一种用于燃料电池乙醇氧化反应的钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种用于燃料电池乙醇氧化反应的金属纳米电催化剂及其制备方法，利用乙二醇和水的混合溶液为反应溶剂，在还原剂NaBH4作用下将氯化钯、氯化锡和氯化镍还原，得到的金属钯、锡和镍一起沉积于多壁碳纳米管（MWCNT）上，形成MWCNT负载的三元PdSnNi/MWCNT纳米金属催化剂颗粒。本发明的PdSnNi/MWCNT纳米金属催化剂在氢氧化钠溶液中，对乙醇氧化具有强的电催化活性，而且催化剂中的钯含量下降，催化剂的制备过程简单，在乙醇燃料电池中有广泛的应用。
【专利说明】—种用于燃料电池乙醇氧化反应的钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池技术与新能源材料【技术领域】，具体涉及到一种多壁载纳米管负载的钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂颗粒、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，它是新能源领域重点发展的方向之一，具有高效、清洁和低噪音等优点，已受到各国政府和科学家的高度重视。直接液体醇燃料电池(DAFC)除利用甲醇作燃料外，还可利用乙醇等可以再生的醇为燃料，而且以乙醇为燃料的燃料电池还具有理论比能量高、环境污染小、燃料来源丰富等优点，从而引起了人们极大的兴趣。乙醇电化学氧化是DAFC的阳极反应，并且具有较低的平衡电位(E°)。制备对乙醇氧化具有高度电催化活性的电极材料对DAFC研究具有重要的意义。但在实际操作中，由于存在电极材料对醇氧化的活性有限等原因，导致乙醇氧化的实际起始电位要高于E°。因为乙醇中存在较难断裂的C-C键，所以乙醇完全氧化为CO2是比较困难的。
[0003]目前，对乙醇氧化具有较高活性的电极材料主要是钼和钯。就DAFC而言，钼被认为是醇氧化较为合适的阳极材料，但在醇氧化过程中，钼会产生“自抑制”现象而使其活性迅速下降，这是因为乙醇在Pt类催化剂上最终氧化为CO2要经历多步反应过程，存在多个可能的反应中间体，且其中存在对Pt表面产生强烈毒化效应的CO，所以乙醇难以完全氧化。
[0004]钯在酸性溶液中对乙醇氧化没有电活性，但在碱性环境中对其氧化具有强烈的电化学催化活性。这些钯催化剂包括纳米多孔Pd/Ti，Pd/C，Pd/ MWCNT，Pd纳米线等。用化学还原法合成的Pd-Au和Pd-Sn双金属电极材料对乙醇氧化表现出高的催化活性；采用电沉积法或化学还原法制备的Pd-Ni双金属纳米电极，在碱性溶液中对醇氧化也表现出高的电活性；此外，含钯的双金属或多金属电催化剂还有Pd-Pb/C、PdBi/C、Pt-Pd/Ru，Pd-Ag/
C等等。[0005]综上所述，钯是一种较钼的成本低、且对乙醇具有优异电催化活性的金属。要进一步提高钯对乙醇氧化的电催化活性，将钯纳米化，以及加入其它成本更低的过渡金属，使其电催化活性更加提高、成本吏加下降，是直接乙醇燃料电池研究、开发的重要的内容。本发明利用乙二醇和水的混合溶液为反应溶剂，在还原剂存在下将金属钯、锡和镍一起沉积于多壁碳纳米管(MWCNT)上，形成MWCNT负载的三元PdSnNi/MWCNT纳米金属催化剂颗粒，这种催化剂颗粒不仅大大降低了金属钯的用量，而且它们对乙醇氧化反应的电催化活性相对于纯的纳米钯(Pd/MWCNT)、PdSn/MWCNT以及PdNi/MWCNT颗粒而言有显著的提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种用于燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂，其对乙醇氧化反应的起始电位下降(负移)、乙醇氧化反应电流密度有明显增加，并且这种三元金属纳米电催化剂中金属钯的用量也下降。
[0007]本发明的目的是还提供了一种用于燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂的制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明的实施方案为:一种用于燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂，是利用乙二醇和水的混合溶液作为反应溶剂，在还原剂存在下将金属钯、锡和镍一起沉积于多壁碳纳米管(MWCNT)上，形成MWCNT负载的三元PdSnNi/MWCNT纳米金属催化剂颗粒。
[0009]一种用于燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(I)将多壁碳纳米管(MWCNT)与浓硫酸、浓硝酸混合，将混合物在60°C下搅拌回流反应，离心，用纯水洗涤至中性，在60°C下真空干燥，得到酸化后的MWCNT。
