一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学装置及方法
【专利摘要】本发明涉及一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学装置及方法。该装置包括作为反应器的阳极室，导电器壁、隔膜、阳极、外电路，以及负载或外加电源，导电器壁是反应器的阴极，阴极作为反应器主体结构或者作为独立阴极嵌入到阳极室中。多个该装置可以并联或者串联做成集成装置，增加处理能力。该装置可以工作在生物燃料电池或生物电解池模式下，或者两种方式交替运行，工作过程控制废水的pH值在4到9之间。
【专利说明】一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水资源化以及能源化利用【技术领域】，具体涉及一种通过将废弃物和废水厌氧氧化，并将还原能用于产生负氧离子、氢气和甲烷的生物电化学装置及方法。
技术背景
[0002]工农业生产以及人民生活过程中，都会排放大量的含各种有机、无机还原性污染物的废弃物和废水。这些废弃物与废水中都蕴藏大量的以还原态物质形式的还原能，如来自自然界的纤维素、糖类、脂类、蛋白质、以及工业加工过程的石油、制药、化工、食品加工等排放的各类有机污染物、还包括氨氮、硫化物等无机污染物。这些废弃物、废水中的还原能，仅有部分生物质废弃物以及高浓度有机废水通过发酵产甲烷等生物质能源的形式回收。绝大多数废弃物、废水主要通过终端处理手段，即通过好氧氧化为二氧化碳、水或无毒的氧化态物质。这些处理方法需要鼓风曝气、生物转盘等提供大量氧气作为电子受体，氧化废水中的还原性物质，供氧费用占到废水生物处理成本的一大半。
[0003]随着能源的短缺，以微生物燃料电池、生物电解池为代表的生物电化学系统成为了国际生物能源领域研究的热点。它可以通过微生物催化，分解废弃物、废水将电子传递给电极，以产电、产氢、有机物合成等方式回收其中的还原能。目前，在产电微生物、胞外电子传递、电池结构、电极材料等研究领域已获得重大进展，有机碳的电子回收率高达96.8%(AEM，2003，69，1548 - 1555)。为了进一步减少能耗、优化反应器结构，以空气阴极为主的单室生物燃料电池得到了学者们的重视，中国公开专利(200910153236.8)描述了无金属催化剂的空气阴极的制作方法，可降低电池成本。中国公开专利(200510079759.4)与(200810063876.5)分别描述了空气阴极燃料电池结构及其在处理废水以及产电等方面的应用。但是空气阴极大多制作复杂、需要载钼等贵金属催化剂以及质子交换膜等材料，难于制作大型电池结构。
[0004]生物电解池已经大量被研究者用来进行电辅助生物产氢研究，在阴极材料研究方面，在外加电势0.6V条件下，不锈钢阴极产氢可以达到1.7m3/m3.d (电流密度188A/m3) (Environ.Sc1.Technol.2009, 43，2179 - 2183)。在传统双室 MEC 基础上，单室无膜MEC产氢研究也取得大的进展，在外加电势0.8V条件下，单室无膜MEC产氢速率达到3.12m3/m3.d (电流密度达到292A/m3)，电子回收率已达到98% (Environ.Sc1.Technol.2008, 42，3401 - 3406)。利用钛/钌合金的网板电极用于剩余活性污泥生物电解，在1.4和1.8V的外加电势下，氢和甲烷的产率比未加电势的厌氧发酵分别高出 1.7-5.2 倍、11.4-13.6 倍(International Journal of Hydrogen Energy,2013，38，1342-1347)。利用生物阴极的生物电化学系统还原二氧化碳来生产甲烷的研究已有报道(W02009/155587A2)。该方法使用生物阴极作为催化剂，无需氢气及有机物的添加便可以合成甲烷。通过生物阳极与生物阴极偶联，已经成功利用废水中硫化物的还原能来合成乙酸(EST，2013, 47, 568-573)。
