非水电解质二次电池用负极电极的制作方法

非水电解质二次电池用负极电极的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种含有石墨材料以及不可石墨化碳质材料，不因吸收水分而容易造成劣化，并且具有优异的充放电循环耐久性的非水电解质二次电池负极用材料、使用该材料的非水电解质二次电池负极、以及使用上述材料及负极的低电阻且循环耐久性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池负极用材料含有碳质材料及石墨材料，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，平均粒径Dv50为2～50μm，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔为0.365～0.400nm，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，所述石墨材料利用粉末X射线衍射法测量的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。
【专利说明】非水电解质二次电池用负极电极

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含碳质材料和石墨的非水电解质二次电池负极用电极。

【背景技术】
[0002] 近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度 高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时，单 位体积的容量变得重要，所以作为以密度大的石墨材料为主的负极活性物质一直被使用。 但是，使用车载用锂离子二次电池时，由于其体积大并且价格高，中途更换困难，因此需要 其至少具有与汽车相同的耐久性，能够实现10年以上的寿命性能（高耐久性）。
[0003] 使用石墨材料或者石墨构造发达的碳质材料时，会因锂的掺杂、去掺杂的反复进 行而造成结晶膨胀收缩，因此容易引起破坏，会导致充放电的反复使用性能的劣化，因此不 适合作为需要具有高循环耐久性的车载用锂离子二次电池的负极材料使用。
[0004] 另一方面，从锂的掺杂、去掺杂反应所造成的粒子的膨胀收缩小，具有高循环耐久 性的观点考量，不可石墨化碳适合用于汽车用途（专利文献1)。因此，在尝试将石墨材料与 不可石墨化碳混合作为负极活性物质使用后，获得了具有优异循环耐久性的锂离子二次电 池（专利文献2)。
[0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开平8-64207号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利特开2006-338977号公报 发明概要
[0009] 发明拟解决的问题
[0010] 本发明的目的在于提供一种含有石墨材料以及不可石墨化碳质材料，吸收水分也 不易劣化，并且充放电循环耐久性优异的非水电解质二次电池负极用材料，以及使用该材 料的非水电解质二次电池负极。进而，还提供一种使用上述材料，及低电阻且循环耐久性优 异的非水电解质二次电池。


【发明内容】
[0011]
[0012] 本
【发明者】等通过对负极用活性物质的深入研究，发现负极用碳质材料具有特定的 钾含量、平均粒径、002面的平均面间隔、氢原子与碳原子的原子比、以及真密度，尽管为不 可石墨化碳质材料，但水分吸附性低，因此即使与石墨并用，暴露试验中的劣化也小，从而 完成了本发明。
[0013] 一般而言，不可石墨化碳比易石墨化碳具有更多的空孔，因此容易吸水。本发明中 使用的碳质材料具有特定的物性，因此水分吸附性低。所以，为了对充放电特性和循环特性 进行优化，可将石墨材料和不可石墨化碳进行混合使用。如此，不会因为吸收电池制造环境 中的水分造成特性劣化。
[0014] 此外，通常电极活性物质是使用粘合剂涂布在集电基板上，成形为带状等规定形 状，但在此成形中，是使用有机溶剂或水，以浆状或糊状的形态使用。现有不可石墨化碳容 易吸水，因此不可使用高吸水性的水溶性高分子作为粘合剂。本发明中使用的碳质材料由 于具有特定的物性，因此水分吸附性低。因此，将石墨材料与不可石墨化碳混合作为负极用 活性物质使用时，可使用水溶性高分子作为粘合剂，从而可提供低电阻且循环耐久性优异 的非水电解质二次电池。
[0015] 因此，本发明涉及：
[0016] [1] 一种非水电解质二次电池负极用材料，其含有碳质材料及石墨材料，其中
[0017] 所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化从而得到的碳质材料，钾含量为0. 5 质量％以下，平均粒径Dv5(l在2 y m以上50 y m以下，利用粉末X射线衍射法计算得到的002 面的平均面间隔在〇. 365nm以上0. 400nm以下，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原 子比（H/C)为0. 1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下，
[0018] 所述石墨材料通过粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0. 345nm以下， 通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1. 9g/cm3以上；
[0019] [2]如[1]所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料的钙含量 为0. 02质量％以下；
[0020] [3]如[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述来源于植物 的有机物包含来源于咖啡豆的有机物；
[0021] [4]如[1]至[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳 质材料利用丁醇法计算得到的真密度（p Bt)和通过使用氦气的干式密度测量计算得到的 真密度（PH)的比（PH/p Bt)在1. 18以上1. 38以下；
[0022] [5] -种非水电解质二次电池用负极电极，其含有如[1]至[4]中任一项所述的非 水电解质二次电池负极用材料；
[0023] [6]如[5]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，进一步含有水溶性高分 子；
[0024] [7]如[6]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子是含 有共轭二烯或丙烯酸酯作为结构单元的聚合物；
[0025] [8]如[6]或[7]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分 子是羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸盐；
[0026] [9] -种非水电解质二次电池，其含有如[5]至[8]中任一项所述的非水电解质二 次电池用负极电极；
