多膜多电解质氧化还原流电池设计的制作方法

多膜多电解质氧化还原流电池设计的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种针对氧化还原流电池发明的新颖设计。与单膜双电解质氧化还原流电池作为基本结构不同，本发明的设计涉及多膜(至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜)多电解质(与所述负电极接触的一个电解质，与所述正电极接触的一个电解质，以及设置在所述两个膜之间的至少一个电解质)作为基本特征，诸如双膜三电解质(DMTE)配置或三膜四电解质(TMQE)配置。所述阳离子交换膜用于将所述负电解质或正电解质与所述中间电解质分离，并且所述阴离子交换膜用于将所述中间电解质与所述正电解质或负电解质分离。这种特殊设计以物理方式将所述负电解质与所述正电解质隔离，但以离子方式连接所述负电解质和所述正电解质。所述物理隔离为氧化还原对的选择提供很大自由，所述氧化还原对包括所述负电解质与所述正电解质中的阴离子-阳离子混合氧化还原对，从而使得氧化还原流电池的高电压成为可能。离子传导不仅构成设计功能，而且还大大降低所述负电解质与所述正电解质之间的整体离子交叉，进而引起高库仑效率。
【专利说明】多膜多电解质氧化还原流电池设计
[0001] 政府资助
[0002] 本发明是在根据由美国能源部的ARPA-E项目授予的批准号DE-AR000009和 DE-AR0000346的政府资助下完成的。政府对本发明具有一定的权利。
[0003] 相关申请的交叉引用
[0004] 本申请要求2012年6月15日提交的美国临时申请号61/660, 182的优先权，并且 所述美国临时申请出于所有目的以引用方式整体并入本文。

【技术领域】
[0005] 本发明涉及氧化还原流电池（RFB)，所述电池的基本特征是具有多个膜（例如至 少两个膜，诸如一个阳离子交换膜和一个阴离子交换膜）和多个电解质（例如至少三个电 解质，诸如与负电极接触的一个电解质，与正电极接触的一个电解质和设置在所述至少两 个膜之间的至少一个电解质）。

【背景技术】
[0006] 作为电化学电池，氧化还原流电池（RFB)是一种存储电能的可充电电池，通常为 容纳在外部电解槽中的两个可溶解氧化还原对。离子选择膜（阳离子交换膜CEM或阴离子 交换膜AEM)被用来以物理方式分离但是以离子方式连接将两个氧化还原对溶解的两个电 解质。存储的外部电解质的规模可根据应用要求定大小。当需要时，可从存储槽泵送液体 电解质至流通电极，化学能在所述流通电极处转换为电能（放电）或反之亦然（充电）。与 其它常见电池系统不同，RFB在流动电解质中存储电能。因此，能量和额定功率在根本上不 挂钩：能量由电解质的浓度和体积确定，而额定功率由为堆叠形式的电池的大小和数量确 定。这个特点及其较长的循环寿命、较低的资本成本、可扩展性以及不受抽水蓄能和压缩空 气技术所面临的地理/地质限制影响的特点使得RFB成为电能存储领域中最具固有吸引力 的技术之一，尤其是在固有的间歇性需要得到处理的可再生能源（例如，风能或太阳能）发 电领域中。
[0007] 因为第一个RFB概念是在大约40年前（1974年）提出的，所以已经取得重大进 步，并且一些RFB系统（例如，全钒RFB(AV-RFB))已经被商品化。然而，RFB尚未达成广泛 的市场渗透，因为许多具有挑战性的问题仍未解决。例如，当与其它电池系统进行比较时， RFB的大体低能量和低功率密度已被确认为主要缺点，这就意味着当需要特定能量/额定 功率时需要更多的电解质/电极，以至于不利地影响其成本效益。已经尝试通过选择替代 氧化还原对或使用不同电解质来增加活性物种的溶解度，这些尝试可在理论上增加能量密 度，但是这些努力不会提高功率密度。另一方面，已经努力通过使用更好的电极设计或利用 更多的活性催化剂来对改善电极性能，这可以增加功率密度但不会增加能量密度。理想且 简单的解决方案将是增加RFB的电池电压，这可以同时增加能量密度和功率密度。
