热密封剂、使用该热密封剂的层叠体及太阳能电池模块的制作方法

热密封剂、使用该热密封剂的层叠体及太阳能电池模块的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种热密封剂，其含有聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、交联剂及水性介质，所述聚氨酯树脂是使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂(a1)与具有伯氨基的化合物(a2)在所述伯氨基相对于所述异氰酸酯基的当量比例[伯氨基/异氰酸酯基]成为1～2的条件下反应而得到的树脂，并且，所述交联剂为选自三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物及异氰酸酯化合物中的1种以上。该热密封剂对基材具有优异的密合性，并且能够形成具备不会因热等的影响而引起密合性降低这种水平的耐湿热性的热密封层。
【专利说明】热密封剂、使用该热密封剂的层叠体及太阳能电池模块

【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于例如以太阳能电池模块的背板层的粘接为代表的各种构件、特 别是极性构件与非极性构件的粘接的热密封剂。

【背景技术】
[0002] 作为汽车零件或家电产品、太阳光发电装置等的制造中所使用的构件，以往一直 广泛地使用的是耐候性或耐水性等优异、易成形性、回收性优异的包含乙烯-乙酸乙烯酯 树脂、聚烯烃树脂等的构件。
[0003] 上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂一般来说容易因暴露于热或水（湿气）等中而劣化， 在耐湿热性的方面不足。因此，通常来说，多数的情况是，通过向上述包含乙烯-乙酸乙 烯酯树脂的构件上贴合玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等而制成复合构件，从而对乙 烯-乙酸乙烯酯树脂基材赋予可以抑制上述劣化这种水平的耐湿热性。
[0004] 但是，由于包含乙烯-乙酸乙烯酯树脂等的基材一般来说是表面极性低的基材， 因此例如即使想要使用粘接剂将上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂基材等与上述玻璃等贴合，也 很容易在上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂基材等的表面与粘接剂层的界面发生剥离，或者即使 可以暂时地粘接，也会因热或水等的影响而使粘接剂层劣化，因而会有随时间推移而引起 剥离的情况。
[0005] 另一方面，通过调整上述粘接剂的组成，可以提高上述乙烯-乙酸乙烯酯树脂等 对于非极性基材的密合力。但是，在与之贴合的基材是上述玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯 基材等极性基材的情况下，上述极性基材与粘接剂层的密合性降低，仍然会有随时间推移 而引起剥离的情况。
[0006] 如上所述，从技术上来说，很难找出对于非极性基材与极性基材双方具备优异的 密合力的粘接剂。
[0007] 作为具备优异的密合性的粘接剂，已知例如由在水系介质中以特定比例含有酸改 性聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、脂肪酸酰胺和萜烯系增粘材料的水性分散体构成的粘接剂，已 知如果是该粘接剂则对于热塑性树脂基材的密合性优异（例如参照专利文献1)。
[0008] 但是，上述粘接剂并非如前所述的对于非极性基材和极性基材双方具有优异的密 合力的材料，因此，存在随时间推移在某种基材与粘接剂层的界面发生剥离的情况。
[0009] 另外，上述粘接剂容易因暴露于热或水（湿气）等中而劣化，因此会因热或水等的 影响，而随时间推移引起上述粘接剂层的劣化或剥离，其结果，会存在还引起上述基材自身 的劣化的情况。
[0010] 但是，在使用如前所述的粘接剂进行基材的贴合的情况下，通常来说，多数的情况 是，在即将进行贴合之前，在任一种基材表面涂布粘接剂，然后在该粘接剂层完全固化前的 具有粘着感的粘接剂层表面层置另一种基材，使之固化，从而将它们粘在一起。
[0011] 但是，该方法需要在进行基材的贴合的操作现场进行涂布粘接剂、或除去该粘接 剂中所含的溶剂等的操作，因此，会有明显地降低上述复合构件的生产效率的情况。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特开2009-235289号公报


【发明内容】

[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明所要解决的问题在于，提供一种热密封剂、使用该热密封剂的层叠体及太 阳能电池模块，所述热密封剂例如对极性基材和非极性基材中的任一基材都具有优异的密 合性，并且能够形成具备不会因热或水（湿气）等的影响而引起密合性的降低这种水平的 耐湿热性的热密封层。
[0017] 另外，本发明所要解决的问题还在于，提供一种热密封剂、使用该热密封剂的层叠 体及太阳能电池模块，所述热密封剂例如对极性基材和非极性基材中的任一基材都具有优 异的密合性，且能够形成具备不会因热或水（湿气）等的影响而引起劣化或密合性的降低 这种水平的耐湿热性的热密封层，并且通过在一种基材表面预先涂布上述热密封剂并干 燥，从而形成了经交联的热密封层，然后通过在该热密封层上载置另一种基材并加热，从而 可以将这些基材粘接。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明人等为了解决上述问题而进行了研究，在这个过程中发现了本发明的热密 封剂，其通过将使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂（al)与具有伯氨基的化合物（a2)以特定 的比例反应而得的聚氨酯树脂（A)、和聚烯烃树脂（B)组合使用，并同时组合使用规定的交 联剂（C)，从而能够解决上述课题。
[0020]即，本发明涉及一种热密封剂，其特征在于，是含有聚氨酯树脂（A)、聚烯烃树脂 (B) 、交联剂（C)及水性介质（D)的热密封剂，上述聚氨酯树脂（A)是使具有异氰酸酯基的 聚氨酯树脂（al)与具有伯氨基的化合物（a2)在上述化合物（a2)所具有的伯氨基相对于 上述聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯基的当量比例[上述化合物（a2)所具有的伯氨基 /上述聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯基]成为1?2的条件下反应而得的树脂，并且， 上述交联剂（C)为选自三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物及 异氰酸酯化合物中的1种以上。
[0021] 发明效果
[0022] 本发明的热密封剂不仅对于包含在工业领域中广泛使用的乙烯-乙酸乙烯酯树 脂或聚烯烃系树脂的基材具有优异的密合性，而且对于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等的基 材也具有优异的密合性，因此，例如可以用于各种非极性基材或极性基材的贴合中、以及这 些基材的表面覆盖等中。
[0023] 另外，本发明的热密封剂还能够明显地提高将各种基材层叠而得的层叠体（复合 构件）、特别是太阳能电池模块的生产效率。

【具体实施方式】
[0024]本发明的热密封剂，其特征在于，是含有聚氨酯树脂（A)、聚烯烃树脂（B)、交联剂 (C) 及水性介质⑶的热密封剂，其中，上述聚氨酯树脂㈧是使具有异氰酸酯基的聚氨酯 树脂（al)与具有伯氨基的化合物（a2)在上述化合物（a2)所具有的伯氨基相对于上述聚 氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯基的当量比例[上述化合物（a2)所具有的伯氨基/上述 聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯基]成为1?2的条件下反应而得的树脂，并且，上述 交联剂（C)为选自三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物及异氰 酸酯化合物中的1种以上。
[0025] 上述聚氨酯树脂（A)和上述聚烯烃树脂（B)优选各自独立地分散或溶解于上述水 性介质（D)中，即使它们的一部分发生键合而形成树脂粒子，也可以形成所谓的核-壳型的 复合树脂粒子。
[0026] 其中，上述聚氨酯树脂（A)和上述聚烯烃树脂（B)优选能够各自独立地形成树脂 粒子并分散到上述水性介质（D)中。
[0027] 从提高可形成的涂膜的平滑性的方面考虑，上述树脂粒子优选为大致IOnm? 500nm的范围的平均粒径。这里所说的平均粒径是指利用动态光散射法测得的体积基准下 的平均粒径。
