一种从废旧镍锌电池中回收有价金属的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从废旧镍锌电池中回收有价金属的方法。所述方法包括以下步骤：将废旧镍锌电池置于饱和食盐水中进行自放电处理；对自放电处理后的镍锌电池进行破碎筛分得到筛上物和筛下物；将筛上物磁选得到铁渣和非磁性物质；将非磁性物质和筛下物混合，然后将混合物用硫酸浸出，经过滤后得到浸出液；将浸出液通过化学法处理和萃取分离，得到硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液和氯化钙溶液，或是硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液、铜盐溶液和氯化钙溶液；将上述溶液分别浓缩、结晶、及离心分离，完成有价金属的回收。本发明方法不会对环境产生二次污染，工艺流程短，资源回收利用率高、工艺产品选择灵活性强、成本低廉，具有较高的经济效益。
【专利说明】—种从废旧镍锌电池中回收有价金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金和废旧资源综合利用领域，具体涉及一种从废旧镍锌电池中回收有价金属的方法。
【背景技术】
[0002]在这个便携设备盛行的时代，随着科技的快速发展，人们对电池的需求和质量的提高日益加剧。自托马斯？爱迪生研究镍锌电池以来，已有上百年历史。镍锌电池具有比能量高、安全可靠、高输出功率、工作温度范围宽广，原材料来源不成问题，成本也较低，无汞镉污染等优点，成为目前极具发展前途的高能电池，是电动自行车、助动车、电动摩托、电动汽车和混合电动车等的理想电源，实用价值十分理想。相对于铅酸电池，镍锌电池更小巧轻便且性能更佳。目前我们常见的AA (5号)充电电池有NiCd镍镉和NiMH镍氢两种，其中镍镉电池最不环保，也存在记忆效应，已经处于淘汰边缘。NiMH电池虽然没有记忆效应和剧毒问题，但存在钝化现象(高自放电)，对环境温度要求也较为苛刻。此外，它也克服了伴随锂离子(L1-1on)电池的高成本和安全性问题，另外，加上镍锌电池的快速放电能力远远超过碱性锌-二氧化锰电池，因此，随着高功率或高脉冲功率电子器件的广泛使用，例如数码相机，便携式电子产品等，这种电池将得到更多的应用。同时，一次性镍锌电池与传统的碱锰电池生产工艺非常类似，过去生产碱锰电池的设备可以直接应用于一次镍锌电池的生产，所以，随着工艺的成熟，将有越来越多的厂家开始转型生产镍锌电池，分享这个新开发的大市场。
[0003]众所周知，废旧镍锌电池中含有镍钴锌铜等有价金属，而且其品位远高于一般矿石含量，如随意丢弃，会产生二次污染，同时也是一种资源的浪费，目前对于废旧镍镉、镍氢、锂离子等电池的处理主要以湿法为主，大致工艺流程为:将废旧电池进行预处理，然后用硫酸和双氧水或焦亚硫酸钠浸出，用化学法进行除杂，萃取法深度除杂，结晶得到硫酸镍硫酸钴产品。此方法辅料消耗大、废水量多，所产生的二次废液铜锰废水等没有进行分离回收，同时在除钙镁或硫化钠除铜时存在过滤时间长的问题。因此，对于废旧镍锌电池，其成分组成与废旧镍镉、镍氢、锂离子等电池存在一定的差异，用传统的方法来回收处理废旧镍锌电池并不可取，但目前来看，如何对于镍锌电池的回收处理技术还未见报道。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种从废旧镍锌电池中回收有价金属的方法。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]一种从废旧镍锌电池中回收有价金属的方法，包括以下步骤:
[0007](I)将废旧镍锌电池置于饱和食盐水中进行自放电处理；
[0008](2)对步骤(I)自放电处理后的镍锌电池进行破碎筛分，经过筛后得到筛上物和筛下物；[0009](3)将步骤(2)得到的筛上物进行磁选得到铁渣和非磁性物质；
[0010](4)将步骤(3)得到的非磁性物质和步骤(2)得到的筛下物混合，然后将混合物用硫酸浸出，经过滤后得到浸出液；
[0011](5)将步骤(4)得到的浸出液通过化学法处理和萃取分离，得到硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液和氯化钙溶液，或是硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液、铜盐溶液和氯化钙溶液；
[0012](6)将步骤(5)得到的溶液分别浓缩、结晶、及离心分离，完成有价金属的回收。