[0008] 图1中示出现有技术RFB系统100。负电解质30通过泵15从负电解质源20流过 负电极（阳极）31。正电解质40通过泵16从正电解质源25流过正电极（阴极）41。正电 极40和负电极30由单个离子选择膜28分离。RFB100可连接至栅极输入/输出处理器10。
[0009] 电池电压简单地由两个氧化还原对确定，并且阳离子基氧化还原对（例如，具有 +1. 953V标准电极电位的Co3YCo2+氧化还原对和具有+1. 743V的Ce47Ce3+氧化还原对，这 里和下文中引用的所有电位值基于标准热力学条件计算出）通常具有更正的电极电位（对 于RFB的正电极是理想的），并且阴离子基氧化还原对（例如，具有-2. 337V的Al(OH) 47A1 和具有-I. 216V的Ζη(0Η)42_/Ζη)具有更负的电极电位（对于负电极是理想的）。当前RFB 系统中使用为阳离子交换膜（CEM)或阴离子交换膜（AEM)的单个离子选择膜理论上要求 正极侧和负极侧两者中具有相同离子类型的氧化还原对：全部为阳离子基氧化还原对（当 使用AEM时）或全部为阴离子基氧化还原对（当使用CEM时），从根本上限制其电池电压。 例如，最早的RFB系统，也就是铁-铬RFB系统（Fe/Cr-RFB，具有+1. 18V标准电池电压的 [(Fe3YFe2+)ACr3+/Cr2+)])和当前最受欢迎的RFB，也就是AV-RFB系统（具有+1. 26V的 [(VO2YVO2+)Λν3+/ν2+)])，均属于全阳离子基RFB系统。多硫化物-溴RFB系统（S/Br-RFB， 具有+1.36V的[(S/7S广V(fc37Bi0])通常为全阴离子基RFB。此外，单个离子选择膜还 要求正极侧和负极侧中具有相同或类似的（例如，当使用AEM时具有相同阳离子但不同的 阴离子，或当使用CEM时具有相同的阴离子但不同的阳离子）支持（或本底）电解质，这有 时限制了氧化还原对的选择，并且进一步缩小了电池电压的可用范围。例如，尽管锌-铈 RFB系统（Zn/Ce-RFB，[(Zn2+/ZnV(Ce47Ce3+)])可提供高达2. 50V的标准电池电压（是报 告的所有已知水RFB系统中的最高数值），但是其具有负极侧（Zn2+/Zn)中逐步形成氢的重 大问题。原因在于，使用的酸性支持电解质（两侧）为逐步形成氢的反应建立巨大的过电 位（760mV) (pH为0时H7H2的OV标准电极电位和Zn2+/Zn的-0. 760V标准电极电位）。
[0010] 除此之外，单个离子选择膜的使用使得RFB系统遭受不可逆转的反离子交叉这另 一个挑战性问题，因为所有离子选择膜并不完美。所述离子选择膜允许非常低但可测量的 反离子渗透率（通常来说，CEM为1 %的阴离子交换，并且AEM为1 %至5 %的阳离子交叉）。 当反离子跨过膜时，所述反离子将立即与电解质另一侧中的氧化还原对反应（所谓的自放 电）并且再也不回头，造成库仑效率损耗、能量的永久降低和将严重影响两侧性能的两个 电解质的污染。
[0011] 因此，单个离子选择性膜RFB系统需要合适的替代物。


【发明内容】

[0012] 一方面，本发明提供新颖的氧化还原流电池设计，例如多膜多电解质（MMME)氧化 还原流基电池设计，所述设计包括第一膜；第二膜；设置在所述第一膜与所述第二膜之间 的第一电解质；与所述第一膜和第一电极接触的第二电解质；以及与所述第二膜和第二电 极接触的第三电解质；并且其中所述第一电解质和所述第二电解质的至少一个阴离子物种 不同；并且所述第一电解质和所述第三电解质的至少一个阳离子物种不同；并且其中所述 第一电解质为负（或正）电极且所述第二电极为正（或负）电极；并且其中所述第一膜和 /或所述第二膜选自由阳离子交换膜和阴离子交换膜组成的组。