[0027] [10]如[9]所述的非水电解质二次电池，其中，电解液中含有添加剂，该添加剂在 量子化学计算方法中，通过AM1计算方法计算得到的LUM0值在-1. leV以上1. 1 leV以下范 围；
[0028] [11]如[10]所述的非水电解质二次电池，其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟 代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸锂、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯 酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、或二草酸硼酸锂；以及
[0029] [12] -种车辆，其搭载有如[9]至[11]中任一项所述的非水电解质二次电池。
[0030] 发明效果
[0031] 本发明中的负极用碳质材料具有特定的钾含量、平均粒径、002面的平均面间隔、 氢原子与碳原子的原子比、以及真密度，尽管为不可石墨化碳质材料，但水分吸附性低，因 此即使与石墨并用，暴露试验中充放电特性的劣化也小。

【具体实施方式】
[0032] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0033] [1]非水电解质二次电池负极用材料
[0034] 本发明的负极用材料，是含有碳质材料及石墨材料的非水电解质二次电池负极用 材料，其特征在于，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量 为0. 5质量％以下，平均粒径Dv5(l为2?50 y m，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面 的平均面间隔为〇. 365?0. 400nm，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比（H/C)为 〇. 1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下，所述石墨材料 利用粉末X射线衍射法测量的平均层面间隔为0. 345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计 算得到的真密度为1. 9g/cm3以上。
[0035] A?碳质材料
[0036] 本发明中所使用的碳质材料含有以来源于植物的有机物作为碳源的不可石墨化 碳质材料。不可石墨化碳由于锂的掺杂、去掺杂反应所造成粒子的膨胀收缩小，具有高循环 耐久性。作为这种来源于植物的有机物，在本发明制造方法的说明中详细阐述。
[0037] 来源于植物的有机物含有碱金属（例如钾、钠）、碱土类金属（例如镁或钙）、过渡 金属（例如铁或铜）以及其他元素类，优选使这些金属类的含量也减少。如果含有这些金 属，在对负极进行去掺杂时就会有杂质溶出于电解液中，极有可能对电池性能或安全性造 成不良影响。
[0038] 本发明中使用的碳质材料中，钾元素含量优选为0.5质量％以下，进一步优选为 0.2质量％以下，特别优选为0. 1质量％以下。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料 的钾含量超过0. 5质量％时，可能会使去掺杂容量变小，并且非去掺杂容量变大。
[0039] 本发明中使用的碳质材料中，钙含量优选为0. 02质量％以下，进一步优选为0. 01 质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料 的钙含量多时，可能会因微小短路引起发热。此外，还可能给掺杂特性和去掺杂特性造成不 良影响。
[0040] 此外，利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧的碳质材料中的卤素含量虽无 限定，但优选为50?lOOOOppm，进一步优选为100?5000ppm，特别优选200?3000ppm。
[0041] 因此，本发明涉及一种含有碳质材料及石墨材料的非水电解质二次电池负极用材 料，其中，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0. 5质 量％以下，卤素含量为50?lOOOOppm，平均粒径Dv5(l为2?50 y m，利用粉末X射线衍射法 计算得到的〇〇2面的平均面间隔为0. 365?0. 400nm，利用元素分析得到的氢原子与碳原 子的原子比（H/C)为0. 1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3 以下，所述石墨材料利用粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0. 345nm以下，通过 使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1. 9g/cm3以上。
[0042] 本发明中使用的碳质材料的平均粒径（体积平均粒径：Dv5Q)优选为2?50 y m。平 均粒径低于2 i! m时，微粉会增加，因此比表面积增加，与电解液的反应性提高，充电后无法 放电的不可逆容量增加，正极容量浪费的比例会增加，因此并非优选。此外，制造负极电极 后，在碳质材料之间形成的单个空隙变小，电解液中锂的移动受到限制，因此并非优选。作 为平均粒径，下限优选为2 y m以上，进一步优选为3 y m以上，特别优选为4 y m以上。另一 方面，当平均粒径在50 y m以下时，粒子内锂的扩散自由行程小，快速充放电变得可能。进 而，锂离子二次电池中，为提高输入输出特性，很重要的是增大电极面积，因此配制电极时， 有必要降低活性物质涂层到集电板上的厚度。为了降低涂层厚度，有必要减小活性物质的 粒径。从此观点考量，平均粒径的上限优选为50 y m以下，进一步优选为40 y m以下，更优 选为30iim以下，特别优选为25iim以下，最优选为20iim以下。
[0043] 结晶完全性越高，碳质材料中（002)面的平均层面间隔越显示较小的值，理想的 石墨结构中，将显示值〇.3354nm，结构越紊乱，该值越有增加的趋势因此，平均层面间隔是 表示碳构造的有效指标。本发明所述非水电解质二次电池用碳质材料利用X射线衍射法计 算的002面的平均面间隔优选为0. 365nm以上，进一步优选为0. 370nm以上，特别优选为 0? 375nm以上。同样，上述平均面间隔优选为0? 400nm以下，进一步优选为0? 395nm以下， 特别优选为〇? 390nm以下。当002面的面间隔低于0? 365nm时，作为非水电解质二次电池 的负极使用时，掺杂容量会变小，或者与锂的掺杂、去掺杂相随的膨胀收缩变大，粒子间产 生空隙，阻断粒子间的导电网络，因此反复特性差，尤其不适合用于汽车用途。此外，当超过 0. 400nm时，非去掺杂容量变大，因此并非优选。
[0044] 本发明所使用的碳质材料的H/C是通过元素分析，对氢原子及碳原子进行测量的 结果，具有碳化度越高，碳质材料的氢含有率就越小，因而H/C有变小的趋势。因此，H/C是 用于表示碳化度的有效指标。本发明的碳质材料的H/C没有限定，但优选为0. 1以下，进一 步优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。氢原子和碳原子的比H/C超过0.1时，碳质 材料中存在大量的官能基，与锂反应后会增加不可逆容量，因此并非优选。