[0005]目前，有关生物电解与生物电合成的研究大多停留在数毫升一数百毫升的实验室规模。主要原因在于生物电化学系统基于传统的双室生物电解池的基本结构，尽管近年来在电池结构优化、离子交换膜、载钼电极催化等领域取得大的进展，但由于膜的气体、离子渗透等缺陷，致使生物电化学系统阴阳极室之间的反应过程受到相互干扰。此外，受制于离子交换膜、电极材料成本、反应器结构强度、以及能量转化效率的限制，无论是MFC还是以MEC为基础的生物电化学系统都难于放大和规模化应用。
【发明内容】
[0006]为了利用废弃物和废水中的还原能，解决现有生物电化学装置由于结构、材料限制难于放大等问题，本发明要解决的技术问题是提供一种提取废弃物、废水还原能的生物电化学装置，通过该装置可将废弃物、废水的厌氧氧化产生的还原能用于负氧离子、氢气、甲烷的合成，实现废弃物、废水的资源化与能源化利用。本发明可广泛应用于各类工业废水、生活废水、重金属废水、以及剩余污泥以及其他农业、工业废弃物处理领域。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采取了如下技术方案:
[0008]本发明提供一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学装置，其特征在于，所述装置包括作为反应器的阳极室(1)，导电器壁(2)、隔膜(3)、阳极(5)、外电路，以及负载(6)或外加电源(7);导电器壁(2)是反应器的阴极，阴极作为反应器主体结构或者作为独立阴极嵌入到阳极室中。
[0009]进一步的，作为导电器壁的阴极作为反应器主体结构时，形成密封阳极室，阴极外侧与外界环境空气接触，阴极内侧与隔膜和阳极紧贴；当阴极作为独立结构嵌入到阳极室(O中，阴极内侧与流通的环境空气相通，阴极外侧与隔膜和阳极紧贴，整个阳极室处于密封状态。阳极室(I)既可是圆柱形结构也可是矩形结构或任意构型，独立结构的阴极可以是管道或矩形结构或任意构型。
[0010]进一步的，可在阳极室(I)设进水口(9)、出水口(10)和出气口，及与出气口连接的气体储罐(8)。
[0011]进一步的，可在隔膜(3 )和阳极(5 )之间设有阳极集流网(4 )，采用但不限于不锈钢、钛、合金等金属导电丝网材料。
[0012]进一步的，反应器的阴极，采用但不限于导电的不锈钢、铁、铝、铜、铅等金属导电材料、导电陶瓷等导电材料制作；其阳极(5)采用但不限于碳毡、碳纸、碳布、无定型碳纤维、活性炭等碳素材料制作。
[0013]进一步的，其阳极室(I)内可填充但不限于活性炭颗粒、无定型碳纤维、不锈钢、钛等金属丝、网等填料构建三维阳极。
[0014]进一步的，隔膜(3)采用但不限于无纺布、石棉纤维、离子交换膜、合成纤维等材料制作。
[0015]进一步的，外加电源(7)采用稳压电源或恒电位仪。
[0016]进一步的，在外加电源(7)构成生物电解池模式下运行时，阴极外侧用绝缘材料与
空气隔绝。
[0017]进一步的，根据生物电化学装置的有效体积以及废弃物和废水的处理负荷，I个处理工程可由两个到数百个生物电化学反应器串联或并联组合而成。
[0018]进一步的，两个到数百个生物电化学反应器串联或并联组合时，导电器壁构建的反应器既可做独立阳极室，共享一个与环境空气接触的阴极室(参见附图3)。
[0019]进一步的，导电器壁构建的反应器也可作为独立阴极室，其他材料构建的整体反应器作为一个共享阳极室(参见附图4)。
[0020]本发明所述的生物电化学装置，一台稳压电源或恒电位仪可为一个生物电化学反应器外加电势，也可通过并联连接方式为两个到数百个生物电化学反应器外加电势。
[0021]本发明所述的生物电化学装置，可通过搅拌器、循环泵等设施对装置内进行循环和搅拌。
[0022]本发明所述的生物电化学装置的工作原理如下:
