一种新型锂离子电池正极材料铬钼氧化物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型锂离子电池正极材料铬钼氧化物及其制备方法。所述铬钼氧化物为一种化合物，其化学通式为Cr2Mo3O12，其中铬原子、钼原子与氧原子摩尔比2：3：12。该铬钼氧化物作为锂离子电池正极，初始放电容量为468.7mAhg-1，经过10周和20周充放电循环后，容量分别衰减为272.7和237.5mAhg-1，是高容量锂离子电池理想的新型正极材料。本发明铬钼氧化物采用三氧化二铬和三氧化钼为原料的高温固相烧结法制备。本发明铬钼氧化物容量高，制备方法简单，成本低廉，是一种新型锂离子电池正极材料。
【专利说明】一种新型锂离子电池正极材料铬钼氧化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型锂离子电池正极材料铬钥氧化物及其制备方法，属于材料学和锂离子电池应用领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自1991年商业化以来，以其容量大，电压高，循环性能好等优越性能在众电池中脱颖而出，被广泛应用在电子设备、便携式电动工具和空间技术等领域。目前商用锂离子电池所用的负极广泛采用石墨(实际容量约330 mAh g—1)，正极材料采用嵌入型化合物，最常用的有LiCoO2 (实际容量约140 mAh g_1)> LiMn2O4 (实际容量约90~120 mAhg^)> LiFePO4 (实际容量约 110 mAh S-1WPLi(Ni1TyCoxMny)O2 (0<x, y〈l)三元材料(实际容量约135 mAh g—1)。但随着电动汽车发展以及电子移动终端电子设备功能不断扩大，对锂离子电池比容量及安全性也提出了更高要求。
[0003]近年来，一些高容量电极材料如过渡金属氧化物、硅材料等成为锂离子电池科研工作者研究的热点，这些电极材料往往具有超过1000mAh g-1的比容量，远远超过当前商用锂离子电池电极材料的比容量。但这些新出现的高容量电极材料因电压较低，一般仅能作为高容量锂离子电池的负极材料。因此正极材料已成为制约高容量锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。当前，锂离子电池科研工作者主要是通过对已有锂离子电池正极材料的改性来提高其电化学性能，采取的措施主要有:(I)电极材料表面包覆碳或氧化物，可有效改善材料电子电导率，提高材料的比容量和倍率性，但降低了材料的能量密度；(2)阳/阴离子的体相掺杂，同样可以提高正极材料的电子电导率和循环性，但会在一定程度上导致活性材料初始比容量降低；(3)正极材料纳米化，可缩短锂离子和电子的传输路径，缓冲活性材料在充放电过程中的体积膨胀，有效提高材料的倍率性和循环性，但材料制备成本提高。以上提高锂离子电池正极材料电化学性能的方法均取得显著效果但对其电化学性能提升幅度不大，同时存在各自不足。因此开发一种新型锂离子电池正极材料迫在眉睫。
【发明内容】
[0004]针对现有锂离子电池正极材料的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种新型锂离子电池正极材料铬钥氧化物。
[0005]本发明要解决的另一个技术问题是该铬钥氧化物的制备方法。
[0006]本发明技术问题是通过以下技术方案予以解决的:
一种新型锂离子电池正极材料铬钥氧化物，其化学通式为Cr2Mo3O1215
[0007]所述的新型锂离子电池正极材料铬钥氧化物是一种Cr2Mo3O12化合物，其中铬原子、钥原子与氧原子摩尔比2:3:12o
[0008]所述新型锂离子电池正极材料铬钥氧化物的制备方法，包括以下步骤:
(1)将三氧化二铬粉末和三氧化钥粉末按一定比例混合后在球磨罐中进行球磨；
(2)将(I)中混合物移入马弗炉中，在高温下煅烧一定时间，然后随炉冷却到室温，即得铬钥氧化物Cr2Mo3O12活性正极材料；
(3)将所得到的铬钥氧化物分别用XRD、SEM表征，并对其进行电化学性能测试和分析。
[0009]步骤(1)中三氧化二铬和三氧化钥的摩尔比为1:3。
