征和益处会由以下附图、说明书、实施例和权利要求更充 分地被理解。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 应当理解，下述附图仅用于例示的目的。这些附图无需依比例，其强调的重点一般 在于对本发明的原理的示意性说明。这些附图并非以任何方式限制本发明的范围。
[0009] 图1图示代表性的有机光伏器件（也被称为太阳能电池）结构，其可以引入本发 明的聚合物共混物作为光活性层。
【具体实施方式】
[0010] 在本申请全文中，当组合物被描述为具有、含有或包含具体的组分，或当方法被描 述为具有、含有，或包含具体的处理步骤，这意味着是本发明的组合物也基本上由所述组分 组成，或由所述组分组成，且本教导的方法也基本上由所述处理步骤组成，或由所述处理步 骤组成。
[0011] 在本申请中，当要素或组分被描述为"被包含在"和/或"选自"列出的要素或组 分列表，则应该理解此要素或组分可为所述要素或组分中的任一项，或此要素或组分可选 自由所述要素或组分中的两种或更多种所组成的组。另外，应该理解本文所述的组合物、器 件，或方法的要素及/或特征可以以各种方式组合而不会脱离本教导明示或暗示的本教导 的主旨及范围。
[0012] 术语"包含"、"包括"或"具有"的使用，除特别表示外，一般应理解为开放式且非 限制性的。
[0013] 除特别说明外，本文中单数的使用包含复数（且反之亦然）。此外，当在定量的数 值前使用术语"约"，则除特别表示外，意为本教导亦包含此特定的定量数值本身。除非其它 指示或暗示外，术语"约"在本文中使用时是指标称值± 10%的变化。
[0014] 应该理解，只要本发明保持可操作，步骤的顺序或实施某些动作的顺序就并不重 要。并且，两个或更多的步骤或动作可能同时进行。
[0015] 在本文中使用时，若组分（如薄膜层）含有一种或多种可吸收光子以产生用于产 生光电流的激子的化合物时，这种组分可被认为是"光活性"的。
[0016] 在本文中使用时，填充因子（FF)是实际可获得的最大功率化或乂，'）与理论 (非实际可获得）功率（Jsc;XV。。）的比值（以百分率表示）。因此，FF可使用如下方程式确 定：
[0017]FF= (Vfflp*Jfflp)/(Jsc*Voc)
[0018] 其中，Jmp和Vmp分别表示在最大功率点（Pm)时的电流密度和电压，此点是通过改 变电路的电阻直到J*V达到其最大值而获得的；且Js。和V。。分别表示短路电流和开路电 压。填充因子是评估太阳能电池性能的一个关键参数。商业上的太阳能电池典型地具有约 0.60 %或更大的填充因子。
[0019] 在本文中使用时，开路电压（V。。）是无外部负载连接时的器件的阳极和阴极之间 的电位差。
[0020] 在本文中使用时，太阳能电池的功率转换效率（PCE)是由入射光（incident light)转换成电能的功率的百分率。太阳能电池的PCE可由最大功率值（Pm)除以标准测 试条件（STC)下的输入光辐照度（E，W/m2)和太阳能电池的表面积（A。，!!!2)来计算。STC典 型地指25°C的温度及1000W/m2的辐照度及空气质量（airmass) 1. 5(AM1. 5)光谱。
[0021] 在本文中使用时，"聚合化合物"（或"聚合物"）指的是包含多个通过共价化学键 连接的一种或多种重复单元的分子。聚合化合物可按如下通式表示：
【权利要求】
1. 光电器件，其包含第一电极、第二电极和置于所述第一和第二电极之间的光活性层， 所述光活性层包含聚合物-聚合物共混物半导体材料，所述聚合物-聚合物共混物半导体 材料包含电子供体聚合物和电子受体聚合物，其中所述电子受体聚合物为其主链中包含芳 族稠环二酰亚胺单元的共聚物，且其中所述电子供体聚合物为在其主链中包含一个或多个 噻吩基或噻吩基单元和至少一个缺电子单元的共聚物。
2. 如权利要求1所述的器件，其中所述电子受体聚合物由式1或2表示：