[0013] 一方面，本发明提供新颖的氧化还原流电池设计，例如多膜多电解质（MMME)基电 池设计，所述设计包括第一膜；第二膜；设置在所述第一膜与所述第二膜之间的第一电解 质；与所述第一膜和第一电极接触的第二电解质；与所述第二膜和第二电极接触的第三电 解质；其中所述电池还包括设置在所述第一膜与所述第二膜之间的第三膜以及设置在所述 第一膜与所述第二膜之间的第四电解质；其中所述第三膜将所述第四电解质与所述第一电 解质分离；并且其中所述第一电解质和所述第二电解质的至少一个阴离子物种不同，且所 述第一电解质与第三或第四电解质的至少一个阳离子物种不同；并且其中所述第一电极为 负电极且所述第二电极为正电极；并且其中所述第一和第二膜为阴离子交换膜且所述第三 膜为阳离子交换膜，或其中所述第一和第二膜为阳离子交换膜且所述第三膜为阴离子交换 膜。
[0014] 另一方面，第二电解质包含阴离子基氧化还原对，诸如选自由Al (OH)47A1氧化还 原对、Zn (OH) 427Zn氧化还原对、S427S22_氧化还原对和Co (CN) 637C〇 (CN)64-氧化还原对组 成的组的阴离子氧化还原对。另一方面，第三电解质包含阳离子基氧化还原对，诸如选自由 Co3YCo2+氧化还原对、Fe3YFe 2+氧化还原对和Ce47Ce3+氧化还原对组成的组的阳离子基氧 化还原对。另一方面，第二电解质和第三电解质中的至少一个包含阴离子基氧化还原对、阳 离子基氧化还原对或阳离子-阴离子混合氧化还原对。另一方面，第一、第二、第三和/或 第四电解质的一个包含以下中的至少一个：基于水合氢、钠、镁、钾或钙的阳离子；或基于 氢氧化物、高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碳酸盐的阴离子。
[0015] 另一方面，本发明提供一种制作氧化还原流电池的方法，所述方法包括：利用第一 膜和第二膜部分地围绕第一电解质；b)利用第一膜和第一电极部分地围绕第二电解质；以 及利用第二膜和第二电极部分地围绕第三电解质；其中第一膜和/或第二膜选自由阳离子 交换膜和阴离子交换膜组成的组。
[0016] 另一方面，本发明提供一种制作氧化还原流电池的方法，所述方法包括：利用第一 膜和第三膜部分地围绕第一电解质；利用第三膜和第二电膜部分地围绕第四电解质；利用 第一膜和第一电极部分地围绕第二电解质；以及利用第二膜和第二电极部分地围绕第三电 解质；其中第一膜和第二膜为阴离子交换膜且第三膜为阳离子交换膜，或第一膜和第二膜 为阳离子交换膜且第三膜为阴离子交换膜。
[0017] 另一方面，本发明提供一种由这些方法制作的氧化还原电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0018] 图1示出常规单膜双电解质RFB。
[0019] 图2示出多膜多电解质概念的图解。
[0020] 图3示出多膜多电解质RFB的一种形式。
[0021] 图4示出另一个多膜多电解质概念的图解。
[0022] 图5不出另一多膜多电解质RFB的一种形式。
[0023] 图6示出用于为不同RFB选择氧化还原对和电池电压的标准电极电位。
[0024] 图7示出Al/Co-MMME-RFB的开路电压。
[0025] 图8示出Al/Co-MMME-RFB的充电和放电曲线图。
[0026] 图9示出Zn/Ce-MMME-RFB的开路电压。
[0027] 图10示出Zn/Ce-MMME-RFB的充电和放电曲线图。
[0028] 图11示出Zn/Ce-DMTE-RFB的10个周期连续充电-放电测试。
[0029] 图12示出Zn/Ce-DMTE-RFB每个周期的效能计算。

【具体实施方式】
[0030] 现在将参考本发明的几个优选实施方案详细描述本发明。在以下描述中，提出了 许多具体细节，以便提供对本发明的透彻的了解。然而，本领域的技术人员将明白，在不具 有一些或全部这些特定细节的情况下也可以实践本发明。在其它情况下，众所周知的过程 步骤和/或结构尚未进行详细描述，以免不必要地混淆本发明。