[0045] 具有理想构造的石墨材料的真密度为2. 2g/cm3,晶体构造越乱，真密度有变小的 倾向。因此，真密度可用作为表示碳构造的指标。本发明的碳质材料的真密度优选为1. 51g/ cm3以上，进一步优选为1. 53g/cm3以上。低于1. 51g/cm3的碳材料因为吸收水分而容易劣 化，不适合与石墨并用。进而，电极密度降低，从而会造成体积能量密度降低，因此并非优 选。并且，本发明的碳质材料的真密度优选为1. 65g/cm3以下，进一步优选为1. 62g/cm3以 下。碳质材料的真密度超过1. 65g/cm3时，由于锂的掺杂、去掺杂反应所造成的粒子的膨胀 收缩变大，耐久性劣化，因此无法充分弥补石墨的缺点，并非优选。
[0046] 本发明所使用的碳质材料的真密度，尤其是通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的 真密度（P Bt)和通过使用氦气的比重瓶法计算得到的真密度（PH)的比（PH/PBt)优选为 1. 18?1. 38。本发明中，真密度的比的下限优选为1. 18以上，进一步优选为1. 20以上。比 值低于下限值时，放电容量降低。此外，上限优选为1. 38以下，进一步优选为1. 32以下，特 别优选为1. 30以下。比值超过上限值时，不可逆容量变大，石墨的缺点无法充分弥补。
[0047] (去除微粉）
[0048] 本发明所使用的碳质材料优选已去除微粉的材料。将去除了微粉的碳质材料作为 非水电解质二次电池的负极使用时，不可逆容量降低，充放电效率提高。碳质材料的微粉少 时，可通过少量粘合剂使活性物质充分粘合。即，碳质材料含有大量微粉时，无法充分使微 粉粘合，存在长期耐久性差的问题。
[0049] 作为本发明的碳质材料中含有的微粉的量，虽无限定，但当平均粒径为2?50i!m 时，1 U m以下的粒子的比例优选为2体积％以下，进一步优选为1体积％以下，特别优选为 0. 5体积％以下。当碳质材料中1 ii m以下的粒子的比例超过2体积％时，所得到的电池的 不可逆容量变大，循环耐久性劣化。此外，当平均粒径为1?8 y m (优选平均粒径为2? 10 y m)时，虽无限定，但1 y m以下的粒子的比例优选为10体积％以下，进一步优选为8体 积％以下，特别优选为6体积％以下。当碳质材料中1 y m以下的粒子比例超过10体积％ 时，所得到的电池的不可逆容量变大，循环耐久性劣化。
[0050] (比表面积）
[0051] 本发明所使用的碳质材料根据氮吸附BET法计算得到的比表面积（以下有时称为 "SSA"）虽无限定，但优选为13m 2/g以下，进一步优选为12m2/g以下，更优选为10m2/g以下， 特别优选为8m 2/g以下，最优选为7. 0m2/g以下。如果使用SSA大于13m2/g的碳质材料，贝lj 所得到的电池的不可逆容量变大。此外，该比表面积的下限优选为lm 2/g以上，进一步优选 为1. 5m2/g以上，特别优选为2m2/g以上。如果使用SSA低于lm2/g的碳质材料，则电池的 放电容量变小。
[0052] B?石墨材料
[0053] 作为本发明的负极所使用的石墨材料，必须使用高结晶性石墨材料，并且通过广 角X射线衍射法测量的（002)面的平均面间隔为0. 345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法 计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。此外，石墨材料的粒径虽无特别限定，但通常为1? 500iim左右，进一步优选为10?lOOiim左右。石墨的理论容量为372mAh/g，平均面间隔、 真密度只要在上述范围，容量就在该数值附近。
[0054] 作为石墨材料的材质，只要作为负极活性物质能够吸留、释放锂离子，则无特别限 定。例如，可使用粒子状（鳞片状、球状）的天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等，没有限 定。作为人造石墨，可例举最终以1500°C以上的温度对焦油、浙青类进行热处理而形成的人 造石墨。具体而言，可将被称为易石墨化碳材料的石油类、煤炭类的焦油、浙青类作为原料 进行缩聚，形成中间相煅烧体、中间相小球体、中间相碳素纤维或焦炭类，优选在1500°C以 上、进一步优选在2800?3300°C的温度下进行石墨化处理而获得。
[0055] (碳质材料与石墨材料的质量比）
[0056] 本发明负极用材料中碳质材料与石墨材料的质量比并无限定。即，通过碳质材料 与石墨材料的混合，即可以获得本发明的功效，因此其质量比没有限定。然而，碳质材料与 石墨材料合计质量中碳质材料的上限优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下， 特别优选为85质量％以下。碳质材料的下限优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％ 以上，特别优选为15质量％以上。通过使碳质材料在5质量％?95质量％范围，在暴露试 验后仍可表现出大放电容量。
[0057] 进而，本发明的负极用材料只要能获得本发明所述负极用材料的效果，亦可包含 除上述碳质材料及石墨材料以外的可用于负极的物质，但该物质优选相对于整体负极物质 质量的30质量％以下，进一步优选在10质量％以下。
[0058] [2]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
[0059] 以下说明本发明所使用的碳质材料的制造方法。
[0060] 所述碳质材料的制造方法是以平均粒径100 y m以上的来源于植物的有机物为原 料，至少含有（1)使用PH3. 0以下的酸性溶液进行脱灰的工序（以下有时称为"液相脱灰工 序"），（2)将经过脱灰的有机物或碳化物（脱焦油后的碳化物或正式煅烧后的碳化物）粉 碎至平均粒径为2?50 y m的工序（以下有时称为"粉碎工序"），以及（4)在非氧化性环 境中、1000?1500°C的温度下进行煅烧的工序（以下有时称为"煅烧工序"）。非水电解质 二次电池负极用碳质材料的制造方法优选含有（3)在300?1000°C的温度下对经过脱灰的 有机物进行脱焦油的工序（以下有时称为"脱焦油工序"）。因此，本发明所述非水电解质 二次电池负极用碳质材料的制造方法包含液相脱灰工序（1)、粉碎工序（2)、以及煅烧工序 (4)，优选含有脱焦油工序（3)。进而，所述液相脱灰工序（1)优选在0°C以上且低于80°C的 温度下，在PH3. 0以下的酸性溶液中处理来源于植物的有机物。
[0061] (来源于植物的有机物）
[0062] 作为可在本发明中使用的来源于植物的有机物，其原料植物无特别限定，可列举 例如咖啡豆、椰子壳、茶叶、甘蔗、果实（柑橘或香蕉）、稻草、阔叶树、针叶树、竹或米糠。这 些来源于植物的有机物可单独或组合2种以上使用。在上述来源于植物的有机物中，从咖 啡豆提取了饮料咖啡成分的提取残渣在提取咖啡成分时会将部分矿物质成分提取和去除， 其中，以工业方法进行提取处理的咖啡提取残渣会被适度粉碎，并且能够大量获得，因此特 别优选。
