电化学反应器和燃料气体的制造方法
【专利摘要】在电池(10)的阴极(1)侧导入电子，促进二氧化碳的还原。另一方面，在阳极(2)侧，通过经由多孔质GDC电解质(3)输送的氧化物离子，促进甲烷的氧化。若生成一氧化碳和氧化物离子，则与甲烷气体一起被输送至阳极(2)，生成一氧化碳和氢。另外，在阳极(2)，Cu和氧化物离子反应，促进甲烷气体的氧化。
【专利说明】电化学反应器和燃料气体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及特别适合用于生成可用作固体氧化物型燃料电池等的燃料的氢和一 氧化碳的电化学反应器和燃料气体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 以往，对由以甲烷气体为主要成分的气体得到氢的燃料重整装置进行了许多研 究。一般来说，这些燃料重整装置由脱硫器、燃料重整器、CO变换器、和CO除去器这4种设 备构成。例如，用燃料重整器使作为城市煤气的主要成分的甲烷和水蒸气反应，得到一氧化 碳和氢。并且，在CO变换器中使产生的一氧化碳和水蒸气进一步反应，得到二氧化碳和氢。
[0003] 另一方面，作为可再生能源，着眼于生物质能源。该生物质能源作为环保的能源 大有前途，在家畜排泄物或污水处理厂的甲烷发酵中产生的生物气体中含有60%的甲烷、 40%的二氧化碳。近年来，对该甲烷和二氧化碳进行了有效利用，在重整反应（干重整）中 使用Ni催化剂并通过以下的（1)式的反应生成氢和一氧化碳。通过这些反应生成的氢和 一氧化碳可以用作固体氧化物型燃料电池等的燃料。另外，通过将发电后生成的二氧化碳 与生物气体再次混合，燃料的封闭系统成为可能。
[0004] CH4+C02 - 2H2+2C0 ... (1)
[0005] 但是，若在600°C以下进行重整反应，则通过以下的（2)式的反应会发生一氧化碳 在催化剂上分解为二氧化碳和碳的歧化反应。为了避免该歧化反应，需要为600°C以上的高 温。另一方面，在高温下通过以下的（3)式的反应而进行甲烷的热解，析出的碳会覆盖Ni 催化剂，因此催化能力随着时间而降低。另外，会因析出的碳引起反应气体的堵塞。
[0006] 2C0 - C02+C ... (2)
[0007] CH4 - 2H2+C ... (3)
[0008] 如上所述，对于用于从含甲烷气体得到氢等的装置，原料气体的种类及反应温度 的控制复杂。特别是在水蒸气重整中，由于供给过量的水蒸气，因而需要严密地控制水蒸气 /甲烷比。另外，在前述燃料重整装置中，需要使用高纯度的烃化合物作为原料，同时会生成 几十％的CO 2作为副产物。此外，需要将使固体高分子型燃料电池的电极中使用的Pt发生 催化剂中毒的CO重整为CO2，或者将CO除去。因此，该装置不能说适合于由生物质气体能 源生成氢和一氧化碳。
[0009] 另外，以往的燃料重整装置由多个设备构成，因此需要大规模的装置，难以使相互 的设备独立地工作。例如，若在燃料重整器和CO变换器这两者中使用水蒸气，则燃料重整 器的甲烷与水蒸气的比例变化时，生成气体中的co/co 2比发生变化，CO变换器的H20/C0比 也随之变动。另外，在反应时，将液体的水加热而转换为水蒸气时，利用燃料甲烷的燃烧热 等，两种设备密切相关。因此，氢产生工艺的控制变得复杂，仅此软件复杂化，成本升高。
[0010] 因此，为了更高效地生成氢和一氧化碳，提出了利用电极中的氧化还原反应而由 甲烷和二氧化碳生成氢和一氧化碳的技术（例如，参照专利文献1)。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :国际公开第2009/157454号
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献1 :高效率环境净化陶瓷的开发（高効率環境浄化七5 77 〇開 発）淡野正信、片山真吾、藤代芳伸、七t >、前田邦裕、陶瓷（七7 S V夕 义）、39 卷、No. 3、PP. 199-204 (2004)
[0016] 非专利文献2:基于使用了固体电解质膜的甲烷部分氧化的向合成气体的转 换（固体電解質膜&用0^夕^部分酸化 (二A 3合成力' 7?〇転換）、佐藤刚一、 中村润儿、内岛俊雄、早川孝、角田达郎、竹平胜臣、74th CATSJ Meeting Abstract、 Vol. 36, No. 1B06, ρρ· 452-455 (1994)
[0017] 非专利文献 3 :F. Υ· Wang, G. Β· Jung, A. Su，S. Η· Chan, Χ· Hao and Υ· C. Chiang，J. Power Sources,185,862-866(2008).