[0023]装置在外电路连接负载(6)时，运行在燃料电池模式下，废水进入厌氧氧化反应器(阳极室)，阳极生物膜把废弃物和废水还原性污染物厌氧氧化分解产生的电子传递到阳极，并通过外电路把电子传递到导电器壁(阴极)外的环境空气中合成负氧离子。废弃物、废水中的还原性污染物经氧化后排出。
[0024]装置在外电路连接外加电源(7 )时，运行在生物电解池模式下，废水通过进水口进入厌氧氧化反应器(阳极室)，阳极生物膜菌群把废弃物和废水中的还原性污染物厌氧氧化产生的电子传递到阳极，一部分电子通过外电路把电子传递到导电器壁(阴极)外侧的环境空气中合成负氧离子，另一部分电子通过外电路以及导电器壁(阴极)传递到溶液中，将阳极迁移而来的质子还原为氢气、或通过产甲烷菌群，将电子/质子、氢气、CO2进一步合成为甲烷，气体储罐(8)可以用来储存产生的氢气或甲烷。废弃物、废水中的还原性污染物经氧化后排出。
[0025]本发明还涉及一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学方法，其特征在于，利用上述本发明的装置将废弃物和废水厌氧氧化，并将还原能用于产生负氧离子、氢气和甲烷的方法。根据废弃物和废水的还原性物质组成，阳极室中阳极附着的厌氧氧化的微生物菌群也不同，微生物菌群包括但不限于异养微生物菌群、自养微生物菌群等。可以在生物燃料电池或生物电解池模式下独立运行，或者两种方式交替运行，其还原能来源于微生物参与废弃物和废水厌氧呼吸代谢。
[0026]本发明所述的异养微生物菌群包括但不限于Pseudomonas,klebsiella，Alcaligenes，BaciIIus，Bacillus brevis，Aeromonas，Comamonas，Geobacter, Shewanella等的一种或以上种类的任意组合。
[0027]本发明所述的自养微生物菌群包括但不限于氨氧化菌群NitiOsomonas，NitrosococcusjNitrosospirajNitrosolobusjNitrobacterjNitrospira 中的细菌等；自养硫杆菌群如硫杆菌属的Thiobacillus ferrooxidans，Thiobacillusthiooxidans，Thiobacillusdenitrificans等;以及一些兼性自养的微生物菌群如Pseudomonasj Sulfolobus等中的一种或以上种类的任意组合。
[0028]本发明合成甲焼的微生物菌群包括但不限于Methanobacterium，Methanocorpusculum, Methanococcus, Geobacter, Methanobrevibacter, Methanosphaera,Methanomicrobium，MethanoculIeus,Methanosarcina 和 Methanococcoides 等中的一种或以上种类的任意组合。
[0029]进一步的，阳极室废弃物和废水厌氧氧化过程中，控制pH值在4到9之间。
[0030]进一步的，用稳压电源外加电势时，阳极与阴极间的电势在100mv-2000mv之间；采用恒电位仪外加电势时，控制阳极电势在_400mv—+1200mv (VS.Ag/AgCl)之间。一台稳压电源或恒电位仪可为一个生物电合成反应器外加电势，也可通过并联连接方式为两个至数百个生物电合成反应器外加电势。
[0031]与传统废水处理以及生物燃料电池、生物电解池相比，本发明具有如下优点:
[0032](I)本发明提供的生物电化学反应器可将废弃物和废水中的还原能通过厌氧氧化与电子传递等方式用于负氧离子、氢气与甲烷的合成避免了还原能被氧气消耗，实现了废弃物、废水还原能的资源化和能源化。
[0033](2)本发明提供的生物电化学装置，可有效解决中低浓度污染废水的还原能提取难题，在合成化学品的同时，实现了废水的终端处理。
[0034](3)本发明通过导电器壁(阴极)、隔膜与阳极(或阳极集流网)构成一个生物电化学反应器，可保证阴极室的负氧离子合成不影响阳极室厌氧氧化过程。