[0010](2)以重量份计，将8.9份PdCl2、0 ?2.8份SnCl2CH2O 以及O ?3.0份 NiCl2.6H20溶于乙二醇和水(3: I)的混合溶液中，充分搅拌，完全溶解，加入30份酸化后的MWCNT，超声30min，得到黑色混合物。
[0011](3)按质量/体积比，NaBH4/乙二醇=0.5/12，将NaBH4溶于乙二醇中，将该溶液逐滴加入到上述黑色混合物中，充分搅拌反应4h。待反应完全，抽滤，用超纯水洗涤至中性，在40°C下真空干燥10h，得到MWCNT负载的金属纳米催化剂。
[0012]所述的燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂的应用，具体方法是:将所述MWCNT负载的金属纳米催化剂与无水乙醇混合，再加入Nafion (质量百分比5%)溶液，然后将混合物超声40min后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极。
[0013]本发明采用乙二醇与水的混合物为反应溶剂，在MWCNT存在下，将钯盐、锡盐和镍盐同时还原，得到MWCNT负载的三金属钯-锡-镍纳米催化剂颗粒。这种三金属的催化剂不仅钯的用量减少，而且它对乙醇氧化的电催化活性明显增加。
[0014]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例1所制备的多壁碳纳米管负载的钯纳米催化剂Pd/MWCNT对乙醇氧化的循环伏安曲线。
[0016]图2是实施例1所制备的多壁碳纳米管负载的钯-锡纳米催化剂PdSn/MWCNT对乙醇氧化的循环伏安曲线。
[0017]图3是实施例1所制备的多壁碳纳米管负载的钯-镍纳米催化剂PdNi/MWCNT对乙醇氧化的循环伏安曲线。
[0018]图4是实施例1所制备的多壁碳纳米管负载的钯-锡-镍纳米催化剂PdSnNi/MWCNT对乙醇氧化的循环伏安曲线。
[0019]实施例1:
首先，将2g多壁碳纳米管(MWCNT)与90 mL浓硫酸、30 mL浓硝酸混合，将混合物在60V下搅拌回流反应4h。之后，离心，用纯水洗涤至中性，在60°C下真空干燥12h，得到酸化后的MWCNT。接着，将8.9 mg PdCl2溶于12mL乙二醇和4mL水的混合溶液中，充分搅拌，待完全溶解，加入30mg酸化MWCNT，超声30min，得到黑色混合物。另外，将0.5g NaBH4溶于12mL乙二醇中，在搅拌下，将该溶液逐滴加入到上述黑色混合物中，充分搅拌反应4h。待反应完全，抽滤，用超纯水洗涤至中性，在40°C下真空干燥10h，得到MWCNT负载的金属钯纳米催化剂Pd/MWCNT。随后，将该MWCNT负载的金属钯纳米催化剂Pd/MWCNT 5mg与0.95mL无水乙醇混合,再加入50uL Nafion (质量百分比5%)溶液，然后将混合物超声40min后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极在1 mol L-1 NaOH溶液中测定它对乙醇氧化的电催化活性。1 mol L-1 NaOH溶液中乙醇浓度为0.5 mol L—1，扫描速度50 mV s—1，相应的循环伏安曲线见图1。乙醇氧化起始电位为-0.64 V，正向扫描时乙醇阳极氧化峰的电流密度为52.4 mA cm_2。
[0020]实施例2:
首先，将2g多壁碳纳米管(MWCNT)与90 mL浓硫酸、30 mL浓硝酸混合，将混合物在60V下搅拌回流反应4h。之后，离心，用纯水洗涤至中性，在60°C下真空干燥12h，得到酸化后的MWCNT。接着，将8.9 mg PdCl2和2.8 mg SnCl2.2Η20溶于12mL乙二醇和4mL水的混合溶液中，充分搅拌，待完全溶解，加入30mg酸化MWCNT，超声30min，得到黑色混合物。另外，将0.5g NaBH4溶于12mL乙二醇中，在搅拌下，将该溶液逐滴加入到上述黑色混合物中，充分搅拌反应4h。待反应完全，抽滤，用超纯水洗涤至中性，在40°C下真空干燥10h，得到MWCNT负载的金属钯-锡纳米催化剂PdSn/MWCNT。随后，将该MWCNT负载的金属钯-锡纳米催化剂PdSn/MWCNT 5mg与0.95mL无水乙醇混合，再加入50uL Nafion (质量百分比5%)溶液，然后将混合物超声40min后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极在I mol L—1 NaOH溶液中测定它对乙醇氧化的电催化活性。I mol L—1 NaOH溶液中乙醇浓度为0.5 mol L—1，扫描速度50 mV s—1，相应的循环伏安曲线见图2。乙醇氧化起始电位为0.64 V，正向扫描时乙醇阳极氧化峰的电流密度为76.7 mA cm_2。