[0063]由这些来源于植物的有机物制造的负极用碳质材料可以掺杂大量活性物质，因此 可用作非水电解质二次电池的负极材料。然而，来源于植物的有机物含有众多金属元素，尤 其含有大量钾和钙。此外，将含有大量金属元素的来源于植物的有机物制造成碳质材料并 用作为负极时，会对电气化学特性或安全性带来不良影响。因此，负极用碳质材料中含有的 钾元素或钙元素等的含量优选尽可能减少。
[0064] 来源于植物的有机物优选未经过500°C以上的热处理。当经过500°C以上的热处 理时，可能会因为有机物的碳化，而导致无法充分进行脱灰。本发明所使用的来源于植物 的有机物优选未经过热处理。经过热处理时，优选热处理温度在400°C以下，进一步优选为 300°C以下，更优选为200°C以下，特别优选为100°C以下。例如，将咖啡豆的提取残渣作为 原料使用时，可能由于烘焙而经过200°C左右的热处理，但足够作为本发明中来源于植物的 有机物使用。
[0065] 1.液相脱灰工序
[0066] 本发明所使用的碳质材料的制造方法中的液相脱灰工序，是在脱焦油之前，将来 源于植物的有机物在PH3.0以下的酸性溶液中进行处理的工序。经过该液相脱灰，可有效 去除钾元素及钙元素等，尤其与不使用酸的情况相比，可有效去除钙元素。此外，还可去除 其他碱金属、碱土类金属，乃至铜或镍等的过渡金属。
[0067] 用于液相脱灰的酸并无特别限定，例如可使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等强酸，柠 檬酸、乙酸等弱酸，也可使用它们的混合物，但优选盐酸或氢氟酸。
[0068] 本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经过500°C以上的热处理，当经过 500°C以上的热处理而有机物已发生碳化时，可使用氢氟酸进行充分的脱灰。例如，在700°C 下对咖啡提取残渣进行脱焦油后，使用35%的盐酸进行1小时的液相脱灰，然后进行3次水 洗，干燥后粉碎成10 U m大小，再在1250°C下进行正式煅烧后，残留钾507ppm。 另一方面，使用8. 8%的盐酸+11. 5%的氢氟酸混合溶液时，在X射线荧光测量中，钾和钙在 检测临界以下（lOppm)。
[0069] 液相脱灰中的pH值只要能进行充分的脱灰即可，并无特别限定，但优选pH值为 3. 0以下，进一步优选为2. 5以下，特别优选为2. 0以下。pH值超过3. 0时，可能无法充分 脱灰，因此并非优选。
[0070] 液相脱灰的时间根据pH值或处理温度而有所不同，并无特别限定，但优选5分钟 到300分钟，进一步优选为10分钟?200分钟，特别优选为30分钟?150分钟。时间太短 无法充分脱灰，太长则不利于作业效率。
[0071] 所述液相脱灰的处理温度在0°C?KKTC之间，优选在80°C以下。进一步优选在 40°C以下，特别优选在室温（20?40°C )下进行。处理温度在100°C以上时，碳质材料的真 密度降低，用作电池时，电池的放电容量或效率会降低。进而当处理温度低于80°C时，碳质 材料的真密度变高，用作电池时，电池的放电容量或效率提高。
[0072] 所述液相脱灰工序（1)是将来源于植物的有机物中含有的钾和钙等去除的工序。 液相脱灰工序（1)后的钾元素含量优选为〇. 5质量％以下，进一步优选0. 2质量％以下，特 别优选〇. 1质量％以下。此外，I丐元素含量优选为〇. 02质量％以下，进一步优选0. 01质 量％以下，特别优选0. 005质量％以下。这是因为，如果钾含量超过0. 5质量％以及|丐含 量超过0. 02质量％，将所得到的负极用碳质材料用于非水电解质二次电池时，不仅去掺杂 容量变小，非去掺杂容量变大，而且这些金属元素溶出至电解液，在再次析出时可能引起短 路，从而引起安全性的重大问题。
[0073] 液相脱灰中使用的来源于植物的有机物的粒径无特别限定。然而，如果粒径过 小，脱灰后过滤时的溶液透过性降低，因此优选粒径的下限在100 u m以上，进一步优选为 300 iim以上，特别优选为500 iim以上。此外，粒径的上限优选为10000 iim以下，进一步优 选8000 iim以下，特别优选5000 iim以下。
[0074] 利用上述液相脱灰有效去除钾、其他碱金属、碱土类金属、以及过渡金属等的机理 尚不明确，但考虑有以下因素。当经过500°C以上温度的热处理后会发生碳化，从而产生疏 水性，因此液氧不能浸渍至有机物的内部，而未经热处理时具有亲水性，液氧会浸渍至有机 物内部，由此会使得来源于植物的有机物中含有的钾等金属作为氯化物等析出，并通过水 洗而去除，但本发明并不限定于上述说明。
[0075] 2?粉碎工序
[0076] 本发明所使用的碳质材料的制造方法中的粉碎工序，是将来源于植物的有机物或 去除去了钾及钙的有机物或碳化物加以粉碎，使其煅烧后的平均粒径为2?50 y m的工序。 艮P，通过粉碎工序的调整，使获得的碳质材料的平均粒径为2?50 y m。需要说明的是，本说 明书中，"碳质前驱体"表示已经完成脱焦油。
[0077] 只要所获得的碳质材料的平均粒径在2?50 y m，则粉碎工序的顺序没有限定，可 在液相脱灰工序（1)之后、脱焦油工序（3)之后、以及煅烧工序（4)之后进行。
[0078] 用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射粉碎机、球磨机、锤磨机、或者 棒磨机等，但考虑到产生微粉较少的观点，优选为具有分级功能的喷射粉碎机。另一方面， 使用球磨机、锤磨机、或者棒磨机等时，可通过在粉碎后进行分级来去除去微粉。
[0079] 作为分级，可列举筛子分级、湿式分级、或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列 举利用重力分级、惯性分级、水力分级、或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级 机，可列举利用沉降分级、机械分级、或者离心分级原理的分级机。
[0080] 在粉碎工序中，亦可使用同一台装置进行粉碎和分级。例如，可使用具有干式分级 功能的喷射粉碎机，进行粉碎和分级。进而，也可使用粉碎机和分级机独立分开的装置。此 时，可以连续实施粉碎和分级，也可间断实施粉碎和分级。
[0081] 粉碎碳质前驱体可通过煅烧工序煅烧而获得。根据煅烧的条件，可能会产生0? 20%左右的收缩，因此在进行煅烧工序时，最终获得平均粒径D v5(l为2?50 y m的非水电解 质二次电池负极用碳质材料，优选将粉碎碳质前驱体的平均粒径进行偏大调整至0?20% 左右的范围。只要最终获得的碳质材料的平均粒径为2?50 y m的限制，则粉碎后的平均粒 径没有限定，但具体而言，优选将平均粒径Dv5(l调整为2?63 y m，进一步优选为2?50 y m， 更优选为2?38 ii m，特别优选为2?32 ii m，最优选为3?25 ii m。
[0082] 在碳质材料的制造方法中，要对碳源进行脱焦油，从而形成碳质前驱体。此外，还 要进行将碳质前驱体改质为碳质的热处理，即煅烧。煅烧可在一个阶段中进行，也可以分为 低温及高温两个阶段进行。此时，低温阶段的煅烧称为预备煅烧，高温阶段的煅烧称为正式 煅烧。需要说明的是，本说明书中，为区别于"脱焦油"以及"煅烧"，主要目的不是从碳源中 去除挥发成分等从而形成碳质前驱体、以及将碳质前驱体改质为碳质时，称为"热处理"。