[0028] 上述聚氨酯树脂（A)与上述聚烯烃树脂（B)的质量比例[聚氨酯树脂（A)/聚烯 烃树脂（B)]优选为9/1?2/8的范围，更优选为8/2?3/7的范围，从兼顾更加优异的耐 湿热性和对于各种基材的优异的密合性的方面考虑，进一步优选为8/2?5/5的范围。
[0029] 另外，从可以维持热密封剂的良好的分散稳定性及涂布操作性的方面考虑，优选 相对于本发明的热密封剂的总量在5质量％?70质量％的范围内含有上述聚氨酯树脂（A) 及上述聚烯烃树脂（B)。
[0030] 另外，从赋予在上述水性介质（D)中的良好的分散稳定性的观点考虑，上述聚氨 酯树脂（A)及上述聚烯烃树脂（B)也可以具有亲水性基团。作为上述亲水性基团，例如可 以使用阴离子性基团、阳离子性基团及作为非离子性基团的聚氧乙烯结构，其中，更优选使 用阴离子性基团。
[0031] 作为上述阴离子性基团，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其 中，从对上述聚氨酯树脂（A)或上述聚烯烃树脂（B)赋予良好水分散性的方面考虑，优选使 用其一部分或全部被碱性化合物中和而成的羧酸酯基或磺酸酯基。
[0032] 另外，作为上述阳离子性基团，例如可以使用叔氨基或将其用酸化合物或季盐化 剂中和而成的基团等。
[0033] 另外，作为上述非离子性基团，例如可以使用聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯 基、聚（氧乙烯-氧丙烯）基、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。
[0034] 作为上述聚氨酯树脂（A)，使用使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂（al)与具有伯氨 基的化合物（a2)反应而形成的具有脲键的树脂。由此，可以显著提高对各种基材的密合 性。尤其对于实施了电晕处理等的极性基材（I)等基材的表面，体现出格外优异的密合性。 推测其原因在于：利用上述电晕处理等在上述基材表面生成羰基，该羰基会与形成上述脲 键的氮原子形成键。
[0035] 此外，作为上述聚氨酯树脂（A)，并非使用使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂（al) 与具有伯氨基的化合物（a2)简单地反应而形成氨基甲酸酯键的树脂，而是使用使上述两 者在上述化合物（a2)所具有的伯氨基相对于上述聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯基 的当量比例[上述化合物（a2)所具有的伯氨基/上述聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯 基]成为1?2的条件下反应而得的树脂，例如在形成对于极性基材和非极性基材中的任 一基材均具备特别优异的密合性的热密封层的方面考虑，更优选使上述当量比例超过1且 为2以下，进一步优选为1. 05?1. 5。
[0036]作为上述聚氨酯树脂（A)，从赋予对极性基材（I)或非极性基材（II)优异的密合 性和耐久性的观点出发，优选使用具有3, 000?300, 000的范围的重均分子量的聚氨酯树 月旨，更优选使用3, 000?200, 000的范围的聚氨酯树脂，进一步优选使用3, 000?50, 000 的范围的聚氨酯树脂。
[0037] 此外，作为上述聚氨酯树脂（A)，在使用环氧化合物作为后述的交联剂（C)的情况 下，从能够得到兼顾了更优异的耐湿热性和对各种基材的优异密合性的热密封剂的方面出 发，优选使用具有能够与交联剂（C)所具有的环氧基或水解性甲硅烷基等官能团反应的官 能团[X]的聚氨酯树脂。
[0038] 作为上述官能团[X]，例如可列举羧基、羟基、氨基等。予以说明，在为了使上述聚 氨酯树脂（A)及上述聚烯烃树脂（B)在水性介质（D)中稳定地存在而使用具有阴离子性基 团或阳离子性基团等亲水性基团的聚氨酯树脂、聚烯烃树脂时，作为该亲水性基团的羧基、 使用碱性化合物等中和该羧基后而得的羧酸酯基等在上述交联反应时也作为上述官能团 [X]发挥作用，能够与上述交联剂（C)的一部分发生反应。因此，作为上述官能团[X]，还可 以使用能够作为上述亲水性基团发挥作用的、被碱性化合物等中和后而得的羧酸酯基或磺 酸酯基等阴离子性基团、被含酸基化合物中和后而得的氨基等阳离子性基团。作为上述官 能团[X]，优选上述中的羧基或羧酸酯基。
[0039] 尤其在使用羧基作为上述官能团[X]的情况下，作为上述聚氨酯树脂（A)，优选使 用具有5?70的酸值的聚氨酯树脂，从提高对各种基材的密合性的方面考虑，优选使用具 有5?50的酸值的聚氨酯树脂。此外，作为上述聚烯烃树脂（B)，优选使用具有5?300的 酸值的聚烯烃树脂，更优选使用具有10?250的酸值的聚烯烃树脂。
[0040] 作为上述聚氨酯树脂（A)，例如可以使用使多元醇（al-ι)与多异氰酸酯（al-2)反 应而得的具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂（al)与上述具有伯氨基的化合物（a2)在[上述化 合物（a2)所具有的伯氨基/上述聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯基]成为1?2的条 件下反应而制造出的聚氨酯树脂。
[0041] 作为上述多元醇（al-Ι)，例如可以将聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、 聚烯烃多元醇等单独使用或并用两种以上。
[0042] 其中，为了能够更进一步提高对非极性基材（II)的密合性，优选使用聚醚多元 醇。
[0043] 作为能够在上述多元醇（al-Ι)中使用的上述聚醚多元醇，例如可以使用以1种或 2种以上的具有2个以上活性氢原子的化合物作为引发剂并使环氧烷加成聚合而成的聚醚 多元醇。
[0044] 作为上述引发剂，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
[0045] 作为上述环氧烷，例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯 醇、四氢呋喃等。
[0046] 作为能够在上述多元醇（al-Ι)中使用的聚醚多元醇，具体而言，优选使用四氢呋 喃开环而形成的聚氧四亚甲基二醇。
[0047] 作为上述聚醚多元醇，从更进一步提高对极性基材（I)或非极性基材（II)的密合 性的方面考虑，优选使用数均分子量为500?3, 000的聚醚多元醇。
[0048]相对于制造上述聚氨酯树脂（A)时所使用的全部多元醇（al-Ι)，优选以1，000? 3, 000的范围使用上述聚醚多元醇。
[0049]此外，作为能够在上述多元醇（al-Ι)中使用的聚酯多元醇，例如可以使用使低分 子量的多元醇与聚羧酸发生酯化反应而得的物质、使ε-己内酯等环状酯化合物发生开环 聚合反应而得的聚酯、它们的共聚聚酯等。
[0050] 作为上述低分子量的多元醇，例如可以使用：分子量大致为50?300左右的乙二 醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3_ 丁二醇等脂肪族多元醇； 环己烷二甲醇等含脂肪族环式结构的多元醇；双酚A或双酚F等双酚化合物；以及它们的 环氧烷加成物等含芳香族结构的多元醇。
[0051]此外，作为能够在上述聚酯多元醇的制造中使用的上述聚羧酸，例如可以使用：琥 珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等脂肪族聚羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲 酸、萘二甲酸等芳香族聚羧酸；以及它们的酸酐或酯形成性衍生物等。
[0052] 作为上述聚酯多元醇，优选使用具有200?5, 000的范围的数均分子量的聚酯多 元醇。
[0053]此外，作为能够在上述多元醇（al-Ι)中使用的聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使 碳酸酯与多元醇反应而得的聚碳酸酯多元醇、使碳酰氯与双酚A等反应而得的聚碳酸酯多 元醇。
[0054] 作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸 酯、碳酸二苯酯等。
[0055] 作为能够与上述碳酸酯反应的多元醇，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙 二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二 醇、环己烷二甲醇等分子量大致为50?2, 000的分子量较低的二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、 聚六亚甲基己二酸酯等聚酯多元醇等。