[0031] 本文描述的多膜多电解质（MMME)RFB系统可通过涉及多膜布置（至少一片CEM和 至少一片AEM)大大提高电池电压并同时降低离子交叉，所述多膜布置将氧化还原流电池 划分为填充有多电解质的多个隔间（一个隔间与负电极接触，一个隔间与正电极接触，并 且至少一个位于两个膜之间）。通过引入一个以上离子选择性膜，可大致上将负极侧和正极 侧的两个电解质分离，但仍然由定位在所述膜之间的一个或多个电解质保持离子传导。这 种特殊设计有利地为负极侧和正极侧两者的氧化还原对及其支持电解质的选择带来很大 自由，从而使得高电池电压RFB成为可能。除了提供离子传导功能，介于中间的一个或多个 中间电解质还充当可大大降低负极侧与正极侧之间的整体反离子交叉的重大"缓冲"，从而 从根本上解决电解质污染问题并且为电解质分离和重新平衡提供很大的方便。
[0032] 具体来说，本文描述的多膜多电解质RFB设计允许在相同氧化还原流电池中同时 使用强碱性负电解质（高pH，例如至少为8、至少为9、至少为10或更高）和强酸性正电解 质（低PH，例如不超过6、不超过5、不超过4或更低），其中中性中间电解质介于中间。因 此，通常仅在碱电解质中稳定的绝对值大的负氧化还原对和通常仅在酸电解质中稳定的绝 对值大的正氧化还原对可同时并入MMME-RFB，从而同时提供非常高的电池电压和非常低的 离子交叉。不仅可增加电池电压，还可抑制负电极中的析氢副反应，因为用于析氢反应的标 准电极电位较之酸电解质在碱电解质中出现绝对值大的负偏移（例如，从当pH= 0时的OV 偏移至当pH= 14时的-0. 828V)，从而以热力学方式扩展电池电压的操作区间。这种低反 离子交叉设计克服了阻碍大多数当前电池的商业用途的非常具有挑战性的电解质污染问 题。
[0033] 图2示出包括双膜三电解质（DMTE)的MMME-RFB系统200,其中第一电解质60可 被第二电解质50和第三电解质70部分地围绕，其中第一电解质60可被第一膜80 (诸如阳 离子交换膜（CEM)SO)与第二电解质50分离，并且其中第一电解质60可被第二膜90(诸如 阴离子交换膜（AEM)90)与第三电解质70分离。第二电解质50可被第一电极35(诸如负 电极（阳极）35)部分地围绕。第三电解质70可被第二电极45(诸如正电极（阴极）45) 部分地围绕。
[0034] 图3示出与图2类似的DMTE-RFB基电池300，并且其中第一电解质60可被第二电 解质50和第三电解质70部分地围绕，其中第一电解质60可被第一膜80 (诸如阳离子交换 膜（CEM)SO)与第二电解质50分离，并且其中第一电解质60可被第二膜90(诸如阴离子交 换膜（AEM)90)与第三电解质70分离。第二电解质50可被第一电极35(诸如负电极35) 部分地围绕。第三电解质70可被第二电极45(诸如正电极45)部分地围绕。第二电解质 50通过泵17从第二电解质源51流动。第三电解质70通过泵19从第三电解质源71流动。 第一电解质60通过泵18从第一电解质源61流动。DMTE基氧化还原电池300可连接至栅 极输入/输出处理器11。
[0035] 本领域的技术人员将理解的是，尽管元件35和45被称为电极，但是其还可包括集 电器（未图示）。集电器与电极可具有相同或不同材料。本领域的技术人员将理解的是，电 极/集电器35、45可具有高比表面积（例如，具有高孔隙度）。
[0036] 图4示出包括三膜四电解质（TMQE)的MMME-RFB系统400,其中第一电解质203 可被第二电解质201和第四电解质205部分地围绕，其中第四电解质205可被第一电解质 203和第三电解质207部分地围绕，其中第二电解质201可被第一电解质203和第一电极 235部分地围绕，其中第三电解质207可被第四电解质205和第二电极245部分地围绕，其 中第一电解质203可分别被第一膜220和第三膜230与第二电解质201和第四电解质205 分离，其中第四电解质205可分别被第三膜230和第二膜240与第一电解质203和第三电 解质207分离。膜220、240可为阴离子交换膜且膜230可为阳离子交换膜，或者膜220、240 可为阳离子交换膜且膜230可为阴离子交换膜。