[0013]优选的，步骤(5)中对浸出液的化学处理和萃取分离的具体步骤如下:
[0014]A.向浸出液中加入铁粉除铜，得到海绵铜和初步除铜后液；
[0015]B.将硫化钠和质量分数为0.1?0.3%的聚丙烯酰胺溶液加入初步除铜后液深度除铜，得到深度除铜后液；然后通过黄钠铁矾法除去深度除铜后液中的铁，得到除铁后液；
[0016]C.用P507萃取剂和溶剂油对除铁后液萃取分离，得到硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液和氯化钙溶液；所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。
[0017]更优选的，步骤A中所述海绵铜中镍、铜质量百分含量分别为:镍0.5?3.5%，铜50?60% ;步骤B中所述的聚丙烯酰胺溶液体积为初步除铜后液体积的0.002?0.005倍。
[0018]更优选的，步骤C中所述溶剂油为260#磺化煤油或Exxsol D110，P507萃取剂与溶剂油的体积比为3?4:1 ;步骤C中所述萃取分离的萃取级数分布为:萃取6?8级，洗涤5?6级，反钙4?5级，反锌5?6级，反铁3级，反铁有机澄清3级。
[0019]更为优选的，萃取分离具体过程如下:
[0020]a.将P507萃取剂与溶剂油按比例配制得到P507有机，然后用P507有机通过6?8级萃取除铁后液，得到萃I有机和硫酸镍硫酸钴二元混合液；控制萃取最后一级水相出口pH 为 1.5 ?2.0 ;
[0021]b.用0.25?0.3mol/L的硫酸通过5?6级洗涤萃I有机中的镍钴，得到洗I有机；洗I有机中镍钴含量为:镍〈0.001g/L，钴〈0.003g/L ；
[0022]c.用1.5?2.0mol/L的盐酸通过4?5级反萃洗I有机中的钙，得到反钙I有机和氯化钙溶液；控制反钙最后一级水相出口 pH为1.5?2.0 ;
[0023]d.用1.25?1.5mol/L的硫酸或2.5?3.0mol/L的盐酸通过5?6级反萃反隹丐I有机中的锌，得到反锌I有机和硫酸锌溶液，或是得到反锌I有机和氯化锌溶液；控制反锌最后一级水相出口 pH为0.5?1.0 ;
[0024]e.用4?6mol/L的盐酸通过3级反萃反锌I有机中的铁,得到空白有机I ;空白有机I通过三级有机澄清后重新进入萃取循环。
[0025]步骤e (反铁级)中的盐酸为内循环，当其酸度小于3mol/L时更换成新酸。
[0026]优选的，步骤(5)中对浸出液的化学处理和萃取分离的具体步骤如下:
[0027]A.加入氯酸钠将浸出液中的亚铁离子氧化成三价铁离子，得到化学处理后的浸出液；
[0028]B.用P204萃取剂和溶剂油对化学处理后的浸出液进行萃取分离，得到硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液、铜盐溶液和氯化钙溶液；其中所述锌盐为硫酸锌或氯化锌，所述铜盐为硫酸铜或氯化铜。
[0029]更优选的，步骤B中所述的溶剂油为260#磺化煤油或Exxsol D110, P204萃取剂与溶剂油的体积比为2.8?3.5:1 ;步骤B中所述的萃取分离的萃取级数分布为:皂化I?2级，镍皂5?7级，萃取9?12级，洗涤6?7级，反铜7?8级，反钙5?6级，反锌5?6级，反铁4级，反铁有机澄清3级。
[0030]更为优选的，萃取分离具体过程如下:
[0031]a.将P204萃取剂与溶剂油按比例配制得到P204有机，然后用质量百分含量为17?20%的NaOH溶液和P204有机进行皂化反应，控制皂化率为25?40%，皂化级数为I?2级，得到皂化有机；
[0032]b.用部分化学处理后的浸出液做镍皂液，将皂化有机和镍皂液通过5?7级反应，得到镍皂I有机，控制镍皂最后一级水相出口中镍含量小于0.05g/L ；
[0033]c.将化学处理后的浸出液pH调节为2.5?3.5，然后用镍皂I有机通过9?12级萃取浸出液，得到萃I有机和硫酸镍硫酸钴二元混合液，控制硫酸镍硫酸钴二元混合液PH为3.5?4.0 ;所述化学处理后的浸出液中的有价金属含量分别控制为:镍30?40g/L，钴
1.3 ?1.8g/L,铜 25.4 ?34.0g/L,锌 34.5 ?45.5g/L,钙 0.06 ?0.08g/L,铁 O ?0.03g/L ；
[0034]d.用0.25?0.3mol/L的硫酸通过6?7级洗涤萃I有机中的镍钴，得到洗I有机；
[0035]e.用1.5?1.75mol/L的硫酸或3.0?3.5mol/L的盐酸通过7?8级反萃洗I有机中的铜，得到反铜I有机和硫酸铜溶液，或是得到反铜I有机和氯化铜溶液，控制反铜最后一级水相出口 pH为2.0?2.5 ;