[0056] 作为上述聚碳酸酯多元醇，从不损害优异的耐湿热性、并且赋予对由乙烯乙酸乙 烯酯树脂或聚丙烯等形成的非极性基材（II)的密合性方面考虑，优选使用具有500? 4, 000的范围的数均分子量的聚碳酸酯多元醇。
[0057]此外，作为能够在上述多元醇（al-Ι)中使用的上述聚烯烃多元醇，例如可以使用 聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚异丁烯多元醇、加氢（氢化）聚丁二烯多元醇、加氢（氢 化）聚异戊二烯多元醇。
[0058] 此外，作为上述多元醇（al-Ι)，从对上述聚氨酯树脂（A)赋予良好的水分散稳定 性的观点出发，除了上述的多元醇外，还可以组合使用具有亲水性基团的多元醇。
[0059] 作为上述具有亲水性基团的多元醇，例如可以使用除上述多元醇以外的具有阴离 子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇、以及具有非离子性基团的多元醇。其中， 优选使用具有阴离子性基团的多元醇或具有阳离子性基团的多元醇，更优选使用具有阴离 子性基团的多元醇。
[0060] 作为上述具有阴离子性基团的多元醇，例如可以使用具有羧基的多元醇、具有磺 酸基的多元醇。
[0061] 作为上述具有羧基的多元醇，例如可以使用2,2'_二羟甲基丙酸、2,2'_二羟甲基 丁酸、2,2' -二羟甲基酪酸、2,2' -二羟甲基戊酸等，其中，优选使用2,2' -二羟甲基丙酸。 此外，还可以使用使上述具有羧基的多元醇与各种聚羧酸反应而得的具有羧基的聚酯多元 醇。
[0062] 作为上述具有磺酸基的多元醇，例如可以使用使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二 甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4_磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐、与作为可在 上述含有芳香族结构的聚酯多元醇（al-Ι)的制造中使用的物质所例示出的低分子量多元 醇反应而得的聚酯多元醇。
[0063] 上述具有羧基的多元醇或具有磺酸基的多元醇优选在上述聚氨酯树脂（A)的酸 值为10?70的范围内使用，更优选在达到10?50的范围内使用。予以说明，本发明中所 说的酸值是基于上述聚氨酯树脂（A)的制造中所使用的具有羧基的多元醇等含有酸基的 化合物的使用量而算出的理论值。
[0064] 从体现出良好的水分散性的方面考虑，优选将上述阴离子性基团的一部分或全部 利用碱性化合物等中和。
[0065] 作为能够在将上述阴离子性基团中和时使用的碱性化合物，例如可以使用：氨、三 乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200°C以上的有机胺；或包括氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化锂等的金属氢氧化物等。从提高所得的热密封剂的水分散稳定性的观点出发， 优选在碱性化合物/阴离子性基团=〇. 5?3. 0 (摩尔比）的范围内使用上述碱性化合物， 更优选在〇. 8?2. 0 (摩尔比）的范围内使用上述碱性化合物。
[0066] 另外，作为上述具有阳离子性基团的多元醇，例如可以使用含有叔氨基的多元醇， 具体来说，可以使用使N-甲基-二乙醇胺或在1分子中具有2个环氧基的化合物、与仲胺 反应而得的多元醇等。
[0067] 优选将上述阳离子性基团的一部分或全部用甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒 石酸、己二酸等酸性化合物中和。
[0068] 另外，优选将作为上述阳离子性基团的叔氨基的一部分或全部加以季盐化。作为 上述季盐化剂，例如可以使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷等，优选使用硫酸二 甲酯。
[0069] 另外，作为上述具有非离子性基团的多元醇，可以使用具有聚氧乙烯结构的多元 醇等。
[0070] 优选的是：相对于用于制造上述聚氨酯树脂（A)的多元醇（al-Ι)的总量，以0. 3 质量％?10. 0质量％的范围使用上述具有亲水性基团的多元醇。
[0071] 另外，作为上述多元醇（al-Ι)，除了上述多元醇以外，根据需要还可以使用其他的 多元醇。
[0072] 作为上述其他的多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、 1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲 醇等分子量较低的多兀醇。
[0073] 从更进一步提高热密封剂对各种基材的密合性的方面考虑，优选在本发明中使用 新戊二醇等。
[0074] 作为能够与上述多元醇（al-1)反应的聚异氰酸酯（al-2)，例如可以使用：4， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二 异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳 香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲 基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯。
[0075]上述聚氨酯树脂（al)例如可以如下制造，S卩，在无溶剂下或有机溶剂的存在下， 通过使上述多元醇（al)与上述聚异氰酸酯（a2)反应而制造具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂 (A'），然后，在上述聚氨酯树脂（A'）中具有亲水性基团的情况下，根据需要对该亲水性基 团的一部分或全部进行中和，将由此所得的物质混合到水性介质（D)中并进行水性化，此 时，与具有伯氨基的化合物混合，使其与上述聚氨酯树脂（A'）所具有的异氰酸酯基反应。
[0076] 上述多元醇（al-Ι)与聚异氰酸酯（al-2)的反应例如优选在上述聚异氰酸酯 (al-2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇（al-Ι)所具有的羟基的当量比例为1. 05? 2. 50的范围内进行，更优选在1. 10?2. 00的范围内进行。
[0077]另外，作为能够在制造上述聚氨酯树脂（al)时使用的有机溶剂，例如可以单独地 或并用两种以上地使用：丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁 酯等乙酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
[0078]另外，从赋予对各种基材的优异密合性的方面考虑，使用在制造本发明中使用的 聚氨酯树脂（A)时使用的具有伯氨基的化合物（a2)。
[0079] 作为上述具有伯氨基的化合物（a2)，例如可以使用肼、二羧酸二酰肼、碳酰肼、1， 3_双（肼基碳乙基）-5-异丙基乙内酰脲、乙醇胺等，优选使用肼、二羧酸二酰肼或碳酰肼， 从更进一步提高耐湿热性的方面考虑，更优选使用肼。
[0080] 作为上述二羧酸二酰肼，例如可以单独地或组合两种以上地使用肼、丙二酸二酰 肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β-氨 基脲丙酸酰肼等。其中，从赋予优异的密合性的方面考虑，优选使用肼。
[0081]另外，利用上述方法制造出的聚氨酯树脂（A)的水性化例如可以利用以下方法来 进行。
[0082]〔方法1〕在将使多元醇（al-Ι)与聚异氰酸酯（al-2)反应而得的聚氨酯树脂（al) 的亲水性基团的一部分或全部中和或季盐化后，投入水而使之水分散，然后通过使用上述 具有伯氨基的化合物（a2)进行链延长，从而使聚氨酯树脂（A)进行水分散的方法。
[0083]〔方法2〕将使多元醇（al-Ι)与聚异氰酸酯（al-2)反应而得的聚氨酯树脂（al)、 和上述具有伯氨基的化合物（a2) -次性或分批地投入到反应容器中，使之进行链延长反 应，由此制造聚氨酯树脂（A)，然后在将所得的聚氨酯树脂（A)中的亲水基团的一部分或全 部中和或季盐化后，投入水而使之进行水分散的方法。
[0084] 上述〔方法1〕?〔方法2〕中，根据需要也可以使用乳化剂。另外，在水溶解或水 分散时，根据需要也可以使用均化器等机械。