[0037] 图5示出与图4类似的TMQE-RFB500,并且其中第一电解质203可被第二电解质 201和第四电解质205部分地围绕，其中第四电解质205可被第一电解质203和第三电解质 207部分地围绕，其中第二电解质201可被第一电解质203和第一电极235部分地围绕，其 中第三电解质207可被第四电解质205和第二电极245部分地围绕，其中第一电解质203 可分别被第一膜220和第三膜230与第二电解质201和第四电解质205分离，其中第四电 解质205可分别被第三膜230和第二膜240与第一电解质203和第三电解质207分离。第 二电解质201通过泵41从第二电解质源211流动。第三电解质207通过泵44从第三电解 质源217流动。第一电解质203通过泵42从第一电解质源213流动。第四电解质205通 过泵43从第四电解质源215流动。TMQE基电池500可连接至栅极输入/输出处理器12。 上面参考图3描述的电极和集电器的材料和配置的类似变型也适用于图5的这些内容。 [0038] 添加第三离子交换膜可处理由两个阴离子-阳离子混合氧化还原对所提出的具 有挑战性的氧化还原对隔离问题。例如，当膜220、240为阴离子交换膜且膜230为阳离子 交换膜时，两个阴离子交换膜可阻挡负极和正极混合氧化还原对的电活性阳离子而不是电 活性阴离子。然而，跨过的电活性阴离子将被两个阴离子交换膜之间的阳离子交换膜停止。 膜220、240为阳离子交换膜并且膜230为阴离子交换膜的配置还可隔离两个混合氧化还原 对。
[0039] 除了提供电解质连续性功能和充当离子交叉缓冲之外，MMME-RFB系统中的一个或 多个中间电解质基于阴离子/阴离子氧化还原对与阳离子/阳离子氧化还原对为RFB提供 另一个重要好处，即可能会污染电解质的交叉离子的清洁。可通过更新一个或多个中间电 解质来从污染的电解质除去低水平交叉离子（例如，约lOOppm)，因为在建立的离子浓度差 下，交叉的离子将迅速扩散回到一个或多个新鲜的中间电解质。因此，一个或多个中间电解 质的使用提供有效手段来有效地清洁污染的电池，从而延长电池寿命。
[0040] 第一、第二、第三和/或第四电解质50、60、70、201、203、205、207并未特别限制，并 且可包含任何合适的电解质或盐，诸如基于水合氢、钠、镁、钾或钙的阳离子的电解质或盐， 或基于氢氧化物、高氯酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碳酸盐的阴离子的 电解质或盐。第一和第二电解质35、45、235、245并未特别限制，并且可包含任何合适的电 极材料，诸如Al、Zn、Cu、Cd、Pb和C。
[0041] 本文描述的MMME-RFB系统较之常规单膜双电解质电池具有很大优势，并且提供 高0CV、低离子交叉和受抑制的析氢。用于构建本文所描述的MMME-RFB系统的材料并未特 别限制，并且可为大量材料，例如选自在能源技术中用于类似目的的常规材料或其它已知 材料的任何材料。这些材料包括但不限于阳离子交换膜、阴离子交换膜、电解质溶质和溶 齐[J、能够提供所需的氧化还原对的化合物、酸、碱、负电极、正电极等。本文描述的MMME-RFB 系统具有广泛的应用，尤其对于高电压和低离子交叉电池。
[0042] 例如，RFB氧化还原流电池系统的有吸引力的备选方案是配置成[(Al/Al(OH)4O/ (Co3+/Co2+)]的铝-钴MMME-RFB系统（例如，Al/Co-MMME-RFB)。当与图2或图3进行比较 时，Al/Co-MMME-RFB的Al部分包含在第二电解质50中，并且Al/Co-MMME-RFB的Co部分 包含在第三电解质70中。当与图4或图5进行比较时，Al/Co-MMME-RFB的Al部分包含在 第二电解质201中，并且Al/Co-MMME-RFB的Co部分包含在第三电解质207中。