其中： π-1和π-Γ相同或不同，且独立地为任选地被取代的稠环部分； R1和R1'相同或不同，且独立地选自由以下组成的组：C1^烷基基团、C2_3(l烯基基团、(V3q 卤代烷基基团、C6_2(l芳基基团和5-14元杂芳基基团，其中所述C6_2(l芳基基团和所述5-14元 杂芳基基团任选地被C1^烷基基团、C2_3(l烯基基团或CV3tl卤代烷基基团取代； Ma和Ma'相同或不同，且独立地为包含一个或多个共轭部分的重复单元，其不包括萘嵌 苯二酰亚胺； P和q独立地为实数，其中〇. 1彡P彡0.9,0. 1彡q彡0.9,且P和q的和为约1 ;且 η为2至5000范围内的整数； 条件是以下中至少一个为真：（a)π-Γ与Ji-I不同，（b)R1'与R1不同，或（C)Ma'与Ma 不同。
3. 如权利要求2所述的器件，其中π-1和π-Γ独立地选自由以下组成的组：
4.如权利要求2所述的器件，其中所述电子受体聚合物由式3或4表示：
其中： R'和R"相同或不同，且独立地选自由以下组成的组：H、F、C1、-CN和-L-R，其中L在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-〇-、_S-、-C(O)、-C(O)O-和共价键；且R在 每次出现时独立地选自由以下组成的组：C6_2(l烧基基团、C6_20稀基基团和C6_2(l齒代烧基基 团； m和m'独立地为1、2、3、4、5或6;且 JI-l、JI-Γ、R1、R1'、P、和q如权利要求5中所定义。
5. 如权利要求2所述的器件，其中所述电子受体聚合物由式5、6、7或8表示：
其中R1、R1、p、q、和η如权利要求5中所定义。
6. 如权利要求2所述的器件，其中R1和R1'选自由以下组成的组：支链的C3_2(l烷基基 团、支链的C4_2(l烯基基团和支链的C3_2(l卤代烷基基团。
7. 如权利要求6所述的器件，其中R1和R1'选自由以下组成的组：
8. 如权利要求1所述的器件，其中所述电子供体聚合物具有由式9所表示的交替的推 拉结构：
其中所述供体亚单元（D)包含至少一个任选地被一个或多个供电子基团和/或至少一 个任选地被取代的富电子8-20元杂芳基基团取代的噻吩基或噻吩并噻吩基基团；且所述 受体亚单元（A)包含至少一个被一个或多个吸电子基团和/或至少一个任选地被取代的缺 电子8-20元杂芳基基团取代的噻吩基或噻吩并噻吩基基团。
9. 如权利要求8所述的器件，其中所述供体亚单元（D)包含下式的桥连的二噻吩部 分： ? -
7 其中Ra在每次出现时独立地选自由以下组成的组：-L' -Rb、-L' -Ar' 和-L'-Ar' -Ar'、其中L'选自由以下组成的组：-O-、-S-和共价键；Rb选自由以下组成的组：C3_4Q烷基基团、C3_4(l烯基基团和C3_4(l卤代烷基基团；且Ar'在每次出现时独立地为任选地被 1-2个Rb基团取代的5-14元杂芳基基团。
10. 如权利要求8所述的器件，其中所述供体亚单元⑶包含选自由以下组成的组的桥 连的二噻吩部分：
其中Rb在每次出现时为直链的或支链的C5_4(l烷基基团。
11.如权利要求8所述的器件，其中所述供体亚单元⑶包含选自由以下组成的组的桥 连的二噻吩部分：
选自由以下组成的组：
其各自任选地被1-2个Rb基团取代，且Rb在每次出现时独立地为C3_4Q烷基基团。
12. 如权利要求8所述的器件，其中所述受体亚单元（A)由下式表示：
其中δ表示缺电子共轭部分，且f在每次出现时为选自由以下组成的组的吸电子基 团：F、Cl、Br、-N02、-CN、-NC、-S(R〇)2+、-N(R〇)3+、-S03H、-SO2R?、-SO3R〇、-S02NHR0、-SO2N(R〇)2、-C00H、-C0R〇、-COOR?、-CONHR?、-CON(Rci)2 或CV2。卤代烷基基团，其中Rci 为 (V2tl烷基基团、c2_2(l烯基基团、c2_2(l炔基基团或C1^卤代烷基基团。
13. 如权利要求12所述的器件，其中所述缺电子共轭部分（δ)为8-14元多环杂芳基 部分，其包含至少一个具有两个或多个选自N和S的杂原子的环和/或至少一个被一个或 多个选自由F、C1、氧代基团、羰基基团、羧酸酯基团和磺酰基基团组成的组的吸电子基团取 代的环。
14. 如权利要求12所述的器件，其中所述缺电子共轭部分（δ)选自由以下组成的组：