[0018] 非专利文献 4 :T. J. Huang, C. L. Chou, W. J. Chen and M. C. Haung, Electrochem. Commun. , 11, 294-297(2009).
[0019] 非专利文献 5 :I. V. Yentekakis, J. PowerSources, 160, 422-425 (2006) ·
[0020] 非专利文献 6 :G. Goula, V. Kiousis, L. Nalbandian and I. V. Yentekakis, Solid State Ionics, 177, 2119-2123(2006).
[0021] 非专利文献 7 :I. V. Yentekakis, T. Papadamand G. Goula, Solid State Ionics, 179, 1521-1525(2008).
[0022] 非专利文献 8 :S. Sameshima, Y. Hirata, J. Sato and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 116, 374-379(2008).
[0023] 非专利文献 9 :S. Sameshima, Y. Hirata, K. Hamasaki, H. Ohshige and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 117, 630-634(2009).
[0024] 非专利文献 10 :Y. Hirata, Y. Terasawa, N. Matsunaga and S. Sameshima, Ceram. Inter. , 35, 2023-2028(2009).
[0025] 非专利文献 11 :S. Matayoshi, Y. Hirata, S. Sameshima, N. Matsunaga and Y. Terasawa, J. Ceram. Soc. Japan, 117, 1147-1152(2009).
[0026] 非专利文献 12 :M. Ando, Y. Hirata, S. Sameshima and N. Matsunaga, J. Ceram. Soc. Japan, 119, 794-800(2011).
【发明内容】
[0027] 发明要解决的课题
[0028] 上述燃料重整装置中多个设备密切相关，装置规模大、或者控制复杂化，成本升 高。此外，在这些燃料重整装置中，使用了 Ru、Pt、Pd等昂贵的贵金属作为催化剂，因此相应 地成本也升高。另外，在专利文献1中记载的方法中，由于电极中需要昂贵的钌金属，因此 还存在电化学反应器昂贵的问题。
[0029] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能够由包含甲烷和二氧化碳的生物气 体廉价且高效地生成氢和一氧化碳的电化学反应器和燃料气体的制造方法。
[0030] 用于解决课题的方案
[0031] 本发明的电化学反应器的特征在于，其具有：含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由 二氧化碳生成一氧化碳和氧化物离子；多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向上述阴极 供给的甲烷和由上述阴极生成的氧化物离子透过；和含有铜的阳极，在该阳极，由透过了上 述电解质的甲烷和氧化物离子生成氢和一氧化碳。
[0032] 本发明的燃料气体的制造方法为使用了电化学反应器的燃料气体的制造方法，该 电化学反应器的特征在于，其具有：含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由二氧化碳生成一氧 化碳和氧化物离子；多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向上述阴极供给的甲烷和由上 述阴极生成的氧化物离子透过；和含有铜的阳极，在该阳极，由透过了上述电解质的甲烷和 氧化物离子生成氢和一氧化碳，该制造方法的特征在于，具有以下工序：在上述阳极与上 述阴极之间施加电压的工序；和向上述阴极供给包含上述甲烷和上述二氧化碳的气体的工 序。
[0033] 发明的效果
[0034] 根据本发明，能够以与阳极使用了昂贵的钌的电化学反应器同等的效率由包含甲 烷和二氧化碳的生物气体生成氢和一氧化碳。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1是用于说明本发明的实施方式中的带金属催化剂的电化学反应器的概要的 图。
[0036] 图2是示出在实施例1中通过了电池 A的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比 例、以及出口侧的气体的流量与电流密度的时间依赖性的图。
[0037] 图3是示出实施例1中的重整实验后的电池 A的阴极1和阳极2的X射线衍射图 的图。