[0043] Al/Co-MMME-RFB系统提供非常高的电池电压（4. 29V标准电池电压），因为其成 功地结合碱中非常负的氧化还原对AVAl(OH)4H. 337V标准电极电位）和酸中非常正的 氧化还原对C〇3+/C〇2+(+1.953V标准电极电位）。这种高标准电池电压（4.29V)被认为是报 告的所有已知RFB系统中最高的，其数值是Zn/Ce-RFB系统（2. 50V)的1. 7倍，是聚硫化 物-溴化物S/Br-RFB系统（I. 36V)的3. 2倍，是全钒RFB系统（I. 26V)的3. 4倍，并且是 铁-铬Fe/Cr-RFB系统（I. 18V)的3. 6倍，如图6中所示出。Al/Co-MMME-RFB系统的非常 高的标准电池电压甚至比锂离子电池（约3. 5V)的电压高，这表明很可能出现匹敌其它氧 化还原流电池技术的设计。
[0044] 图7中示出Al/Co-MMME-RFB系统的开路电压（OCV)测试。如可看出，实现了高初 始0CV(3. 54V)和20分钟之后的稳定0CV(3. 28V)。考虑到先前观察到的Co3YCo2+氧化还 原对的非常缓慢的动力学以及所使用的完全没有优化的电极，这些OCV数据被认为与标准 电池电压（4. 29V)相当一致。另外，Al/Co-MMME-RFB系统是实用的，如图8的充电/放电 曲线图所示出。预期的放电反应和充电反应分别在反应式1和反应式2中示出。
[0045] Co3++e-Co2+ 反应式I(a)
[0046] Α1+40Γ-Al(OH)，+3丨反应式I(b)
[0047] Co2+ -Co3++丨反应式 2 (a)
[0048] Al(OH)，+3丨一Α1+40Γ反应式 2 (b)
[0049] 对于放电过程（图8的下部曲线），电池电压在10分钟的放电过程中从初始3.IlV 小幅且平稳地降低至2. 84V。尽管这里仅示出10分钟的放电操作作为初步实验，但是更长 的放电时间也是可能的。也已经尝试充电过程，并且电池电压在10分钟的充电过程中从初 始3. 25V增加至3. 59V(图8的上部曲线）。明显的是，Al/Co-MMME-RFB系统的实验证明证 实这种设计是可行且成功的。
[0050] 例如，RFB系统的另一个有吸引力的备选方案为配置成[(Zn/Zn(0H)，V(Ce47 Ce3+)]的锌-铈MMME-RFB系统（Zn/Ce-MMME-RFB)。当与图2或图3进行比较时，Zn/ Ce-MMME-RFB的Zn部分包含在第二电解质50中，并且Zn/Ce-MMME-RFB的Ce部分包含在第 三电解质70中。当与图4或图5进行比较时，Zn/Ce-MMME-RFB的Zn部分包含在第二电解 质201中，并且Zn/Ce-MMME-RFB的Ce部分包含在第三电解质207中。
[0051] Zn/Ce-MMME-RFB系统提供2. 96V标准电池电压，因为其结合来自Ζη/Ζη(0Η)广氧 化还原对的负电极电位（-1. 216V)和来自Ce47Ce3+氧化还原对的正电极电位（+1.743V)。 这种高标准电池电压还高于所有常规水RFB系统的电池电压，例如高于AV-RFB系统 (I. 26V)的电池电压并且高于Zn/Ce-RFB系统（2. 50V，不考虑Zn/Ce-RFB系统的负电极中 析氢的强烈顾虑）的电池电压。放电反应和充电反应分别在反应式3和反应式4中表示。
[0052] Ce4++e-Ce3+ 反应式 3 (a)
[0053] Zn+40F-Zn(OH) 42>2e-反应式 3 (b)
[0054] Ce3+ -Ce4++e反应式 4 (a)
[0055] Zn(OH) 42-+2e- -Ζη+40!Γ反应式 4 (b)