[0035](4)本发明在生物电解池模式下运行时，可将阳极室内废弃物和废水厌氧氧化积累的质子在阴极低于产氢电势下合成氢气和甲烷，可有效改善传统生物电化学反应器阳极室的质子积累以及低pH对微生物活性带来的抑制。
[0036](5)本发明的生物电化学反应器阴极通过隔膜与阳极紧紧贴合在一起，较现有生物电解池具有更小的极距，隔膜可采用价廉的无纺布、石棉纤维等，可大幅降低因使用离子交换膜带来的材料费用。反应器主体结构由不锈钢等导电材料制作，其结构强度可保证有效放大。
【专利附图】
【附图说明】:
[0037]附图1:阴极作为反应器主体结构时的装置结构图
[0038]附图2:阴极作为独立阴极嵌入阳极室中的装置结构图
[0039]附图3:共享阴极室的多个装置串联或并联构成集成装置的结构图
[0040]附图4:共享阴极室的多个装置串联或并联构成集成装置的结构图
[0041]其中:(1)阳极室；(2)导电器壁；(3)隔膜；(4)阳极集流网；(5)阳极；(6)负载；
(7)外加电源，(8)气体储罐，(9)进水口，(10)出水口。
【具体实施方式】
[0042]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限于下列实施例。
[0043]实施例1:阴极作为主体结构合成负氧离子、氢气和甲烷的生物电化学装置
[0044]以阴极作为主体结构，构建提取废弃物和废水还原能用于合成负氧离子、氢气和甲烷的生物电化学装置，它包括作为反应器的阳极室1，导电器壁2、隔膜3、阳极集流网4和阳极5、外加电源7或负载6以及外电路。阳极室I设进水口 9、出水口 10及出气口连接的气体储罐8。阳极室I密封，用于废弃物和废水的厌氧氧化。阳极室由圆筒状的不锈钢构建，不锈钢器壁同时作为阴极，阴极外侧与环境空气接触，没有独立的阴极室。阴极内侧与隔膜、阳极集流网和阳极紧贴。阳极5采用碳毡构建，阳极与阴极之间的隔膜3为无纺布，为了降低电阻，采用不锈钢网作为阳极集流网4，当电化学装置以生物燃料电池模式运行时，采用负载(6)，而以生物电解池模式运行时，采用稳压电源或恒电位仪作为外加电源
(7)。电源的选用依据废弃物和废水的水质特征与还原污染物的氧化还原电位。(参见说明书附图1)
[0045]实施例2:独立阴极合成负氧离子、氢气和甲烷生物电化学装置构建
[0046]利用独立阴极来构建合成负氧离子、氢气和甲烷的电化学装置，包括作为反应器的阳极室1，导电器壁2、隔膜3、阳极集流网4和阳极5、外加电源7或负载6以及外电路。阳极室I设进水口 9、出水口 10及出气口连接的气体储罐8。(参见说明书附图2)
[0047]阳极室I采用工程塑料构建并密封。由不锈钢管制作的导电器壁2即阴极，形成独立的阴极室11。阴极作为独立结构嵌入到阳极室中，阴极内侧与流通的环境空气相通，阴极外侧与隔膜、阳极集流网和阳极紧贴。阳极5采用碳毡，阳极与阴极之间的隔膜3采用无纺布，为了降低电阻，采用不锈钢网作为阳极集流网4，当电化学装置以生物燃料电池模式运行时，采用负载(6)，而以生物电解池模式运行时，采用稳压电源或恒电位仪作为外加电源(7)。电源的选用依据废弃物和废水的水质特征与还原污染物的氧化还原电位。
[0048]实施例3:共享阴极室的多个装置串联或并联构成集成装置
[0049]如实施例1所述的装置，将多个(至少两个)串联或并联组合，不锈钢导电器壁构建的反应器可做独立阳极室，共享一个与环境空气相通的开放阴极室。(参见说明书附图3)
[0050]实施例4:共享阳极室的多个装置串联或并联构成集成装置
[0051]如实施例2所述的装置，将多个(至少两个)与环境空气相通的独立阴极室嵌入阳极室，共享一个阳极室。(参见说明书附图4)
[0052]实施例5:生物燃料电池模式下运行合成负氧离子
[0053](I)装置的构建