[0083] 3?脱焦油工序
[0084] 脱焦油通过在300°C以上且1000°C以下对碳源进行煅烧来实施。进一步优选在 500°C以上且低于900°C的温度下进行。脱焦油工序将挥发成分，例如C0 2、CO、CH4、H2等和 焦油成分去除，从而在正式煅烧中，减少这些成分的产生，减轻煅烧炉的负担。脱焦油的温 度如果低于300°C，则无法充分完成脱焦油，在粉碎后的正式煅烧工序中产生的焦油成分以 及气体多，可能会附着于粒子表面，而无法维持粉碎时的表面性，引起电池性能降低，因此 并非优选。另一方面，脱焦油的温度如果超过l〇〇〇°C，则超过了焦油产生的温度区域，会导 致使用的能源效率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油会引起二次分解反应，这些会附 着于碳质前驱体，引起性能降低，因此并非优选。
[0085] 脱焦油在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。此外，脱焦 油也可在减压下进行，例如可在lOKPa以下环境中进行。脱焦油的时间也没有特别限定，但 例如可进行0. 5?10小时，进一步优选为1?5小时。此外，上述粉碎工序亦可在脱焦油 之后进行。
[0086] 4?煅烧工序
[0087] 本发明所使用的碳质材料的制造方法中的煅烧工序，是将粉碎后的碳质前驱体在 1000°C?1500°C的温度下进行煅烧的工序。优选在非氧化性气体环境中进行。在本发明的

【技术领域】中，1000°C?1500°C的煅烧通常称为"正式煅烧"。此外，在煅烧工序中，可根据需 要，在正式煅烧之前进行预备煅烧。
[0088] 煅烧可按照通常的步骤进行，通过进行煅烧，可获得非水电解质二次电池负极用 碳质材料。煅烧的温度为1000?1500°c。煅烧温度低于1000°C时，碳质材料中会残存众多 官能基，H/C值变高，与锂反应后，造成不可逆容量增加，因此并非优选。本发明的煅烧温度 的下限为l〇〇〇°C以上，进一步优选为1KKTC以上，特别优选为1150°C以上。另一方面，煅烧 温度超过1500°C时，碳素六角平面的选择取向性增高，放电容量降低，因此并非优选。本发 明的煅烧温度的上限为1500°C以下，进一步优选为1450°C以下，特别优选为1400°C以下。
[0089] 煅烧优选在非氧化性气体环境中进行。作为非氧化性气体，可使用氦气、氮气或氩 气等，这些可单独使用，亦可混合使用。进而，还可在上述非氧化性气体中混合氯等齒素气 体的气体环境中进行煅烧。气体的供给量（流通量）也没有限定，但对于经过脱灰的每lg 碳前驱体，应在lmL/分钟以上，优选为5mL/分钟以上，进一步优选为10mL/分钟以上。此 夕卜，煅烧也可在减压下进行，例如可在lOKPa以下环境中进行。煅烧的时间也没有特别限 定，例如在l〇〇〇°C以上停留的时间可为0. 05?10小时，优选0. 05?3小时，进一步优选 0. 05?1小时。此外，上述粉碎工序亦可在煅烧之后进行。
[0090] (预备煅烧）
[0091] 本发明的制造方法中，可进行预备煅烧。预备煅烧通过在300°C以上且低于900°C 的温度下对碳源进行煅烧来实施。预备煅烧可将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分， 例如〇) 2、〇)、〇14、112等和焦油成分去除，从而在正式煅烧中，可减少这些成分的产生，减轻煅 烧炉的负担。S卩，在脱焦油工序之外，可再通过预备煅烧，去除C0 2、CO、CH4、H2或焦油成分。 如果预备煅烧温度不足500°c，则脱焦油不充分，粉碎后正式煅烧工序中产生的焦油成分或 气体较多，可能附着到粒子表面，无法确保粉碎后的表面性，引起电池性能降低，因此并非 优选。另一方面，如果预备煅烧温度为900°c以上，则超出产生焦油的温度范围，能量利用效 率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着到碳前驱体上，引起 性能降低，因此并非优选。
[0092] 预备煅烧在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。此外，预 备煅烧也可在减压下进行，例如可在lOKPa以下环境中进行。预备煅烧的时间也无特别限 定，例如可实施〇. 5?10小时，更优选为1?5小时。此外，上述粉碎工序亦可在预备煅烧 之后进行。此外，预备煅烧可将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分，例如C0 2、CO、CH4、 H2等和焦油成分去除，从而在正式煅烧中，可减少这些成分的产生，减轻煅烧器的负担。 [0093](利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧）
[0094] 本发明所使用的碳质材料的制造方法中的煅烧或预备煅烧，可在含有卤素气体的 非氧化性气体中进行。作为所使用的卤素气体，可列举氯气、溴气、碘气、或氟气，特别优选 氯气。进而，像CC14、C12F2这样容易在高温下释放出卤素的物质，也可使用惰性气体作为载 体来提供。
[0095] 在含有卤素气体的非氧化性气体中进行煅烧或预备煅烧时，可在正式煅烧的温度 (1000?1500°C )下进行，亦可在低于正式煅烧的温度（例如300°C?KKKTC )下进行。该 温度区域优选为800?1400°C。温度下限优选为800°C，进一步优选为850°C。上限优选为 1400°C，进一步优选为1350°C，最优选为1300°C。
[0096] 加热原料有机物进行碳化时，经过在含有氯气等卤素气体的环境中进行加热的工 序来实施碳化后，获得的碳质材料可具有适当的卤素含量，进而具有适合吸留锂的微细构 造。这样便可获得较大的充放电容量。例如，和对每lg碳前驱体以0.2L/分钟供应氮气进 行煅烧相比，以〇. 2L/分钟供应氮气的同时以0. 04L/分钟供应氯气，在这种混合气体中进 行煅烧时，放电容量增加了 7%。
[0097] 利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧的本发明所述碳质材料中的卤素含 量虽无限定，但优选为50?lOOOOppm，进一步优选为100?5000ppm，特别优选200? 3000ppm〇
[0098] 利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧或预备煅烧可获得充放电容量大的 非水电解质二次电池负极用碳质材料的理由尚无定论，但考虑是因为卤素与碳质材料中氢 原子反应，在碳质材料中的氢被迅速去除的状态下进行碳化。此外，可考虑为卤素气体和碳 质材料中的灰分也反应，具有降低残留灰分的效果。需要说明的是，碳质材料中含有的卤素 含量过小时，其制造工艺的过程中无法充分去除氢，因而可能无法充分提高充放电容量，而 另一方面，卤素含量过大时，残留的卤素会在电池内与锂反应，可能产生不可逆容量增加的 问题。
[0099] [3]粘合剂