[0036]f.用1.5?2.0mol/L的盐酸通过5?6级反萃反铜I有机中的钙，得到反钙I有机和氯化钙溶液；控制反钙最后一级水相出口 pH为1.5?2.0 ;
[0037]g.用1.25?1.5mol/L的硫酸或2.5?3.0mol/L的盐酸通过5?6级反萃反隹丐I有机中的锌，得到反锌I有机和硫酸锌溶液，或是得到反锌I有机和氯化锌溶液；控制反锌最后一级水相出口 pH为0.5?1.0 ;
[0038]h.用4?6mol/L的盐酸通过4级反萃反锌I有机中的铁，得到空白有机2 ;空白有机2通过三级有机澄清后重新进入萃取系统循环。
[0039]步骤h (反铁级)中盐酸为内循环，其酸度小于3mol/L时更换成新酸。反应开始后，步骤c得到的硫酸镍硫酸钴二元混合液，或经结晶离心后得到的硫酸镍硫酸钴二元混合母液均可代替浸出液作为镍皂液。
[0040]优选的，步骤(3)所述铁渣中铁、镍、钴、铜的质量百分含量分别为:铁85?95%，镍
0.1 ?0.5%,钴 O ?0.1%，铜 0.1 ?1.0%,锌 0.1 ?1.0%。
[0041]优选的，步骤(4)中所述硫酸浓度为200?300g/L ;所述废旧镍锌电池中筛下物与非磁性物质混合物中有价金属质量百分含量分别为:镍14?17.26%，钴0.3?0.77%，钙
0.01 ?0.03%,铁 0.01 ?0.03%,铜 10 ?14.66%,锌 15 ?19.72%。
[0042]本发明最终所得的产品中主含量及杂质的质量百分含量如表I所示。
[0043]表I最终所得的产品中主含量及杂质的质量百分含量
[0044]
【权利要求】
1.一种从废旧镍锌电池中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将废旧镍锌电池置于饱和食盐水中进行自放电处理； (2)对步骤(1)自放电处理后的镍锌电池进行破碎筛分，经过筛后得到筛上物和筛下物； (3)将步骤(2)得到的筛上物进行磁选得到铁渣和非磁性物质； (4)将步骤(3)得到的非磁性物质和步骤(2)得到的筛下物混合，然后将混合物用硫酸浸出，经过滤后得到浸出液； (5)将步骤(4)得到的浸出液通过化学法处理和萃取分离，得到硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液和氯化钙溶液，或是硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液、铜盐溶液和氯化钙溶液； (6)将步骤(5)得到的溶液分别浓缩、结晶、及离心分离，完成有价金属的回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中对浸出液的化学处理和萃取分离的具体步骤如下: A.向浸出液中加入铁粉除铜，得到海绵铜和初步除铜后液； B.将硫化钠和质量分数为0.1~0.3%的聚丙烯酰胺溶液加入初步除铜后液深度除铜，得到深度除铜后液；然后通过黄钠铁矾法除去深度除铜后液中的铁，得到除铁后液； C.用P507萃取剂和溶剂油对除铁后液萃取分离，得到硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液和氯化钙溶液；所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A中所述海绵铜中镍、铜质量百分含量分别为:镍0.5~3.5%，铜50~60% ;步骤B中所述的聚丙烯酰胺溶液体积为初步除铜后液体积的0.002~0.005倍。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤C中所述溶剂油为260#磺化煤油或ExxsolD110,P507萃取剂与溶剂油的体积比为3~4:1 ;步骤C中所述萃取分离的萃取级数分布为:萃取6~8级，洗涤5~6级，反钙4~5级，反锌5~6级，反铁3级，反铁有机澄清3级。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，萃取分离具体过程如下: a.将P507萃取剂与溶剂油按比例配制得到P507有机，然后用P507有机通过6~8级萃取除铁后液，得到萃I有机和硫酸镍硫酸钴二元混合液；控制萃取最后一级水相出口 PH为 1.5 ~2.0 ; b.用0.25~0.3mol/L的硫酸通过5~6级洗涤萃I有机中的镍钴，得到洗I有机；洗I有机中镍钴含量为:镍〈0.001g/L，钴〈0.003g/L ； c.