[0056] 在充电过程中，锌酸盐阴离子被还原成锌金属，并且钠阳离子从中间隔间平衡至 负隔间。同时，铈（III)阳离子被氧化成铈（IV)，并且高氯酸盐阴离子从中间隔间平衡至负 隔间。在放电过程中，相反的反应和离子转移方向将适用。
[0057] 在被充电至达到90%充电状态之后，对OCV进行15分钟的监控。如图9中看出， 其示出初始3. 14V的0CV，并且快速地稳定在3. 10V。这些OCV高于标准0CV(2. 96V)，因为 电池处于已充电状态（90%充电状态），所以这是合理的。明显的是，观察到的这种高OCV 再次证明并验证MMME-RFB系统是可行且成功的。
[0058] 同样重要的是，已利用恒定电流（60mA电流或5mA/cm2电流密度）成功实现放电 操作和充电操作二者。如图10中看出，充电操作（图10的上部曲线）中的电池电压在充 电30分钟之后从初始3. 08V小幅且平稳地增加至3. 17V，指示非常高的电压效率（93% 至96%)。与发现析氢是强烈顾虑（当使用酸性电解质时具有760mV的过电位）的常规 Zn/Ce-RFB系统不同，析氢反应在本发明的Zn/Ce-MMME-RFB系统中被大大抑制，因为其过 电位从Zn/Ce-RFB中的760mV降低至本发明的Zn/Ce-MMME-RFB系统（当pH= 14时Zn/ Zn(OH) 42-氧化还原对的-I. 216V与0H7H2氧化还原对的-0. 828V)中的388mV。实情是，整 个放电操作期间以及充电操作期间尚未发现析氢现象。在放电操作（图10的下部曲线） 中，电池电压在将近4个小时的放电之后从初始2. 88V降低至2. 72V，示出非常稳定的电压 区；并且接着电池电压在可用的物种大多被消耗之后急剧下降。放电的电压效率在92%至 97 %的范围内，几乎等于充电的电压效率。
[0059] 放电时长持续3小时56分钟，非常接近充电时长4小时，指不1?库仑效率。整体 库仑效率、电压效率和能源效率在表1中计算。结合增加的电池电压、降低的离子交叉和抑 制的析氢，本发明的Zn/Ce-MMME-RFB系统明显优于常规Zn/Ce-RFB系统。
[0060]

【权利要求】
1. 一种氧化还原流电池，所述电池包括： a) 第一膜； b) 第二膜； c) 设置在所述第一膜与所述第二膜之间的第一电解质； d) 设置在所述第一膜与第一电极之间的第二电解质；以及 e) 设置在所述第二膜与第二电极之间的第三电解质。
2. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，所述电池还包括： 设置在所述第一膜与所述第二膜之间的第三膜以及设置在所述第一膜与所述第二膜 之间的第四电解质；其中所述第三膜将所述第四电解质与所述第一电解质分离。
3. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第一电解质和所述第二电解质的至 少一个阴离子物种不同，并且所述第一电解质和所述第三电解质的至少一个阳离子物种不 同。
4. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第二电解质和所述第三电介质中的 至少一个包含阴离子基氧化还原对、阳离子基氧化还原对或阳离子-阴离子混合氧化还原 对。
5. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第二电解质包含选自由A1 (OH) 47A1 氧化还原对、Zn (OH) 427Zn氧化还原对、S427S2 2_氧化还原对和Co (CN) 637Co (CN) 64_氧化还原 对组成的组的氧化还原对。
6. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第三电解质包含选自由C〇3+/C〇 2+氧 化还原对、Fe37Fe2+氧化还原对和Ce47Ce3+氧化还原对组成的组的氧化还原对。
7. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第二电解质包含A1 (OH) 47A1氧化 还原对，并且所述第三电解质包含C〇3+/C〇2+氧化还原对。
8. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第二电解质包含Zn(0H)427Zn氧化 还原对，并且所述第三电解质包含Ce47Ce3+氧化还原对。
9. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第二电解质包含Co(CN)637 Co (CN)广氧化还原对，并且所述第三电解质包含C〇3+/C〇2+氧化还原对。
10. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第二电解质包含S427S广氧化还原 对，并且所述第三电解质包含Fe37Fe2+氧化还原对。
11. 如权利要求2所述的氧化还原流电池，其中所述第一和第二膜为阴离子交换膜且 所述第三膜为阳离子交换膜；或其中所述第一和第二膜为阳离子交换膜且所述第三膜为阴 离子交换膜。
12. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第二电解质和所述第三电解质二 者包含阴离子-阳离子混合氧化还原对。
13. 如权利要求1所述的氧化还原流电池，其中所述第一、第二和第三电解质包含以下 中的至少一个：基于水合氢、钠、镁、钾或钙的阳离子；或基于氢氧化物、高氯酸盐、硫酸盐、 磷酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物或碳酸盐的阴离子。
14. 一种制作氧化还原流电池的方法，所述方法包括： a) 利用第一膜和第二膜部分地围绕第一电解质； b) 利用所述第一膜和第一电极部分地围绕第二电解质；以及 C)利用所述第二膜和第二电极部分地围绕第三电解质。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述第二电解质包含选自由A1 (0H)47A1氧化还 原对、Zn (OH) 427Zn氧化还原对、S427S2 2_氧化还原对和Co (CN) 637C〇 (CN) 64_氧化还原对组成 的组的氧化还原对。
16. 如权利要求14所述的方法，其中所述第三电解质包含选自由C〇3+/C〇 2+氧化还原 对、Fe37Fe2+氧化还原对和Ce47Ce3+氧化还原对组成的组的阳离子基氧化还原对。
17. -种制作氧化还原流电池的方法，所述方法包括： a) 利用第一膜和第三膜部分地围绕第一电解质； b) 利用所述第三膜和第二膜部分地围绕第四电解质； c) 利用所述第一膜和第一电极部分地围绕第二电解质； d) 利用所述第二膜和第二电极部分地围绕第三电解质。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述第一和第二膜为阴离子交换膜且所述第三 膜为阳离子交换膜；或其中所述第一和第二膜为阳离子交换膜且所述第三膜为阴离子交换 膜。
19. 如权利要求17所述的方法，其中所述第二电解质包含选自由A1 (0H)47A1氧化还 原对、Zn (OH) 427Zn氧化还原对、S427S2 2_氧化还原对和Co (CN) 637C〇 (CN) 64_氧化还原对组成 的组的氧化还原对；或其中所述第三电解质包含选自由C〇3+/C〇 2+氧化还原对、Fe37Fe2+氧 化还原对和Ce47Ce3+氧化还原对组成的组的阳离子基氧化还原对。
【文档编号】H01M4/36GK104364959SQ201380031402
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月13日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】严玉山, 古双, 龚科 申请人:特拉华大学