[0038] 图4是示出在实施例2中通过了电池 B的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比 例、以及出口侧的气体的流量与电流密度的时间依赖性的图。
[0039] 图5是示出在实施例3中通过了电池 C的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧化碳的比 例、以及出口侧的气体的流量与电流密度的时间依赖性的图。
[0040] 图6是示出通过了作为比较例的电池 D和电池 E的甲烷气体、二氧化碳、氢和一氧 化碳的比例的图。
[0041] 图7是示出在参考例中通过了由Cu-GDC催化剂构成的电池的甲烷气体、二氧化 碳、氢和一氧化碳的比例、以及出口侧的气体的流量的时间依赖性的图。
【具体实施方式】
[0042] 下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0043] 图1是用于说明带金属催化剂的电化学反应器的概要的图。
[0044] 如图1所示，电池 10中形成有阴极1、多孔质电解质3和阳极2这3层，阳极2中 使用了铜和GDC的混合物（下文中称为Cu/GDC)。此处，GDC是指钆固溶二氧化铈，是由 Cetl 8Gdtl 2O19构成的物质。另一方面，在阴极1中可以使用镍和⑶C的混合物（下文中称为 Ni/⑶C)、Cu/⑶C、或钌和⑶C的混合物（下文中称为Ru/⑶C)。需要说明的是，在阴极1和 阳极2中也可以使用YSZ(钇稳定化氧化锆）来代替使用GDC。另外，阴极1和阳极2的厚 度均优选为4mm?5mm。
[0045] 另外，在多孔质电解质3中例如可以使用GDC。多孔质电解质3的厚度优选为1_ 以下，多孔质电解质3的开气孔率优选为18%?55%。这是因为，若开气孔率小于18%，则 无法充分通入气体；若开气孔率超过55%，则难以维持多孔质电解质3的强度。另外，也可 以使用YSZ来代替使用GDC。
[0046] 此处，关于图1所示的两电极中的电化学反应，为了两电极中的原子与电子的 质量平衡而相互相关。即，氢和一氧化碳的收率被具有低反应率的电极的性能所控制。 艮P，对于氢和一氧化碳的收率，由于阳极使用了 Cu,因此根据阴极中的二氧化碳的反应性 而在氢和一氧化碳的收率上产生差异。对于800°C下的Ni的氧化的标准吉布斯自由能 为-138. 3kJ/mol，对于Cu的氧化的标准吉布斯自由能为-88. 2kJ/mol。这样，由于对于Ni 的氧化的标准吉布斯自由能比Cu低，因而与Cu相比在Ni与二氧化碳之间显示出高反应 性。另一方面，Ru在这些材料中价格最高。因此，用于阴极1的材料优选Ni/⑶C。
[0047] 关于用于阴极1的Ni、Cu或Ru与⑶C之比，⑶C的比例优选为50体积％?70体 积％。若GDC的比例小于50体积％，则含有金属的烧结推进，细孔径减小的可能性高。另 一方面，若GDC的比例超过70体积％，则会妨碍金属颗粒的接触，电极的导电性降低。
[0048] 另外，关于用于阳极2的Cu与⑶C之比，⑶C的比例优选为50体积％?70体积％。 若⑶C的比例小于50体积％，则铜颗粒的烧结容易推进。另一方面，若⑶C的比例超过70 体积％，则电极的导电性降低。
[0049] 若利用该电化学反应器，则在电池10的阴极1侧导入电子，通过以下的（4)式的 反应而促进二氧化碳的还原。此外，根据（3)式，甲烷气体被部分分解为碳和氢。
[0050] C02+2e- - C0+02- ... (4)
[0051] 若根据（4)式的反应而生成一氧化碳和氧化物离子，则与甲烷气体一起通过作为 氧化物离子与电子的混合电导体的多孔质电解质3,被传递至阳极2。在阳极2,甲烷气体与 氧化物离子反应，通过以下的（5)式的反应而生成一氧化碳和氢。此时，关于700°C和800°C 下的重整效率，阴极1按照Cu/⑶C、Ru/⑶C、Ni/⑶C的顺序依次升高。
[0052] CH4+02- - 2H2+C0+2e- ... (5)
[0053] 另外，在阳极2, Cu和氧化物离子反应，通过以下的（6)式和（7)式的反应而促进 甲烷气体的氧化。
[0054] 2Cu+02- - Cu20+2e- ... (6)
[0055] Cu2CHCH4 - 2Cu+C0+2H2 …（7)
[0056] 接着，对使用了 3种阴极时的反应进行说明。
[0057] 在阴极1使用Ni/⑶C的情况下，在阴极1中通过（3)式的反应使甲烷气体分解， 生成碳。并且，所生成的碳的纳米颗粒被混合气体搬运至多孔质电解质3,形成Ni-C-Cu的 导电通路。另一方面，在阴极1，阴极1中生成的氧化物离子和碳引起以下的（8)式的反应， 除去了碳。
[0058] C+02- - C0+2e- ... (8)
[0059] 需要说明的是，通过（8)式的反应生成的电子藉由所形成的导电通路被输送。由 此，依赖于反应温度而产生上述（3)式、（4)式和（8)式这3个并列反应。另一方面，在阳 极2,通过（6)式的反应而生成Cu 2O,对甲烷气体的氧化做出贡献而生成氢和一氧化碳。