[0085] 作为上述乳化剂，例如可以列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧 乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系 乳化剂；油酸纳等脂肪酸盐、烧基硫酸醋盐、烧基苯横酸盐、烧基横基玻拍酸盐、蔡横酸盐、 聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺 盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂。其中，从维持本发明的涂布 剂的优异的保存稳定性的观点考虑，基本上优选使用阴离子性或非离子性的乳化剂。
[0086] 对于将利用上述方法得到的聚氨酯树脂（A)分散于水性介质（D)中而得的聚氨酯 树脂（A)水分散体来说，从提高本发明的热密封剂的制造的容易度并且制备兼顾优异的耐 湿热性和对于各种基材的优异的密合性的热密封剂的方面考虑，优选相对于该水分散体的 总量在10?50的范围内含有上述聚氨酯树脂（A)。
[0087] 上述聚氨酯树脂（A)水分散体也可以是将组成不同的2种以上的聚氨酯树脂混 合而得的物质。具体来说，可以组合使用2种以上在聚氨酯树脂的制造中所使用的多元醇 (al)的组成不同的聚氨酯树脂。
[0088] 下面，对本发明的热密封剂的制造中所使用的聚烯烃树脂（B)进行说明。
[0089] 作为本发明中使用的聚烯烃树脂（B)，例如可以使用乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等的均聚物或共聚物等，具体地说，可以使用聚乙烯、聚丙 烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡胶、合成异丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。 在上述聚烯烃树脂（B)为共聚物时，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
[0090] 上述聚烯烃树脂（B)优选使用具有能够与根据需要所用的后述交联剂（C)反应的 官能团的树脂，尤其在使用环氧化合物作为交联剂（C)的情况下，更优选使用具有能够与 这些交联剂（C)具有的环氧基或水解性甲硅烷基等官能团反应的官能团[X]的树脂。
[0091] 作为上述官能团[X]，与上述聚氨酯树脂（A)具有的官能团[X]同样地可列举出例 如羧基等，其中，优选为羧基。予以说明，上述官能团[X]可以是与聚烯烃树脂（B)所具有 的亲水性基团同样的官能团。具体而言，在使用阴离子性基团即羧基或羧酸酯基作为上述 亲水性基团的情况下，上述羧基等在交联反应时可作为上述官能团[X]发挥作用。
[0092] 上述具有羧基作为官能团[X]的聚烯烃树脂（B)优选使用使上述例示出的聚烯烃 树脂与不饱和羧酸反应而得的树脂、与乙烯基单体反应而得的树脂、氯化后的树脂等所谓 的改性聚烯烃系树脂。
[0093] 通过使聚烯烃树脂和马来酸（酐）等不饱和二羧酸反应，从而可以将作为上述官 能团[X]的例如羧基导入到聚烯烃树脂（B)中。
[0094] 作为上述不饱和二羧酸，例如可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、以及它们 的酸酐、不饱和二羧酸酯类（马来酸丁酯、马来酸二丁酯、衣康酸丁酯等），可以使用它们中 的1种以上。其中，优选为马来酸酐。
[0095] 从防止因热或水（湿气）等的影响所造成的树脂固化层的劣化、防止对于各种基 材的密合性的降低的方面考虑，被上述不饱和羧酸改性后的聚烯烃树脂（B)优选具有5? 250的范围的酸值。
[0096] 上述聚烯烃树脂的改性例如可以通过将如上所述的聚烯烃树脂与马来酸等不饱 和二羧酸等加热等并使之反应来进行。
[0097] 另外，作为上述聚烯烃树脂（B)，从防止因热或水（湿气）等的影响所造成的树 脂固化层的劣化、防止对于各种基材的密合性的降低的方面考虑，优选使用具有20, 000? 500, 000的重均分子量的树脂。予以说明，上述重均分子量是指使用凝胶渗透色谱（GPC)法 测定的值。
[0098] 下面，对本发明中使用的交联剂（C)进行说明。
[0099] 作为上述交联剂（C)，可以使用选自三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、 碳化二亚胺化合物及异氰酸酯化合物中的1种以上的化合物。
[0100] 其中，优选将选自三聚氰胺化合物、环氧化合物及异氰酸酯化合物中的1种以上 的化合物组合使用，更优选将三聚氰胺化合物和环氧化合物组合使用。
[0101] 作为上述三聚氰胺化合物，特别优选使用烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)。
[0102] 上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)可以通过自交联反应来形成交联结构。另 夕卜，当在上述聚氨酯树脂（A)及上述聚烯烃树脂（B)具有的官能团[X]、与上述环氧化合物 发生反应时生成羟基等官能团的情况下，该羟基与上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl) 发生反应而形成交联结构。
[0103] 作为上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)，例如可以使用使羟甲基化三聚氰胺树 脂与甲醇或丁醇等低级醇（碳原子数1?6的醇）反应而得到的树脂。具体来说，可以使 用含亚氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂、含氨基的烷基化羟甲基三聚氰胺树脂等。
[0104] 作为上述羟甲基化三聚氰胺树脂，例如可以使用使三聚氰胺与甲醛缩合而得的含 氨基的羟甲基型三聚氰胺树脂、含亚氨基的羟甲基型三聚氰胺树脂、三甲氧基羟甲基型三 聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂等，优选使用三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树 月旨、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂。
[0105] 优选相对于上述聚氨酯树脂（A)及上述聚烯烃树脂（B)的总质量在3质量％?50 质量％的范围内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（c1)，更优选在3质量％?30质量％ 的范围内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)。由此，能够兼具无论热或水（湿气） 等的影响如何均不会引起上述热密封层的劣化或密合力的降低的优异耐湿热性和对各种 基材的优异密合性。
[0106] 对于上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)的使用量而言，从兼顾更优异的耐湿 热性和对各种基材的优异密合性的方面考虑，优选相对于上述聚氨酯树脂（A)及上述聚烯 烃树脂（B)的总质量在10质量％?30质量％的范围内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树 脂（cl)。
[0107] 另外，对于能够在上述交联剂（C)中使用的环氧化合物而言，其与上述聚氨酯树 月旨（A)及上述聚烯烃树脂（B)中任一方或两方所具有的官能团[X]反应而形成交联结构， 其结果，从赋予优异的耐湿热性和对各种基材的优异密合性的方面考虑，可使用所述环氧 化合物。
[0108] 在本发明中，从兼顾优异的耐湿热性和对各种基材的优异密合性的方面考虑，作 为上述交联剂（C)，特别优选将上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)和上述环氧化合物组 合使用。
[0109] 另外，在使用环氧化合物作为上述交联剂（C)的情况下，聚氨酯树脂（A)及上述聚 烯烃树脂（B)使用具有能够与上述环氧化合物具有的环氧基或水解性甲硅烷基等官能团 发生反应的官能团[X]的树脂。上述环氧化合物具有的官能团具体为环氧基、烷氧基甲硅 烷基或硅醇基等水解性甲硅烷基。
[0110] 作为上述环氧化合物，可以使用具有优选2?5个、更优选3?4个环氧基的环氧 化合物。
[0111] 作为上述环氧化合物，例如可以使用双酚A表氯醇型的环氧系树脂、乙烯缩水甘 油醚（I^ >夕''Ui -于 > )、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油 三缩水甘油醚、1，6_己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、 二胺缩水甘油基胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-间苯二亚甲基二胺、1，3-双（Ν，Ν' -二胺 缩水甘油基氨基甲基）环己烷等。