用1.5~2.0mol/L的盐酸通过4~5级反萃洗I有机中的钙，得到反钙I有机和氯化钙溶液；控制反钙最后一级水相出口 pH为1.5~2.0 ; d.用1.25~1.5mol/L的硫酸或2.5~3.0mol/L的盐酸通过5~6级反萃反钙I有机中的锌，得到反锌I有机和硫酸锌溶液，或是得到反锌I有机和氯化锌溶液；控制反锌最后一级水相出口 pH为0.5~1.0 ; e.用4~6mol/L的盐酸通过3级反萃反锌I有机中的铁，得到空白有机I;空白有机I通过三级有机澄清后重新进入萃取循环。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中对浸出液的化学处理和萃取分离的具体步骤如下: A.加入氯酸钠将浸出液中的亚铁离子氧化成三价铁离子，得到化学处理后的浸出液； B.用P204萃取剂和溶剂油对化学处理后的浸出液进行萃取分离，得到硫酸镍硫酸钴二元混合液、锌盐溶液、铜盐溶液和氯化钙溶液；其中所述锌盐为硫酸锌或氯化锌，所述铜盐为硫酸铜或氯化铜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤B中所述的溶剂油为260#磺化煤油或Exxsol Dl 10，P204萃取剂与溶剂油的体积比为2.8~3.5:1 ;步骤B中所述的萃取分离的萃取级数分布为:阜化1~2级，镍皂5~7级，萃取9~12级，洗涤6~7级，反铜7~8级，反钙5~6级，反锌5~6级，反铁4级，反铁有机澄清3级。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，萃取分离具体过程如下: a.将P204萃取剂与溶剂油按比例配制得到P204有机，然后用质量百分含量为17~20%的NaOH溶液和P204有机进行皂化反应，控制皂化率为25~40%，皂化级数为I~2级，得到皂化有机； b.用部分化学处理后的浸出液做镍皂液，将皂化有机和镍皂液通过5~7级反应，得到镍皂1有机，控制镍皂最后一级水相出口中镍含量小于0.05g/L ； c.将化学处理后的浸出液pH调节为2.5~3.5,然后用镍阜1有机通过9~12级萃取浸出液，得到萃I有机和硫酸镍硫酸钴二元混合液，控制硫酸镍硫酸钴二元混合液pH为3.5~4.0 ;所述化学处理后的浸出液中的有价金属含量分别控制为:镍30~40g/L，钴1.3 ~1.8g/L,铜 25.4 ~34.0g/L,锌 34.5 ~45.5g/L,钙 0.06 ~0.08g/L,铁 O ~0.03g/L ； d.用0.25~0.3mol/L的硫酸通过6~7级洗涤萃1有机中的镍钴，得到洗1有机； e.用1.5~1.75mol/L的硫酸或3.0~3.5mol/L的盐酸通过7~8级反萃洗1有机中的铜，得到反铜1有机和硫酸铜溶液，或是得到反铜1有机和氯化铜溶液，控制反铜最后一级水相出口 pH为2.0~2.5 ; f.用1.5~2.0mol/L的盐酸通过5~6级反萃反铜1有机中的钙，得到反钙I有机和氯化钙溶液；控制反钙最后一级水相出口 pH为1.5~2.0 ; g.用1.25~1.5mol/L的硫酸或2.5~3.0mol/L的盐酸通过5~6级反萃反钙I有机中的锌，得到反锌1有机和硫酸锌溶液，或是得到反锌I有机和氯化锌溶液；控制反锌最后一级水相出口 pH为0.5~1.0 ; h.用4~6mol/L的盐酸通过4级反萃反锌1有机中的铁，得到空白有机2;空白有机2通过三级有机澄清后重新进入萃取系统循环。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述铁渣中铁、镍、钴、铜的质量百分含量分别为:铁85~95%，镍0.1~0.5%,钴O~0.1%，铜0.1~1.0%,锌0.1~1.0%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述硫酸浓度为200~300g/L ;所述废旧镍锌电池中筛下物与非磁性物质混合物中有价金属质量百分含量分别为:镍14 ~17.26%,钴 0.3 ~0.77%,钙0.01 ~0.03%,铁 0.01 ~0.03%,铜 10 ~14.66%,锌 15 ~19.72%。
【文档编号】H01M10/54GK103794833SQ201410032008
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】刘勇奇, 谭群英, 唐红辉, 王皓, 王致富 申请人:湖南邦普循环科技有限公司, 广东邦普循环科技有限公司