[0021]实施例3:
首先，将2g多壁碳纳米管(MWCNT)与90 mL浓硫酸、30 mL浓硝酸混合，将混合物在60V下搅拌回流反应4h。之后，离心，用纯水洗涤至中性，在60°C下真空干燥12h，得到酸化后的MWCNT。接着，将8.9 mg PdCl2和3.0 mg NiCl2*6H20溶于12mL乙二醇和4mL水的混合溶液中，充分搅拌，待完全溶解，加入30mg酸化MWCNT，超声30min，得到黑色混合物。另外，将0.5g NaBH4溶于12mL乙二醇中，在搅拌下，将该溶液逐滴加入到上述黑色混合物中，充分搅拌反应4h。待反应完全，抽滤，用超纯水洗涤至中性，在40°C下真空干燥10h，得到MWCNT负载的金属钯-镍纳米催化剂PdNi/MWCNT。随后，将该MWCNT负载的金属钯-镍纳米催化剂PdNi/MWCNT 5mg与0.95mL无水乙醇混合，再加入50uL Nafion (质量百分比5%)溶液，然后将混合物超声40min后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极在I mol L—1 NaOH溶液中测定它对乙醇氧化的电催化活性。I mol L—1 NaOH溶液中乙醇浓度为0.5 mol L—1，扫描速度50 mV s—1，相应的循环伏安曲线见图3。乙醇氧化起始电位为0.64 V，正向扫描时乙醇阳极氧化峰的电流密度为63.3 mA cm_2。
[0022]实施例4:
首先，将2g多壁碳纳米管(MWCNT)与90 mL浓硫酸、30 mL浓硝酸混合，将混合物在60V下搅拌回流反应4h。之后，离心，用纯水洗涤至中性，在60°C下真空干燥12h，得到酸化后的 MWCNT。接着，将 8.9 mg PdCl2U.4 mg SnCl2.2Η20 以及 1.5 mg NiCl2*6H20 溶于 12mL乙二醇和4mL水的混合溶液中，充分搅拌，待完全溶解，加入30mg酸化MWCNT，超声30min，得到黑色混合物。另外，将0.5g NaBH4溶于12mL乙二醇中，在搅拌下，将该溶液逐滴加入到上述黑色混合物中，充分搅拌反应4h。待反应完全，抽滤，用超纯水洗涤至中性，在40°C下真空干燥10h，得到MWCNT负载的金属钯-锡-镍纳米催化剂PdSnNi/MWCNT。随后，将该MWCNT负载的金属钯-锡-镍纳米催化剂PdSnNi/MWCNT 5mg与0.95mL无水乙醇混合，再加入50uL Nafion (质量百分比5%)溶液，然后将混合物超声40min后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极在I mol I/1 NaOH溶液中测定它对乙醇氧化的电催化活性。I mol L—1 NaOH溶液中乙醇浓度为0.5 mol L—1，扫描速度50 mV s—1，相应的循环伏安曲线见图4。乙醇氧化起始电位为0.65 V，正向扫描时乙醇阳极氧化峰的电流密度为83.8 mA CnT2。
【权利要求】
1.一种用于燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂，是利用乙二醇和水的混合溶液作为反应溶剂，在还原剂存在下将金属钯、锡和镍一起沉积于多壁碳纳米管(MWCNT)上，形成MWCNT负载的三元PdSnNi/MWCNT纳米金属催化剂颗粒。
2.一种用于燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将多壁碳纳米管(MWCNT)与浓硫酸、浓硝酸混合，将混合物在60°C下搅拌回流反应，离心，用纯水洗涤至中性，在60°C下真空干燥，得到酸化后的MWCNT ； (2)以重量份计，将8.9 份 PdCl2、0 ?2.8 份 SnCl2CH2O 以及 O ?3.0 份 NiCl2.6H20溶于乙二醇和水(3: I)的混合溶液中，充分搅拌，完全溶解，加入30份酸化后的MWCNT，超声30min，得到黑色混合物； (3)按质量/体积比，NaBH4/乙二醇=0.5/12，将NaBH4溶于乙二醇中，将该溶液逐滴加入到上述黑色混合物中，充分搅拌反应4h ； 待反应完全，抽滤，用超纯水洗涤至中性，在40°C下真空干燥10h，得到MWCNT负载的金属纳米催化剂。
3.权利要求1所述的燃料电池乙醇氧化反应的多壁碳纳米管负载钯-锡-镍三元金属纳米电催化剂的应用，具体方法是:将所述MWCNT负载的金属纳米催化剂与无水乙醇混合，再加入Nafion (质量百分比5%)溶液，然后将混合物超声40min后形成糊状物，最后将该糊状物滴加于玻碳电极表面，干燥后作为工作电极。
【文档编号】H01M4/92GK103825034SQ201410056151
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】易清风, 楚浩, 阳铮 申请人:湖南科技大学