[0112] 其中，作为上述环氧化合物，从赋予耐久性的方面考虑，优选环氧当量为100? 300的环氧化合物，具体来说，更优选使用三羟甲基丙烷多缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚 中的1种或2种以上，进一步优选使用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚。
[0113] 另外，作为上述环氧化合物，也可以使用具有水解性甲硅烷基的环氧化合物。
[0114] 作为上述具有水解性甲硅烷基的环氧化合物，例如可以使用3-环氧丙氧基丙基 二甲氧基娃烧、3 -环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、3_环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基娃烧、 3_环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3， 4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷等。
[0115]另外，作为上述交联剂（C)，优选在上述环氧化合物具有的环氧基的物质量（摩尔 数）相对于上述聚氨酯树脂（A)及上述聚烯烃树脂（B)具有的上述官能团[X]的总物质量 (摩尔数）的比例〔环氧基的物质量（摩尔数）/官能团[X]的总物质量（摩尔数）〕达到 5/1?1/5的范围内使用上述环氧化合物。由此，在通过加热等进一步固化时能够形成具有 牢固的交联密度的热密封层，因此能够兼顾无论热或水（湿气）等的影响如何均不会引起 上述热密封层的劣化或密合力的降低的优异耐湿热性和对各种基材的优异密合性。
[0116] 从兼顾更优异的耐湿热性和对各种基材的优异密合性的方面考虑，上述使用比例 〔环氧基的物质量/官能团[X]的总物质量〕优选为2/1?1/5的范围。
[0117] 另外，从兼顾更优异的耐湿热性和对各种基材的优异密合性的方面考虑，优选在 质量比例〔上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)/上述环氧化合物〕=7/1?1/4的范围 内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)和上述环氧化合物，更优选在5/1?1/4的范 围内使用上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)和上述环氧化合物。
[0118] 另外，作为上述交联剂（C)，除了上述物质以外，例如还可以使用2,2'_双-(2-噁 唑啉）、2,2' -亚甲基-双-(2-噁唑啉）、2,2' -亚乙基-双-(2-噁唑啉）、2,2' -三亚甲 基-双-(2-噁唑啉）、2, 2' -四亚甲基-双-(2-噁唑啉）、2, 2' -六亚甲基-双-(2-噁 唑啉）、2, 2' -八亚甲基-双-(2-噁唑啉）、2, 2' -亚乙基-双-(4,4' -二甲基-2-噁唑 啉）、2,2' -对亚苯基-双-(2-噁唑啉）、2,2' -间亚苯基-双-(2-噁唑啉）、2,2' -间亚 苯基-双-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉）、双-(2-噁唑啉基环己烷）硫醚、双-(2-噁唑啉基 降冰片烷）硫醚、作为市售品的EP0CR0SWS-500、WS-700(日本触媒株式会社）等噁唑啉化 合物；聚[亚苯基双（二甲基亚甲基）碳化二亚胺]、聚（甲基-1，3-亚苯基碳化二亚胺）； 作为市售品的、例如CARBODILITEV-02、V-04、E-01、E-02 等（日清纺（株）制）、UCARLINK XL-29SE、XL-29MP(UNI0NCARBIDE(株）制）等碳化二亚胺化合物；甲苯二异氰酸酯、氯苯 二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲 烷二异氰酸酯、被氢化后的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体；使这些单体与三羟甲 基丙烷等2元以上的醇化合物等发生加成反应而得的物质等各种异氰酸酯化合物。
[0119] 下面，对本发明中使用的水性介质（D)进行说明。
[0120] 作为本发明中使用的水性介质（D)，例如可以列举水、与水混和的有机溶剂、以及 它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇 类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的 烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；等。本发明中，也可以仅使用水，另外也可以 使用水及与水混和的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性、对 环境造成的负担的方面考虑，优选仅为水、或水及与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选 仅为水。
[0121] 从提高本发明的热密封剂的涂布操作性等以及兼顾密合性和耐湿热性的方面考 虑，优选相对于本发明的热密封剂的总量在30质量％?90质量％的范围内含有上述水性 介质（D)。
[0122] 本发明的热密封剂例如可以通过将利用上述方法得到的聚氨酯树脂（A)的水分 散体、上述聚烯烃树脂（B)的水分散体和上述交联剂（C) 一次性或分批地供给，并进行混合 而加以制造。对于上述交联剂（C)而言，既可以预先混合上述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂 (cl)、上述环氧化合物，也可以将它们分别与聚氨酯树脂（A)的水分散体、上述聚烯烃树脂 (B)的水分散体混合。
[0123] 除了上述的成分以外，利用上述方法得到的本发明的热密封剂根据需要也可以含 有其他的添加剂等。
[0124] 作为上述添加剂，例如可以在不损害本发明的效果的范围内使用抗氧化剂、耐光 齐?、增塑剂、造膜助剂、流平剂、发泡剂、增稠剂、着色剂、阻燃剂、其他的水性树脂、各种填充 剂等。
[0125] 另外，作为上述添加剂，从进一步提高本发明的热密封剂的分散稳定性的观点考 虑，例如可以使用表面活性剂。但是，由于表面活性剂有时会降低所得的被膜的密合性、耐 水性，因此优选相对于聚氨酯树脂（A)及聚烯烃树脂（B)的总和100质量份在20质量份以 下的范围内使用，优选尽可能不使用。
[0126] 本发明的热密封剂可以形成对于基材的密合性优异和耐湿热性优异的热密封层。 尤其是，本发明的热密封剂由于对于极性基材（I)和非极性基材（II)中的任一种均具有优 异的密合力，因此可以适合用于极性基材（I)与非极性基材（II)的粘接用的热密封剂中。 具体来说，可适于作为能够构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧（面）的、由乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯树脂、聚乙 烯醇缩丁醛、玻璃等构成的非极性基材与由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯等构成的背板 层（极性基材）的粘接用的热密封剂来使用。
[0127] 作为能够形成上述热密封层的基材，例如可以列举各种塑料或其膜、金属、玻璃、 纸、木材等。具体来说，作为极性基材，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯基材等。另外，作为 非极性基材，例如可以列举由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、 乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等构成的基材。
[0128] 可以预先对上述基材的表面实施表面处理，具体而言，优选实施电晕处理。推测其 原因如下：在利用电晕处理在上述基材的表面形成羰基等反应性基团的情况下，该反应性 基团与本发明的热密封剂中所含的上述聚氨酯树脂（A)的脲键形成键，其结果，能够更进 一步提高密合性。
[0129] 另外，本发明的热密封剂可以在如下的情况下使用，S卩，在通过在一方的基材表面 涂布本发明的热密封剂并进行干燥而在一定程度上发生交联而形成的树脂层表面，载置另 一方的基材，对其进行加热，从而使利用上述交联反应所生成的羟基、与上述环氧化合物具 有的水解性甲硅烷基进行反应，从而将两种基材贴合。对于通过在上述一方的基材表面涂 布本发明的热密封剂并进行干燥而形成的树脂层的表面而言，由于在进行上述加热前基本 上没有粘着感，因此，也可以以在一方的基材表面层叠有预先设有上述树脂层的构件的状 态下进行保管等。