其中Rd在每次出现时独立地选自C3_4(l烷基基团、C3_4(l烯基基团和C3_4(l卤代烷基基 团；且矿在每次出现时独立地选自由以下组成的组：H、F、C1、-CN、-S(O)2-C1^烷基、-C(0) -OCp2tl烧基、-C(0) -CV2tl烧基、Cp2tl烧基基团、C2_2(l稀基基团、Cp2tl烧氧基基团、Cp2tl 烧硫基基团和Cp2tl齒代烧基基团。
15.如权利要求1所述的器件，其中所述电子供体聚合物为具有式13或14的无规共聚 物：
其中： Ra在每次出现时选自由以下组成的组：-L' -Rb、-L' -Ar'和-L' -Ar' -Ar'，其中L'选自由以下组成的组：-0-、-S-和共价键；Rb选自由以下组成的组：C3_4(I烷基基团、 C3_4Q烯基基团和C3_4(l卤代烷基基团；且Ar'在每次出现时独立地为任选地被1-2个Rb基团 取代的5-14元杂芳基基团； R在每次出现时独立地选自由以下组成的组：C1Xn烧基基团、Cp2tl烧氧基基团和Cp2tl 卤代烷基基团； S选自由以下组成的组：
其中IT仕母伏出;)?叮棚兑sa?目U3_4(l阮垂垂团、υ3_4(ι?；布垂垂团和U3_4(l 0代烷基基团；且矿在每次出现时独立地选自由以下组成的组：H、F、C1、-CN、-S(O)2-C1^烷基、-C(0) -OCp2tl烧基、-C(0) -CV2tl烧基、Cp2tl烧基基团、C2_2(l稀基基团、Cp2tl烧氧基基团、Cp2tl 烧硫基基团和Cp2tl齒代烧基基团； X和y独立地为实数，其中0. 1彡X彡0.9,0. 1彡y彡0.9,且X和y的和为约1 ;且 η为2至5000范围内的整数。
16. 如权利要求14所述的器件，其中Rd在每次出现时独立地为直链的或支链的C6_2Q烷 基基团；且Rf在每次出现时独立地选自H、F、C1、C(0)R%C(0)0Re和S(O)2Re ;其中Re在每次 出现时独立地为直链的或支链的C6_2(l烷基基团。
17. 如权利要求5所述的器件，其中所述电子供体聚合物为选自由式15-24组成的组的 交替共聚物，其中Rb在每次出现时为直链的或支链的C3_4(l烷基基团；f在每次出现时选自 由以下组成的组：H、Cl、CV2tl烷基基团、CV2tl烷氧基基团和Cp2tl卤代烷基基团；且η为5至 5000范围内的整数。
18. 如权利要求5所述的器件，其中所述电子供体聚合物为选自由式25-42组成的组 的无规共聚物，其中Rb在每次出现时为直链的或支链的C3_4(l烷基基团；R在每次出现时选 自Cl、C1I烷基基团、C1I烷氧基基团和C1I卤代烷基基团；X和y独立地为实数，其中 0· 1彡X彡0· 9,0· 1彡y彡0· 9 (0· 2彡X彡0· 8,0· 2彡y彡0· 8)，且X和y的和为约1 ;且 η为5至5000范围内的整数。
19. 如权利要求5所述的器件，其中所述电子供体聚合物为选自由式43-56组成的组的 交替共聚物，其中Rb、Rd、Re在每次出现时独立地为直链的或支链的C3_4(l烷基基团；f在每 次出现时选自H、Cl、Cp2tl烷基基团、Cp2tl烷氧基基团和Cp2tl卤代烷基基团；Rf在每次出现 时独立地选自H、F、C1、C(O)R%C(O)OR'和S(O)2Re ;其中Re在每次出现时独立地为直链的 或支链的C6_2(l烷基基团；r为0或1;且η为5至5000范围内的整数。
20. 如权利要求1所述的器件，其被构建为包含阳极、阴极、任选的一个或多个阳极夹 层、任选的一个或多个阴极夹层以及在所述阳极和所述阴极之间的所述光活性层的有机光 伏器件。
21. 如权利要求20所述的器件，其中所述电子供体聚合物和所述电子受体聚合物形成 体异质结。
22. 如权利要求1-21中任一项所述的器件，其中功率转换效率为至少约3%。
【文档编号】H01L51/00GK104321895SQ201380026911
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月22日
【发明者】M·椎斯, 潘华龙, 陈志华, 吕少峰, A·切蒂 申请人:天光材料科技股份有限公司