[0100] 本发明中，从降低粘合剂使用量，提高二次电池循环特性的观点考量，优选含有水 溶性高分子作为粘合剂。作为这种水溶性高分子，只要能溶解于水，则没有特别限定，均可 使用。具体可列举有：纤维素类化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸、 乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺等以及它们的衍生物或 盐。其中，优选使用纤维素类化合物、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸以及它们的衍生物。并 且，进一步优选使用羧甲基纤维素（CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸盐。这些可单 独或组合2种以上使用。
[0101] 本发明所使用的水溶性高分子的重均分子量优选为10,000以上，进一步优选为 15, 000以上，特别优选为20, 000以上。低于10, 000时，电极合剂的分散稳定性差，容易溶 出至电解液，因此并非优选。此外，水溶性高分子的重均分子量优选在6, 000, 000以下，进 一步优选在5, 000, 000以下。重均分子量超过6, 000, 000时，在溶剂中的溶解性降低，因此 并非优选。
[0102] 本发明中，作为粘合剂，可并用非水溶性聚合物。这些非水溶性聚合物分散在水类 介质中，形成乳液。优选的非水溶性聚合物有，二烯类聚合物、烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合 物、（甲基）丙烯酸类聚合物、酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、酯类聚合物、纤维素类聚合 物。
[0103] 作为负极的粘合剂使用的其他热塑性树脂，只要具有粘合效果，并且对使用的非 水电解液具有耐性，对负极的电气化学反应具有耐性即可，无特别限定，均可使用。具体而 言，所述水溶性高分子与乳液这2种成分较为常用。水溶性高分子主要用作为分散性赋予 剂或粘度调节剂使用，乳液对于促进粒子间粘合性以及电极可挠性十分重要。
[0104] 其中，优选例如共轭二烯类单体、丙烯酸酯类（含甲基丙烯酸酯类）单体的均聚物 或共聚物，具体例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙 酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙 烯-异戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3- 丁二烯-异 戊二烯共聚物、1，3- 丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸 甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3- 丁二 烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙 烯腈共聚物、丙烯腈-1，3- 丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3- 丁 二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基 丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈 共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。 其中尤其是，优选使用具有橡胶弹性的聚合物（橡胶）。也优选使用PVDF(聚偏氟乙烯）、 PTFE (聚四氟乙烯）、以及SBR (丁苯橡胶）。
[0105] 进而，作为非水溶性聚合物，从粘合性观点考虑，优选例如羧基、羰氧基、羟基、丁 腈基、羰基、磺酰基、磺酰氧基、环氧基等具有极性基的非水溶性聚合物。极性基中特别优选 的例如羧基、羰氧基、羟基。
[0106] 水溶性高分子在所述粘合剂中的含有比例优选为8?100质量％。低于8质量％ 时，粘合剂的水溶性丧失，耐吸水性提高，反之，电池的循环耐久性则不够充分。
[0107] [4]非水电解质二次电池负极
[0108] 本发明的非水电解质二次电池负极包含本发明的非水电解质二次电池负极用材 料。
[0109] (负极电极的制造）
[0110] 使用本发明的负极用材料的负极电极按照规定比例将碳质材料和石墨材料混合 的混合物中，添加粘合剂，再添加适当的溶剂进行混炼，形成电极合剂，在由金属板等形成 的集电板上涂布、干燥后，再利用加压成型进行制造。通过使用本发明的负极用材料，即使 无特别添加导电助剂也可制造具有高导电性的电极，进一步，如需更高导电性，则可根据需 要在调制电极合剂时，添加导电助剂。作为导电助剂，可使用导电性的炭黑、气相生长碳素 纤维（VGCF)、纳米管等，添加量根据所用导电助剂的种类而有所不同，但添加量过少时，无 法获得所期待的导电性，因此并非优选，而过多时，在电极合剂中的分散变差，亦非优选。由 此观点考虑,添加导电助剂的优选比例为0. 5?10质量％ (在此，活性物质（碳质材料+ 石墨材料）量+粘合剂量+导电助剂量=100质量％ )，进一步优选为0.5?7质量％，特 别优选为0.5?5质量％。
[0111] 粘合剂的添加量如果过多，所得到的电极的电阻增大，因此电池内部电阻会增大， 电池特性降低，所以并非优选。此外，如果粘合剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间 以及与集电材料之间的粘合会变得不充分，因此也非优选。粘合剂优选的添加量根据所使 用的粘合剂种类而有所不同，但在使用水作为溶剂的粘合剂中，通常会将SBR和CMC的混合 物等复数的粘合剂进行混合使用，作为所使用的全部粘合剂的总量而言，优选为〇. 5?10 质量％，进一步优选为1?8质量％。
[0112] 能够使用的溶剂只要是能溶解上述粘合剂，且能将负极用材料良好分散的物质即 可，无特别限制。例如，可从水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)等中选择1种或2 种以上使用。
[0113] 电极活性物质层基本形成于集电板的双面，但也可根据需要形成于单面。电极活 性物质层越厚，则集电板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面优选，但与对立电极对向 的电极面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此活性物质层过厚时，输入输出特性降 低，因此并非优选。活性物质层（单面）的厚度优选为10?100 u m，进一步优选为20? 75 ii m，特别优选为20?60 ii m。
[0114] [5]非水电解质二次电池
[0115] 本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池负极。使用本发 明的碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极并将其用于非水电解质二次电池时，该 非水电解质二次电池显示出优异的输出特性和循环特性。
[0116] (非水电解质二次电池的制造）
[0117] 使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时，正极材料、隔膜、 以及电解液等构成电池的其他材料并无特别限定，可使用以往用作非水溶剂二次电池或者 现已提案的各种材料。