[0130] 另一方面，如果在上述基材表面预先在上述热密封层表面载置另一方基材并加 热，则该热密封层的熔融和交联反应就会推进，从而能够将两基材牢固地粘接。另外，上述 交联反应后所形成的热密封层的耐湿热性也很优异，因此能够防止因热或水（湿气）等的 影响所造成的该热密封层的劣化。
[0131] 作为将本发明的热密封剂涂布在基材表面上的方法，例如可以列举喷雾法、帘幕 涂布法、流涂法、棍涂法、刷涂法、浸溃法等。
[0132] 特别是，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜表面涂布上述热密封剂等的情况 下，可以采用如下的流水线涂布（inlinecoating)法，S卩，在将塑料基材在约200°C左右的 条件下进行双轴拉伸的工序的途中，通过在该膜表面涂布上述热密封剂并进行干燥，使之 发生交联反应，从而形成热密封层，然后沿横向对该膜进行拉伸。
[0133] 另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等塑料膜表面涂布上述热密封剂等的情况下， 可以采用如下的离线涂布（offlinecoating)法，即，将通过进行上述双轴拉伸所得到的塑 料膜暂时卷绕在辊等上，然后，从该辊中拉出塑料膜，在其表面涂布上述热密封剂等。
[0134] 在利用上述离线涂布法在上述塑料膜表面涂布上述热密封剂等的情况下，为了不 损害上述塑料膜的尺寸稳定性，优选在大致150°C以下的温度下进行干燥等。
[0135] 利用以上的方法，可以在基材表面形成使上述热密封剂交联固化而形成的热密封 层。
[0136] 另外，在一方的基材表面如前所述地涂布本发明的热密封剂，在该基材表面设置 使上述热密封剂交联固化而形成的热密封层，在此情况下，在该热密封层的表面载置其他 的基材，然后，在减压或加压的状态下加热到大致100°c?160°C，由此可以得到将它们贴 合而成的层叠体。
[0137] 上述层叠体的耐湿热性也很优异，因此例如可以用于太阳能电池模块（太阳光发 电装置）的制造场合、或以汽车内装饰材料的固定为代表的各种用途中。特别是，可以适合 用于构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧（面）的、由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏 氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃等构 成的非极性基材、与由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯等构成的背板层（非极性基材）的 粘接中。
[0138] 对于上述太阳能电池模块而言，一般来说大多在构成与构成太阳能电池的受光面 相反一侧的面的、由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等构成的基材表面上，出于防止其劣化等目 的，而设置有由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等构成的背板层。它们例如可以如下制造， 艮P，在构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧的面的、包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物的基材表面上，设置使本发明的热密封剂固化而形成的热密封层，然后在上述热密封层 上层叠由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯等构成的背板层，由此加以制造。
[0139] 更具体来说，准备在能够形成上述背板层的、由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯 等构成的片材表面具备上述热密封剂固化而形成的热密封层的层叠片，在与构成太阳能电 池的受光面相反一侧的、包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面上，以使上述层叠片的 热密封层与上述包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基材表面接触的方式来载置，并进行加 热，由此将它们层叠。
[0140] 利用此种方法得到的太阳能电池模块即使长时间在户外使用的情况下，耐湿热性 等耐久性也很优异。
[0141] 实施例
[0142] 以下，利用实施例及比较例对本发明进行具体说明。
[0143][制备例1]
[0144] 在氮气气流下向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中投 入聚氧四亚甲基二醇（重均分子量：2, 000) 1000质量份、2. 2' -二羟甲基丙酸79. 4质量份、 乙酸乙酯884. 3质量份，使其均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯247. 2质量份，然后加入二 月桂酸二丁基锡0. 1质量份，使其在80°C反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸酯 基的氨基甲酸酯预聚物（异氰酸酯基相对于上述氨基甲酸酯预聚物的质量比例（异氰酸酯 基含量）：2. 1质量％ )的乙酸乙酯溶液。
[0145] 然后，将利用上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40°C，力口 入三乙胺65. 9质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水2849. 1 质量份，然后，加入80质量％水合肼（肼的一水合物、相对于整体而言80质量％为肼）24. 6 质量份，使其反应。
[0146] 反应结束后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，加入离子交换水，使其不挥发成分成为 35质量％ ,由此得到组合物（I)。
[0147][制备例2]
[0148] 在氮气气流下向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中加 入聚氧四亚甲基二醇（重均分子量：2, 000) 1000质量份、2. 2' -二羟甲基丙酸79. 4质量份 和乙酸乙酯668. 2质量份，使其均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯247. 2质量份，然后加入 二月桂酸二丁基锡〇. 1质量份，使其在80°C反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物（异氰酸酯基含量：2. 1质量％ )的乙酸乙酯溶液。
[0149] 然后，将利用上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40°C，力口 入三乙胺65. 4质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水3174. 1 质量份，然后，加入己二酸二酰肼136. 9质量份，使其反应。
[0150] 反应结束后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，加入离子交换水，使其不挥发成分成为 35质量％，由此得到组合物（II)。
[0151][制备例3]
[0152] 在具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应器中导入氮气的同时，加入P0LESTAR VS-1236 (星光PMC株式会社制、马来酸酐改性聚烯烃的水分散体、重均分子量70000) 1000 质量份，于80°C搅拌3小时使其熔融，接着，冷却至50°C，加入三乙胺180质量份，将其中和 后，加入水2153质量份，进行水溶化，由此得到不挥发成分为30质量％的组合物（III)。
[0153][制备例4]
[0154] 在氮气气流下向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中加 入聚氧四亚甲基二醇（重均分子量：2, 000) 1000质量份、2. 2'-二羟甲基丙酸79. 4质量份 及乙酸乙酯668. 2质量份，使其均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯247. 2质量份，然后加入 二月桂酸二丁基锡〇. 1质量份，使其在80°C反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物（异氰酸酯基含量：2. 1质量％ )的乙酸乙酯溶液。