[0054]本实施例构建的生物电化学装置如说明书附图1所示，主要包括一个废水厌氧氧化反应器(阳极室)I，该反应器为圆柱形反应器，高100mm、外径76mm、壁厚1mm，总容积为400mL,阳极为碳租(筒状,周长19.5cm,高7cm,表面积136.5 cm2);阴阳极之间由无纺布隔开，采用钛丝连接阴极和阳极，外电路连接电阻为100 Ω。反应器上部由橡胶塞密封，并设置进水口、出水口、出气口(带单向阀)，厌氧氧化反应器(阳极室)有效容积300mL。采用蠕动泵对厌氧氧化反应器内的溶液进行循环。
[0055](2)电极生物膜驯化
[0056]将装置中阳极碳毡放入一个独立运行的双室生物燃料电池阳极室中，接种厌氧污泥。阴极室内使用氧气作为最终电子受体。运行三天后，配制合成有机废水(IL废水中含有:氯化铵0.25g、氯化钾0.lg、矿质元素溶液10mL、维生素溶液10mL、无水乙酸钠lg、二水合磷酸二氢钠3.04g、十二水合磷酸氢二钠10.92g)，加入阳极室内连续运行，直到阳极电势稳定维持在-450?-480mV(vs.Ag/AgCl),说明产电微生物菌群已经形成，阳极碳租生物膜驯化成功，再将碳毡置入图1的生物电化学装置中。
[0057](3)装置的启动与运行
[0058]将300mL上述配制有机废水充入图1的生物电化学装置厌氧氧化反应器(阳极室)I内，然后密封进水口，阳极室控制PH4-9之间。定时采集水样分析废水COD降解情况，视COD降解情况定时更换新鲜废水，厌氧氧化有机废水COD负荷达到0.2-0.4g COD/L.d后，装置启动完成。通过蠕动泵流速控制反应器进水容积负荷在0.4-0.6gC0D/L.d之间，定时检测出水COD含量，装置稳定运行60天，在此期间，检测出水COD浓度在30-60mg/L之间。
[0059](4)负氧离子的检测[0060]负氧离子的检测在反应器批次运行环境下进行，将加入300ml废水的生物电化学装置置入到一个29.8mmX248mmX428mm，总容积31L的有机玻璃箱内。实验开始前采用AIC-1000空气离子计数器检测有机玻璃柜内的负氧离子，通过曝气泵从进气口通气的方式，在出气口检测负氧离子，然后密封进出气孔。24h后从进气口通入新鲜空气，检测出气口空气中的负氧离子，以出气口的初始检测数据作为有机玻璃柜内的负氧离子数据。
[0061 ] 结果表明，在实验室空气相对湿度50%环境下，室内空气负氧离子在60-380个/cm3之间，经过24h的反应器运行，有机玻璃柜内空气负氧离子达到2300-4800个/cm3。
[0062]实施例6:生物电解池模式下运行合成氢气、甲烷和负氧离子
[0063]本实施例构建的生物电化学装置及方法流程、配制有机废水与实施例5基本相同，不同的是将外电路连接的负载(电阻)换成稳压电源，其中稳压电源正极接入生物电化学装置厌氧反应器(阳极室)的阳极，负极与反应器的导电不锈钢器壁连接，反应器出气口连接一个气体储罐。
[0064]装置启动方式与实施例5完全相同，结果表明，在外加400mv的电势下，生物电化学装置COD降解负荷大幅上升。采用批次运行，其COD降解负荷可达到0.8-1.0g/L.d。按照实施例5的方式进行负氧离子的检测，在实验室空气相对湿度50%环境下，室内空气负氧离子在80-420个/cm3之间，经过24h的反应器运行，有机玻璃柜内空气负氧离子达到8000-20000 个 /cm3。
[0065]从气体储罐内采集气体样品进行分析，在运行前期，气体样品中氢气浓度显著上升，体积分数占总体积的30%。随着运行时间的增加，甲烷浓度显著上升，氢气浓度减少至完全消失。在稳定运行期间，每天收集含甲烷的发酵气体80-100ml，甲烷含量达到60%。
[0066]实施例7:生物电解池模式下运行合成甲烷
[0067]本实施例构建的生物电化学装置及方法流程、配制有机废水以及启动方式与实施例6基本相同，不同的是不锈钢阴极外侧包裹绝缘胶带与空气隔绝。结果表明，在外加400mv电势下，COD降解负荷达到0.8-1.2g/L.d。稳定运行期间，每天收集含甲烷的发酵气体约100-120ml，甲烷含量达到70%。