[0118] 例如，作为正极材料，优选层状氧化物类（以LiM02表示，M为金属：例如、LiC 〇02、 LiNi02、LiMn02、或LiNi xCoyMnz02 (这里x、y、z表示组成比）、橄榄石类（以LiMP04表示，M 为金属：例如LiFeP04等）、尖晶石类（以LiM 204表示，M为金属：例如LiMn204等）的复合 金属硫属化合物，这些硫属化合物可根据需要进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂 及旨在向电极赋予导电性的碳材料一同进行成形，在具有导电性的集电材料上形成层，由 此可形成正极。
[0119] 组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般是通过将电解质溶解于非水 溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可使用碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸丙酯 (PC)等有机溶剂中的一种，或组合两种以上使用。此外，作为电解质，可使用LiPF 6、LiBF4、 LiCF3S03、LiAsF 6、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S0 2)3、或 LiCF3(CF2)3S03 等。
[0120] 本发明的非水电解质二次电池中使用的电解液中，可使用1种添加剂或将2种以 上组合使用。作为该添加剂，优选使用在非水性有机溶剂之前产生还原反应进行分解的化 合物。要选择这种添加剂，可使用LUM0(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)理论。
[0121] LUMO表示未占有电子的能级最低的分子轨道函数，分子接收到电子时，电子会进 入该能级，因此由该数值决定还原的程度。LUM0值越低则还原性越高的特性，LUM0值越高 则耐还原性越强。
[0122] 在电解液中添加的化合物的LUM0值采用量子化学计算方法中的一种，即半经验 计算法（semi-empirical计算方法）中的AMl(Austi n Model 1)计算方法。
[0123] 作为半经验计算方法，根据假设以及参数种类，分为AM1、PM3 (Parametric method 3) > MND0 (Modified Neglect of Differential Overlap) > CND0 (Complete Neglect of Differential Overlap)、 IND0(Intermediate Neglect of Differential Overlap)> MIND0(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)等种类。AMI 计算方 法是1985年由Dewer等人对MND0法进行部分改善，使其适合氢键计算而开发出来的。本 发明中的AM1法由电脑程序包Gaussian03(Gaussian公司）提供，但并非限定于此。
[0124] 以下，所示为使用Gaussian03计算LUM0值的操作步骤。在计算前阶段的分子结构 建模中，使用绘图程序GaussView3. 0中搭载的可视化功能。创建分子结构，对Hamiltonian 使用AMI法，以"基底状态"、电荷"0"、spin "Singlet"、溶剂效果"无"进行结构最优化后， 以相同等级进行能量点计算。将通过结构最优化得到的总电子能量值最低的结构作为最稳 定结构，其分子结构中最低空轨道所对应的数值为LUM0值。结果单位采用原子单位，因此 使用la.u. = 27. 2114eV，换算为电子伏特。
[0125] 本发明的添加剂在量子化学计算方法中，根据AM1计算法计算得到的LUM0值优选 为-1. 1?1. lleV，进一步优选为-0. 6?1. OeV，特别优选为0?1. OeV。LUM0值如果在 1. lleV以上，则不能发挥添加剂的作用，因此并非优选。此外，LUM0值如果在-1. leV以下， 则在正极侧产生副反应，因此并非优选。
[0126] 作为LUM0值为-1. 1?1. 1 leV的添加剂，可例举氟代碳酸乙烯酯（FEC、 0. 9829eV)、四氟硼酸锂（LiBF4、0. 2376eV)、氯代碳酸乙烯酯（C1EC、0. 1056eV)、三甲基硅基 磷酸（TMSP、0. 415eV)、丙磺酸内酯（PS、0. 0656eV)、亚硫酸乙烯酯（ES、0. 0248eV)、碳酸亚 乙烯酯（VC、0. 0155eV)、碳酸乙烯亚乙酯（VEC、-〇. 5736eV)、硫酸乙烯酯（DTD、-〇. 7831eV)、 二草酸硼酸锂（LiB0B、-1.0427eV)等，但并非限定于此。
[0127] 作为上述添加剂在电解液中的含量，优选为0. 1?6质量％，进一步优选为0. 2? 5质量％。如果含量低于0. 1质量％，则由上述添加剂还原分解而成的被膜无法充分形成， 因此高温循环特性不能得到改善，如果超过6质量％，则会在负极产生较厚的皮膜，电阻增 大，输入输出特性降低。
[0128] [6]车辆
[0129] 本发明的锂二次电池适合用作例如汽车等车辆上搭载的电池（典型的是车辆驱 动用锂二次电池）。
[0130] 本发明的车辆，是通常所指的电动车辆，以及使用燃料电池或内燃机构的混合动 力车辆等，无特别限制，但至少需具备：具有上述电池的电源装置，通过该电源装置提供电 源来驱动的电动驱动机构，以及进行控制的控制装置。进而，还可以具备发电制动器或再生 制动器，将制动的能量转换为电，为该锂二次电池进行充电的机构。
[0131] 实施例
[0132] 以下，通过实施例具体说明本发明，但这些并不限定本发明的范围。
[0133] 以下记载了本发明的非水电解质二次电池用负极用材料的物性值（"通过激光衍 射法计算的平均粒径"、"氢/碳原子比（H/C) "、"比表面积"、"灰分"、"通过使用丁醇的比重 瓶法（以下称丁醇法）计算的真密度"、"通过使用氦气的干式密度测量法（以下称"氦气 法"）计算的真密度"以及"碳材料的平均层面间隔cL 2"）的测量方法，包含实施例，本说明 书中记载的碳质材料或石墨材料等的物性值均是通过以下方法计算的值。
[0134] (根据激光衍射法计算的平均粒径）
[0135] 向约0. Olg的试料中，添加分散剂（阳离子类表面活性剂"SN WET366"(SAN N0PC0 公司制））3滴，使分散剂溶合至试料中。其次，添加30mL纯水，用超声波清洗机使其分散约 2分钟，再通过粒径分布测量仪（岛津制作所制"SALD-3000S"）计算粒径在0? 5?3000 ii m 范围的粒径分布。粒子的折射率设为2.0?O.li。根据所得到的粒径分布，将累积溶剂达 50 %的粒径作为平均粒径Dv5Q ( y m)。
[0136] (氢/碳（H/C)原子比）
[0137] 依据JIS M8819中规定的方法进行测定。即，通过CHN分析仪（Perkin-elmer公 司制造2400II)进行元素分析，得到试料中氢和碳的质量比，将该质量比分别除以各元素 的质量数，计算氢/碳原子数的比。
[0138] (比表面积）
[0139] 依据JIS Z8830中规定的方法测量比表面积（SSA)。概要如下所述。使用由BET 公式推导的近似公式= lAv (1-X))，采用氮吸附的一点法（相对压力X = 0. 2)，计算液 体氮温度下的，并通过下式计算试料的比表面积。