[0155] 接着，将利用上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40°C，力口 入三乙胺65. 9质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水3111. 0 质量份，然后加入碳酰肼70. 8质量份，使其反应。
[0156] 反应结束后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，加入离子交换水，使其不挥发成分成为 35质量％，由此得到组合物（IV)。
[0157][制备例5]
[0158] 在氮气气流下向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中加 入聚氧四亚甲基二醇（重均分子量：2, 000) 1000质量份、2. 2'-二羟甲基丙酸79. 4质量份 及乙酸乙酯884. 3质量份，使其均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯247. 2质量份，然后加入 二月桂酸二丁基锡〇. 1质量份，使其在80°C反应约4小时，得到在分子末端具有异氰酸酯基 的氨基甲酸酯预聚物（异氰酸酯基相对于上述氨基甲酸酯预聚物的质量比例（异氰酸酯基 含量）：2. 1质量％ )的乙酸乙酯溶液。
[0159] 然后，将利用上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40°C，力口 入三乙胺65. 9质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水2865. 0 质量份，然后，加入80%水合肼（肼的一水合物、相对于整体而言80质量％为肼）41. 0质量 份，使其反应。
[0160] 反应结束后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，加入离子交换水，使其不挥发成分成为 35质量％，由此得到组合物（V)。
[0161][制备例6]
[0162] 在氮气气流下向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中加 入聚氧四亚甲基二醇（重均分子量：2, 000) 1000质量份、2. 2' -二羟甲基丙酸79. 4质量份 及乙酸乙酯884. 3质量份，使其均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯247. 2质量份，然后加入 二月桂酸二丁基锡〇. 1质量份，使其在80°C反应约4小时，由此得到在分子末端具有异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物（异氰酸酯基相对于上述氨基甲酸酯预聚物的质量比例（异氰酸 酯基含量）：2. 1质量％ )的乙酸乙酯溶液。
[0163] 然后，将利用上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物的乙酸乙酯溶液冷却至40°C，力口 入三乙胺65. 9质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水2849. 1 质量份，然后加入80质量％水合肼（肼的一水合物、相对于整体而言80质量％为肼）18. 5 质量份，使其反应。
[0164] 反应结束后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，加入离子交换水，使其不挥发成分成为 35质量％，由此得到组合物（VI)。
[0165][实施例1]
[0166] 将制备例1中得到的组合物（I) 100质量份和制备例3中得到的组合物（III) 78质 量份混合。然后添加BECKAMINEM-3 (DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、 不挥发成分80质量％ )5质量份和DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制、三轻甲 基丙烷三缩水甘油醚、不挥发成分100质量％ ) 4质量份，进行搅拌，并加入水，由此得到由 不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物（X-I)形成的热密封剂（X-I)。
[0167][实施例2]
[0168] 代替制备例1中得到的组合物（I) 100质量份而使用制备例2中得到的组合物 (II) 100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到由水性树脂组合物（X-2)形成 的热密封剂（X-2)。
[0169][实施例3]
[0170] 将BECKAMINEM-3 (DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成 分80质量％ )的使用量从5质量份变更为23质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方 法得到由水性树脂组合物（X-3)形成的热密封剂（X-3)。
[0171][实施例4]
[0172] 将DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制、三轻甲基丙烧三缩水甘油醚、不 挥发成分100质量％ )的使用量从4质量份变更为42质量份，除此以外，利用与实施例1 同样的方法得到由水性树脂组合物（X-4)形成的热密封剂（X-4)。
[0173][实施例5]
[0174] 将DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制、三轻甲基丙烧三缩水甘油醚、不 挥发成分100质量％ )的使用量从4质量份变更为1质量份，除此以外，利用与实施例1同 样的方法得到由水性树脂组合物（X-5)形成的热密封剂（X-5)。
[0175][实施例6]
[0176] 将制备例3记载的组合物（III)的使用量从78质量份变更为175质量份，将 BECKAMINEM-3 (DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分80质 量％ )的使用量从5质量份变更为7质量份，并且将DenacolEX-321(NagaseChemtex株 式会社制、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、不挥发成分100质量％ )的使用量从4质量份变更 为8质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到由水性树脂组合物（X-6)形成的热 密封剂（X-6)。
[0177][实施例7]
[0178] 代替BECKAMINEM-3 (DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发 成分80质量％ )而使用BECKAMINEJ-10UDIC株式会社制、六甲氧基羟甲基型三聚氰胺树 月旨、不挥发成分80质量％ )5质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到由水性树 脂组合物（X-7)形成的热密封剂（X-7)。
[0179][实施例8]
[0180] 代替制备例1中得到的组合物（I) 100质量份而使用制备例4中得到的组合物 (IV) 100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到由水性树脂组合物（X-8)形成 的热密封剂（X-8)。
[0181][实施例9]
[0182] 代替制备例1中得到的组合物（I) 100质量份而使用制备例5中得到的组合物 (V) 100质量份，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到由水性树脂组合物（X-9)形成的 热密封剂（X-9)。
[0183][比较例1]
[0184] 将制备例1中得到的组合物（I) 100质量份和制备例3中得到的组合物（111)78 质量份混合，进行搅拌，并加入水，由此得到由不挥发成分为20质量％的水性树脂组合物 (X' -1)形成的热密封剂（X' -1)。
[0185][比较例2]
[0186] 添加制备例3中得到的组合物（III)IOO质量份、BECKAMINEM-3(DIC株式会 社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发成分80质量％ )2质量份和Denacol EX-321(NagaseChemtex株式会社制、三轻甲基丙烧三缩水甘油醚、不挥发成分100质 量％ )4质量份，进行搅拌，并加入水，由此得到由不挥发成分为20质量％的水性树脂组合 物（X' -2)形成的热密封剂（X' -2)。
[0187][比较例3]
