一种内外电极均为金属管的热电转换器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种内外电极均为金属管的热电转换器件，包括内电极、外电极、以及二者之间设置的热电转换材料，其中内电极为金属管，外电极为金属管，其中，热电转换材料为Ce(FexZryPbz)13，其中：x的范围为0.70～0.95；y的范围为0.05～1-x；z的范围为0.005～0.5。该器件解决了现有技术中热电转换技术转换率低，实际应用效果差的问题，是一种热电转换效率高的热电转换器件。
【专利说明】一种内外电极均为金属管的热电转换器件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种热电转换器件。
【背景技术】
[0002]热电效应是在给物质加热时，可以感应出电流来，电流强度随着热量的增加而增加的现象。在加热时能感应出电流的物质叫热电效应材料，也叫热电转换材料。用金属材料作两极，中间用热电转换材料将两金属材料连接起来，制作而成热电转换器件。
[0003]热电转换器件是单向导热结构，是先把一个金属电极加热，然后再由加热的金属通过热电转换材料把热量传导给另一个金属电极。由于单向导热结构，使微小的热粒子向电子转化产生了连续循环的电流。由于单向导电结构，对热电池中的热电流起到了正向促进，反向阻止的作用。
[0004]热电转换器件可利用太阳能、热电厂的余热、地热等热能转换为电能，其转换效率主要取决于热电转换材料以及两极金属材料的性能。另外，转换效率也与两金属极和热电转换材料的接触面积有关，所以在两个金属极与热电转换材料的接触面上设置面积扩大装置，主要设置在内电极上，从而扩大接触面积，使热电转换达到最佳效果。必要时，热电转换器件还可以并联或者串联使用，如把若干组热电池重叠在一起，使热量得到更充分的转换效果。
[0005]但是，现有技术种热电转换器件的转换率较低，很难实际应用于工业生产中。因此寻找更合适的热电转换材料和两极的金属材料，提高热电转换器件的转换率，是本领域亟需解决的问题。
【发明内容】
[0006]本发明为了解决现有技术中热电转换技术转换率低，实际应用效果差的问题，提供了一种热电转换效率高的热电转换器件。
[0007]本发明的内外电极均为金属管的热电转换器件，包括内电极、外电极、以及二者之间设置的热电转换材料，其中内电极为金属管，外电极为金属管，其中，
[0008]热电转换材料为Ce (FexZryPbz) 13，
[0009]其中:x的范围为0.70~0.95 ；y的范围为0.05~l_x ；z的范围为0.005~0.5。
[0010]热电转换材料优选为CeFe11Zi^5Pba5, CeFe11 5ZrPb0 5, CeFe10 8zrL 7Pb0 3,CeFe11 5Ζ χ 2Pb0.3。
[0011]优选地，内电极和外电极为铁或铜。
[0012]经过实验测试，本发明的热电转换器件与现有技术中已知的热电转换材料，例如黄铁矿制成的器件相比，热电转换效率明显提高，在20~50°C之间提高12~18%，在50~100°C之间提高22~32%。本发明人惊喜的发现，采用Ce(FexZryPbz)13制成的热电转换器件的转换效率相比本发明人的另一个在前发明以Ce为主要构成热电转换材料的热电转换器件还要高出2~3%。【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明的热电转化器件的结构示意图。
[0014]图2为图1沿横向的截面图。
[0015]图3为图1沿纵向的截面图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明，但应该理解，实施例仅用于说明本发明的技术方案，不用于限制其保护范围。
[0017]本发明的热电转换器件，包括内电极1、外电极2、以及二者之间设置的热电转换材料3,其中内电极I为金属管,外电极2为金属管,如图1、2、3所不。
[0018]该热电转换器件的制造方法是:用一根金属管作为加热极2，加热极2外加热电转换材料3，然后在热电转换材料3表面外套另一根金属管形成发射极1，就组成单式管式热电池。其是从内向外的加热方式，可用热水进行加热。热电转换材料3两端设封口盖4，封口盖4上设置加料管5，加料管5 —端与热电转换材料3连通，另一端连接加料器7。在加热极2和发射极I上用连接线6接出接头。一个单式管式热电池外可套若干个单式管式热电池，组成复式管式热电池。复式管式热电池最内的加热极以及最外的发射极上用连接线接出接头。复式管式热电池可将热量进行充分转换，比较适合于热电厂的热电转换。
[0019]本发明的内电极也称为发射极，其接收来自热电转换材料的电子。外电极也称为加热极，其温度变化后，向热电转换材料输送电子，从而将热电转换材料加热。由于单向导电结构，热电器件中的热电流起到正向促进、反向阻止的作用。
[0020]其中，内电极1、外电极2为金属材料。优选为铁或铜，也可以是铝或银。例如内电极I选金属铁，外电极2选金属铜。
[0021 ]热电转换材料 3 为 Ce (FexZryPbz) 13
[0022]其中:x的范围为0.70~0.95 ；y的范围为0.05~l_x ；z的范围为0.005~0.5。
[0023]热电转换材料优选为CeFe11Zi^5Pba5, CeFe11 5ZrPb0 5, CeFe10 8zrL 7Pb0 3,CeFe11 5ΖYχ 2Pb0.3。
[0024]热电转换材料3还可以是Ce (FexHfyPtz) 13
[0025]其中:x的范围为0.85~0.90 ；y的范围为0.03~l_x ；z的范围为0.005~0.45。
[0026]热电转换材料优选为CeFe11Zr1 55Pb0 45, CeFe11 5zr115Pb0 45, CeFe10 75Zr18Pb0 35,CeFe10 S^r1 85Pb0.35。