[0068]本发明的一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学装置和方法，已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本
【发明内容】
，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学装置，其特征在于，所述装置包括作为反应器的阳极室(1)，导电器壁(2)、隔膜(3)、阳极(5)、外电路，以及负载(6)或外加电源(7);所述导电器壁(2)是反应器的阴极，阴极作为反应器主体结构或者作为独立阴极嵌入到阳极室中。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，当阴极作为反应器主体结构时，形成密封阳极室，阴极外侧与外界环境空气接触，阴极内侧与隔膜和阳极紧贴；当阴极作为独立结构嵌入到阳极室中时，阴极内侧与流通的环境空气相通，阴极外侧与隔膜和阳极紧贴，整个阳极室处于密封状态。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，阳极室(I)设进水口(9)、出水口(10)、出气口，及与出气口连接的气体储罐(8)。
4.根据权利要求1至3任一所述的装置，其特征在于，阴极采用导电的不锈钢、铁、铝、铜、铅金属导电材料或导电陶瓷制作；其阳极(5)采用碳毡、碳纸、碳布、无定型碳纤维或活性炭制作。
5.根据权利要求1至3任一所述的装置，其特征在于，阳极室(I)内填充活性炭颗粒、无定型碳纤维、不锈钢、钛等金属丝网的一种或者多种填料构建三维阳极。
6.根据权利要求1至3任一所述的装置，其特征在于，隔膜(3)采用无纺布或石棉纤维或离子交换膜或合成纤维材料制作。
7.根据权利要求1至3任一所述的装置，其特征在于，外加电源(7)采用稳压电源或恒电位仪。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在外加电源(7)构成生物电解池模式下运行时，阴极外侧用绝缘材料与空气隔绝。
9.一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学集成装置，其特征是包含两个或者两个以上的权利要求1到3任一所述的装置，并且多个装置之间是并联或者串联连接。
10.根据权利要求9述的集成装置，其特征在于，所述导电器壁构建的反应器作为独立阳极室，共享一个与环境空气相通的开放阴极室。
11.据权利要求9述的集成装置，其特征在于，与环境空气相通的嵌入式独立阴极室共享一个阳极室。
12.—种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学方法，其特征在于，利用权利要求1、2、3、9、10、11任一种装置，根据废弃物和废水的还原性物质组成不同，首先在阳极附着相应的微生物菌群，然后，装置在生物燃料电池或生物电解池模式下独立运行，或者两种方式交替运行，其还原能来源于微生物参与废弃物和废水厌氧呼吸代谢。
13.根据权利要求12所述的一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学方法，其特征为在整个厌氧氧化过程中PH值控制在4到9之间。
14.根据权利要求12所述的一种从废弃物和废水中提取还原能的生物电化学方法，其特征为在生物电解池模式下，用稳压电源外加电势时，阳极与阴极间的电势在100mv-2000mv之间；采用恒电位仪外加电势时,控制阳极电势在_400mv—+1200mv(VS.Ag/AgCl)之间。
【文档编号】H01M8/16GK103811791SQ201410042586
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2014年1月29日
【发明者】李大平, 何晓红 申请人:中国科学院成都生物研究所