[0188] 代替BECKAMINEM-3 (DIC株式会社制的三甲氧基羟甲基型三聚氰胺树脂、不挥发 成分80质量％ )5质量份和DenacolEX-321(NagaseChemtex株式会社制、三轻甲基丙烧 三缩水甘油醚、不挥发成分100质量％ )4质量份而使用ChemititePZ-33(日本触媒社株 式会社制、多官能氮丙啶、不挥发成分100质量％ )，除此以外，利用与实施例1同样的方法 得到由水性树脂组合物（X' -3)形成的热密封剂（X' -3)。
[0189][比较例4]
[0190] 代替制备例1中得到的组合物（I) 100质量份而使用制备例6中得到的组合物 (VI) 100质量份，除此以外，利用与比较例3同样的方法得到由水性树脂组合物（X' -4)形 成的热密封剂（X' -4)。
[0191][评价对于极性基材及非极性基材的密合性的方法]
[0192] 在作为极性基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面，以使干燥膜厚成为5μπι的 方式，涂布上述实施例及比较例中得到的热密封剂，在150°C的条件下干燥5分钟，由此得 到在上述膜用面上设有经交联的树脂固化层（热密封层）的层叠体。
[0193] 通过在上述层叠体的上述树脂固化层（热密封层）的表面载置作为非极性基材的 包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜（纵5cmX宽Icm)，然后使用真空压接装置在150°C下将其压 接15分钟，从而得到将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚烯烃膜借助上述树脂固化层（热密封 层）粘接而成的层叠体。
[0194]〔密合性的试验方法〕
[0195] 对于利用上述方法刚刚制造出的层叠体的密合性，使用拉伸试验机（株式会社岛 津制作所制Autograph),利用T型剥离试验（1000Ncell)进行了评价。基于热密封层与上 述包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜之间的密合性，评价了上述密合性。
[0196] 将利用上述方法测得的剥离强度大致为30N/cm以上的层叠体评价为密合性优异 的层叠体，将为35N/cm以上的层叠体评价为密合性特别优异的层叠体。
[0197]〔耐湿热性的评价〕
[0198] 将上述中得到的层叠体在设定为120°CX100%RH的条件的恒温恒湿机内静置72 小时而进行了湿热试验。利用与上述相同的方法测定并评价了上述静置后的层叠体的密合 力。
[0199] 将利用上述方法测得的剥离强度大致为25N/cm以上的层叠体评价为密合性优异 的层叠体，将为35N/cm以上的层叠体评价为密合性特别优异的层叠体。
[0200]〔剥离界面的观察（湿热试验后）〕
[0201] 将上述中得到的层叠体在设定为121°CX100%RH的条件的恒温恒湿机内静置72 小时而进行了湿热试验。
[0202] 以目视观察了上述湿热试验后的层叠体的剥离界面。其结果：将上述包含乙 烯-乙酸乙烯酯的膜自身因凝聚破坏而断裂的情况评价为" ◎"，将热密封剂层因凝聚破坏 而断裂的情况评价为"〇"，将上述膜及上述层均未断裂且上述包含乙烯-乙酸乙烯酯的膜 与上述热密封剂层的界面产生剥离的情况评价为"Λ"，将上述膜及上述层均未断裂且上述 聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与上述热密封剂层的界面产生剥离的情况评价为"X"。
[0203] [表 1]
[0204]

【权利要求】
1. 一种热密封剂，其特征在于，是含有聚氨酯树脂（A)、聚烯烃树脂（B)、交联剂（C)及 水性介质（D)的热密封剂，其中， 所述聚氨酯树脂（A)是使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂（al)与具有伯氨基的化合物 (a2)在所述化合物（a2)所具有的伯氨基相对于所述聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯基 的当量比例以所述化合物（a2)所具有的伯氨基/所述聚氨酯树脂（al)所具有的异氰酸酯 基计成为1?2的条件下反应而得到的树脂，并且， 所述交联剂（C)为选自三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合 物及异氰酸酯化合物中的1种以上。
2. 根据权利要求1所述的热密封剂，其中，所述具有伯氨基的化合物（a2)为肼、二羧酸 二酰肼、或碳酰肼。
3. 根据权利要求1所述的热密封剂，其中，所述交联剂（C)含有作为三聚氰胺化合物的 烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)、和环氧化合物（c2)，并且，所述聚氨酯树脂（A)及聚烯烃 树脂（B)中的任一方或双方具有能够与环氧基反应的官能团[X]。
4. 根据权利要求1所述的热密封剂，其中，相对于所述聚氨酯树脂（A)及所述聚烯烃 树脂（B)的总质量在5质量％?50质量％的范围内含有所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂 (cl)，所述环氧化合物（c2)所具有的环氧基的物质量相对于所述聚氨酯树脂（A)及聚烯烃 树脂（B)中的任一方或双方所具有的所述官能团[X]的总物质量的比例，以环氧基的物质 量/官能团[X]的总物质量计，为5/1?1/5。
5. 根据权利要求1所述的热密封剂，其中，所述聚氨酯树脂（A)及聚烯烃树脂（B)中的 任一方或双方所具有的所述官能团[X]选自羧基、羟基及氨基中的1种以上。
6. 根据权利要求1所述的热密封剂，其中，所述环氧化合物（c2)为具有水解性甲硅烷 基的环氧化合物、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚。
7. -种层叠体，其是通过在极性基材（I)的表面设置热密封层，并在所述热密封层表 面载置非极性基材（II)，然后在80°C?180°C下加热而得到的，其中， 所述热密封层通过在极性基材（I)的表面涂布权利要求1?6中任一项所述的热密封 剂并进行干燥而形成。
8. 根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述极性基材（I)为聚对苯二甲酸乙二醇酯基 材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰胺基材，并且，所述非极性基材（II)为包含乙烯一乙 酸乙烯酯共聚物的基材。
9. 一种层叠体的制造方法，其特征在于，通过在极性基材（I)表面涂布权利要求1? 6中任一项所述的热密封剂并进行干燥，从而使所述聚氨酯树脂（A)及所述聚烯烃树脂（B) 中的任一方或双方所具有的官能团[X]与所述环氧化合物（c2)所具有的环氧基反应，并且 进行所述烷基化羟甲基三聚氰胺树脂（cl)的自交联反应、和/或、 由所述官能团[X]与所述环氧化合物（c2)的反应所生成的羟基与所述烷基化羟甲基 三聚氰胺树脂（cl)的反应， 由此设置热密封层，然后在所述热密封层表面载置非极性基材（II)，然后在80°C? 180°C下加热，从而将所述极性基材（I)及非极性基材（II)粘接。
10. -种太阳能电池模块，其特征在于，在与构成太阳能电池的受光面相反一侧的、包 含乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的基材表面上，具有使用权利要求1?6中任一项所述的热密 封剂形成的热密封层，在该热密封层上具有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、 聚碳酸酯基材或聚酰胺基材的背板层。
11. 一种太阳能电池模块的制造方法，其特征在于，将层叠片载置于基材表面并加热， 其中， 所述层叠片是在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚丙烯基材、聚碳酸酯基材或聚酰 胺基材的片材表面具备使用权利要求1?6中任一项所述的热密封剂所形成的热密封层的 层置片， 所述基材表面是构成与构成太阳能电池的受光面相反一侧的面且包含乙烯一乙酸乙 烯酯共聚物的基材表面， 并且，以使所述层叠片的热密封层与所述包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基材表面接触 的方式将层叠片载置于基材表面。
【文档编号】H01L31/048GK104428385SQ201380035312
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年6月26日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】栗山千里, 千代延一彦, 北田满 申请人:Dic株式会社