[0027]所述的热电转换材料3的制造工艺包括如下步骤:
[0028]a)使Ce、Fe、zr和Pb四种化学元素在固相和/或液相中以对应于其金属基材料的化学计量比反应，形成Ce (FexZryPbz) 13反应物；
[0029]b)将上述反应物压制成固体；
[0030]c)将上述固体烧结和/或热处理，
[0031]d)将来自步骤c)的烧结和/或热处理的固体以至少100K / s的冷却速率骤冷。
[0032]在本方法的步骤(a)中，
[0033]在固相或液相中以对应于热电转换材料的化学计量比将存在于后者热电转换材料中的元素和/或合金转化。
[0034]优选通过将元素和/或合金在密闭容器中或在挤出机中组合加热，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)中的反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。这种反应原则上是已知的；参见以上引用的文献。通常，将存在于后者热电转换材料中的各元素的粉末或者两种或更多种各元素的合金的粉末以粉状形式以合适的重量比混合。如果需要的话，还可将混合物研磨以得到微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中加热，这导致进一步粉碎以及良好混合，并导致粉末混合物中的固相反应。或者，将各元素作为粉末以所选择的化学计量比混合，然后熔融。
[0035]在密闭容器中组合加热使得固定挥发性元素并控制化学计量比。具体而言，在使用磷的情况下在开放系统中这将容易蒸发。
[0036]在在本方法的步骤(b)中，
[0037]将步骤a)中得到的固体在烧结和/或热处理之前压制。这使材料密度提高，使得高密度热电转换材料存在于后者应用中。这尤其是有利的，因为存在磁场的体积可降低，这可相当大地节约成本。压制为本身已知的，可用或不用压制助剂进行。可使用任何适于压制的模型。通过压制，可得到所需三维结构的成型体。压制之后可进行步骤c)的烧结和/或热处理，其后进行步骤d)的骤冷。
[0038]在本方法的步骤(C)中，
[0039]固体的烧结和/或热处理在步骤c)中进行，优选首先在700— 1300°C的温度下进行烧结，然后在500-750°C的温度下进行热处理。这些值尤其适用于成型体，而较低的烧结和热处理温度可用于粉末，例如，在500-700°C的温度下进行。对于成型体/固体，烧结更优选在900— 1200°C，尤其是1000— 1100°C的温度下进行。热处理然后可例如在600-700°C下进行。
[0040]烧结优选进行20-30小时，更优选25-30小时。热处理优选进行50_70小时，更优选60-65小时。精确的时间可根据材料调整以适应实际要求。
[0041]烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，使得材料进一步密实。因此，步骤b)中的熔融和快速冷却使步骤c)的持续期间相当大地降低。这还使得连续制备热电转换材料。
[0042]在本方法的步骤(d)中，
[0043]当在烧结和/或热处理之后不将金属基材料缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，热滞后可显著降低并可实现热电效应。该冷却速率为至少100K / S。冷却速率优选为200— 1300K / S，更优选的冷却速率为300— 1000K / S。
[0044]骤冷可通过任何合适的冷却方法实现，例如通过用水或含水液体如冷却水或冰/水混合物将固体骤冷。例如，可使固体落入冰冷却的水中。也可用过冷的气体如液氮将固体骤冷。其它骤冷方法为本领域技术人员已知的。
[0045]通过将热电池加热到不同温度进行测量，就可以得到不同体积、不同面积在不同温度下所产生的对应的电流强度值。本发明的热电转换器件可以把各种热能转化为电能。其敏感性好，空气中的温度变化都可以使热电池产生电流变化，是一种普通热量的收集转化器，尤其在高温加热时可以得到很好的热电转换效果，而且可以长期反复使用。经实验证明，采用本发明的热电转换材料制成热电转换器件，与现有技术中已知的热电转换材料形成的热电转换器件相比，热电转换效率明显提高，在10?50°C之间提高12?18%，在50?100°C之间提高22?32%。热电池内部的温度不能无限制的增加，本发明的热电转换电池的加热温度优选限于100摄氏度以内。由于热电电池的结构不同，材料不同，对温度的要求不同。
[0046]由此可见，本发明的材料是适于热电转换器件的一种新颖的热电转换材料，其室内温度变化即可产生电流变化，尤其可显著提高加热温度在50?100°C范围内的热电转换效率。
【权利要求】
1.一种内外电极均为金属管的热电转换器件，包括内电极、外电极、以及二者之间设置的热电转换材料，其特征在于， 内电极为金属管，外电极为金属管， 热电转换材料为Ce (FexZryPb:) 13， 其中:x的范围为0.70~0.95 ；y的范围为0.05~l_x ；z的范围为0.005~0.5。
2.如权利要求1所述的器件，其特征在于，所述热电转换材料优选为CeFe11ZiYsPba5,CeFe11 sZrPb0 5? CeFe10 gZrL 7Pb0.3? CeFe11 SZr1 2Pb0.3 °
3.如权利要求1所述的器 件，其特征在于，所述内电极和外电极为铁或铜。
【文档编号】H01L35/04GK103779491SQ201410038683
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】李春涛, 李申, 范小斌, 申峰 申请人:海安县申菱电器制造有限公司