[0140] 比表面积（SSA) = 4. 35X vm(m2/g)
[0141] (此处，为试料表面形成单分子层时所需的吸附量（cm3/g)，v为实测的吸附量 (cm3/g)，x为相对压力。）
[0142] 具体而言，使用MICROMERITICS公司制"Flow Sorb 112300"，如下测定液体氮温度 下，氮对碳质物质的吸附量。将碳材料填充至试管内，一边流入含20摩尔％浓度氦的氦气， 一边将试管冷却至_196°C，使氮吸附到碳材料上。其次，使试管恢复至室温。此时，利用热 导检测器测定从试料上脱离的氮量，将其作为吸附气体量V。
[0143] (灰分）
[0144] 为测量钾元素含有率和钙含有率，事先调制了含有规定钾元素以及钙元素的碳试 料，使用X射线荧光分析装置，制作了关于钾Ka射线强度与钾含量的关系、以及钙Ka射 线与钙含量的关系的校准曲线。然后，测量X射线荧光分析中钾Ka射线与钙Ka射线的 强度，根据之前制作的校准曲线，计算钾含量以及钙含量。
[0145] X射线荧光分析采用株式会社岛津制作所制造的LAB CENTER XRF-1700,按以下条 件进行。使用上部照射方式用的试料架，使试料测量面积在直径20mm的圆周内。被测量试 料的设置如下，将被测量试料〇. 5g投入内径25mm的聚乙烯容器中，背面用浮游生物网压 住，用聚丙烯薄膜覆盖测量表面进行测量。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾，分光结晶使 用LiF(200)，检测器使用流气式正比计数管，以8° /min的扫描速度在2 0为90?140° 的范围进行测量。对于钙，分光结晶使用LiF(200)，检测器使用闪烁记数器，以8° /min的 扫描速度在2 0为56?60°的范围进行测量。
[0146] (根据丁醇法计算的真密度）
[0147] 依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行测定。概要如下所述。正确称量内 容积约40mL的带侧管比重瓶的质量〇!〇。其次，在其底部平缓放入试料形成约10mm厚度， 正确称量其质量（m 2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右深度。其次，轻轻振动 比重瓶，确认不再有大气泡产生后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调至2. 0?2. 7kPa。保持 其压力20分钟以上，不再产生气泡后将其取出，进而加满1- 丁醇，塞上塞子，浸入恒温水箱 (调节至3.0±0.03°C的水槽）至少15分钟，使1-丁醇的液面与标线对齐。其次，将其取 出，外部擦拭干净，冷却至室温后，正确称量质量（m 4)。其次，在相同比重瓶中加满1-丁醇， 与上述同样浸入恒温水箱，对齐标线后，称量质量（m3)。此外，在即将使用前使其沸腾，去除 溶解的气体后，将蒸馏水取入比重瓶中，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称 量质量（m 5)。按以下公式，计算真密度（PB)。将其记作PBt。
[0148] 数 1

【权利要求】
1. 一种非水电解质二次电池负极用材料，其含有碳质材料及石墨材料，其中 所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0. 5质量％ 以下，平均粒径Dv5(l在2 y m以上50 y m以下，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的 平均面间隔在〇. 365nm以上0. 400nm以下，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比 (H/C)为0. 1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1. 51g/cm3以上1. 65g/cm3以下， 所述石墨材料利用粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0. 345nm以下，通过 使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1. 9g/cm3以上。
2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料的钙含 量为0. 02质量％以下。
3. 如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述来源于植物的 有机物包含来源于咖啡豆的有机物。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质 材料利用丁醇法计算得到的真密度（PBt)和通过使用氦气的干式密度测量计算得到的真 密度（PH)的比（PH/pBt)在1. 18以上1. 38以下。
5. -种非水电解质二次电池用负极电极，其含有如权利要求1至4中任一项所述的非 水电解质二次电池负极用材料。
6. 如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，进一步含有水溶性高 分子。
7. 如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子是 含有共轭二烯或丙烯酸酯作为结构单元的聚合物。
8. 如权利要求6或7所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子 是羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸盐。
9. 一种非水电解质二次电池，其备有如权利要求5至8中任一项所述的非水电解质二 次电池用负极电极。
10. 如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，电解液中含有添加剂，所述添加 剂在量子化学计算方法中，利用AM1计算方法计算得到的LUMO值在-1. leV以上1. 1 leV以 下的范围。
11. 如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、 氟代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸锂、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯 酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、或二草酸硼酸锂。
12. -种车辆，其搭载有如权利要求9至11中任一项所述的非水电解质二次电池。
【文档编号】H01M4/587GK104428926SQ201380029378
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2012年9月6日
【发明者】小林哲广, 小林正太, 若穗囲尚志, 多田靖浩, 园部直弘 申请人:株式会社吴羽, 吴羽电池材料株式会社