[0060] 作为反应温度，若超过800°C则（3)式的反应进一步进行，碳有可能吸附于阴极I 而使寿命降低，因而优选在800°C以下进行反应。另外，Cu的熔点为1083°C，在高温下Cu颗 粒的烧结容易进行。
[0061] 另一方面，在阴极1使用Cu/⑶C的情况下，Cu与二氧化碳的亲和力没有Ni那么 高，因此通过（4)式的反应所供给的氧化物离子的量没有Ni多，甲烷气体的重整效率略差。 若反应温度超过800°C，由于阴极1和阳极2两者使用了 Cu,因而容易受到Cu的烧结和晶 粒生长的影响，气体的流量有可能大幅降低。因此，优选在800°C以下进行反应。
[0062] 另外，在阴极1使用Ru/GDC的情况下，基于（3)式的甲烷气体的分解被抑制，难以 生成碳。但是，与Ni/⑶C阴极相比，Ru/⑶C与CO 2的亲和性低，CH4的重整效率降低。
[0063] 如上所述，在本实施方式中不需要使用高纯度的烃化合物，即使在混合有30%? 70%的CO 2的情况下也显示出良好的气体重整特性。即，可以将家畜排泄物或污水处理厂 中产生的生物气体作为燃料。另外，可以大幅减少作为重整催化剂的Ru、Pt、Pd等昂贵的贵 金属的用量，可以抑制成本。另外，与一般的水蒸气重整相比，还可以不需要多余的能量。
[0064] 实施例
[0065] 下面，对本发明的实施例进行说明。这些实验中的条件等是为了确认本发明的可 实施性和效果而采用的示例，本发明不限定于这些实施例。
[0066](实施例1)
[0067] 首先，将草酸盐前体（Cea8Gda2)2(C2O 4)3在大气中于600°C加热2小时，制作出 Cea 8Gda W1.9的GDC粉体。接着，将GDC粉体用直径为3_的氧化铝球粉碎24小时，将粉碎 后的⑶C粉体浸渍于I. 4mol/l的Ni (NO3) 2水溶液、I. 4mol/l的Cu (NO3) 2水溶液和0· 2mol/ 1的RuCl3水溶液的混合液中。然后，将混合物的悬浮液搅拌6小时，之后冷冻干燥。此外， 将冷冻干燥后的粉体在大气中于600°C?800°C加热1小时，制作出NiO/⑶C粉体、CuO/⑶C 粉体和RuO2AiDC粉体。
[0068] 接着，为了制作以下的表1所示的电池 A，作为阴极粉体层准备Ni :⑶C = 3 :7 (体 积比）的比例的混合粉，作为阳极粉体层准备Cu :GDC = 3 :7(体积比）的比例的混合粉。 需要说明的是，关于Ni/GDC粉体的详细制备方法，利用非专利文献10?12中记载的方法 来制备。
[0069] 并且，将直径l〇mm、厚度Imm的圆板状的多孔质⑶C粉体用厚度4mm的阴极粉体 层和厚度4mm的阳极粉体层夹住，以IOOMPa进行单轴加压。之后，以150MPa进行各向同性 加压，制作出由阴极-多孔质电解质-阳极这三层构成的电池。此外，将该电池在空气中于 900°C加热2小时，制作出电池 A。需要说明的是，阴极1和阳极2的开气孔率示于表1。
[0070] [表 1]
[0071]
【权利要求】
1. 一种电化学反应器，其特征在于，其具有： 含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由二氧化碳生成一氧化碳和氧化物离子； 多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向所述阴极供给的甲烷和由所述阴极生成的氧 化物离子透过；和 含有铜的阳极，在该阳极，由透过了所述电解质的甲烷和氧化物离子生成氢和一氧化 碳。
2. 如权利要求1所述的电化学反应器，其特征在于，所述阴极、电解质和阳极由具有3 层的电池构成。
3. 如权利要求1或2所述的电化学反应器，其特征在于，所述电解质包含钆固溶二氧化 铺。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的电化学反应器，其特征在于，所述阴极包含：镍、 铜或钌；和钆固溶二氧化铈。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的电化学反应器，其特征在于，所述阳极包含：铜； 和钆固溶二氧化铈。
6. -种燃料气体的制造方法，其为使用了电化学反应器的燃料气体的制造方法，该电 化学反应器的特征在于，该电化学反应器具有：含有镍、铜或钌的阴极，在该阴极，由二氧化 碳生成一氧化碳和氧化物离子；多孔质的电解质，该多孔质的电解质使向所述阴极供给的 甲烷和由所述阴极生成的氧化物离子透过；和含有铜的阳极，在该阳极，由透过了所述电解 质的甲烷和氧化物离子生成氢和一氧化碳， 该制造方法的特征在于，具有以下工序： 在所述阳极与所述阴极之间施加电压的工序；和 向所述阴极供给包含所述甲烷和所述二氧化碳的气体的工序。
【文档编号】H01M8/06GK104350180SQ201380028637
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月27日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】平田好洋, 鲛岛宗一郎, 松永直树 申请人:国立大学法人鹿儿岛大学