[0010]步骤(1)中球磨机的转速为450圈/分钟，球磨时间6~10小时。
[0011]步骤(2)中煅烧温度为650~750°C，时间为6~12小时，升温速度为8~10°C /分钟。
[0012]本发明的新型正极材料铬钥氧化物作为锂离子电池正极材料，其初始放电容量为468.7 mAh g_\经过10周和20周充放电循环后，容量分别衰减为272.7和237.5 mAh g—1，是高容量锂离子电池理想的正极材料。本发明的制备方法采用高温烧结法，工艺简单，成本低廉，适用于规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】 [0013]图1铬钥氧化物X射线衍射图谱(XRD)。
[0014]和X射线衍射标准卡片(ICDD-JCPDS card N0.02-0310)相比，可知合成产物为铬钥氧化物，即斜方晶系Cr2Mo3O12化合物。
[0015]图2铬钥氧化物扫描电镜照片(SEM)。
[0016]图3铬钥氧化物正极材料首次充放电曲线。
[0017]图4铬钥氧化物正极材料充放电循环性能。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
将三氧化二铬粉和三氧化钥粉按摩尔比1:3混合后，放入玛瑙罐中在球磨机上以450圈/分钟速度球磨6小时，然后将混合物放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为700°C，时间为8小时，升温速度为10°C /分钟。随炉冷却至室温，即得Cr2Mo3O12活性正极材料。
[0019]所得产物的X射线衍射图谱和扫描电镜照片分别示于图1和图2中。从图1X射线衍射图谱可以看出合成产物为具有斜方晶系的Cr2Mo3O12化合物(I⑶D-JCPDS cardN0.02-0310)。从图2扫描电镜照片可以看出，所得材料具有清晰八面体形貌，粒径分布较宽，约为微米级，宽的粒径分布不仅有利于提高材料能量密度，而且可有效缓冲活性材料充电过程中产生的体积膨胀，提高材料电化学性能。
[0020]所得产物在电流密度58.4 mA g_\ 1.0~3.5 V电压范围内的首次充放电曲线和循环性能示于图3和图4中。从图3中可以看出活性材料仅有一个充放电平台，说明锂离子在该铬钥氧化物中的嵌入和脱出是一步进行，对应首次充放电容量分别为315.3 mAhg-1和407.SmAhg'从图4可见经过首周较大容量衰减后，活性材料容量趋于稳定，经过10周和20周循环，容量分别衰减为272.7和238.1 mAh g_\明显高于当前商用锂离子电池正极材料的比容量。由此可见该铬钥氧化物电化学性能较好，可作为一种新型锂离子电池正极材料。
[0021]实施例2
将三氧化二铬粉和三氧化钥粉按摩尔比1:3混合后，放入玛瑙罐中在球磨机上以450圈/分钟速度球磨10小时，然后将混合物放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为650°C，时间为10小时，升温速度为10°C /分钟。随炉冷却至室温，即得Cr2Mo3O12活性正极材料。
[0022]X射线衍射图谱可以看出合成产物为具有斜方晶系的Cr2Mo3O12化合物(ICDD-JCPDS card N0.02-0310)。从扫描电镜照片可以看出，所得材料具有清晰八面体形貌，粒径分布较宽，约为亚微米至微米级，宽的粒径分布不仅有利于提高材料能量密度，而且可有效缓冲活性材料充电过程中产生的体积膨胀，提高材料电化学性能。
[0023]所得产物在电流密度58.4 mA g_\ 1.0~3.5 V电压范围内的首次充放电曲线显示该活性材料仅有一个充放电平台，说明锂离子在该铬钥氧化物中的嵌入和脱出是一步进行，对应首次充放电容量分别为269.6 mAhg—1和399.1 mAhg'所得产物在电流密度58.4mA g'l.0~3.5 V电压范围内的循环性能曲线可以看出，经过首周较大的容量衰减后,活性材料容量趋于稳定，经过10周和20周循环，容量分别衰减为271.5和239.4 mAh g_S明显高于当前商用锂离子电池正极材料的比容量。由此可见该铬钥氧化物电化学性能较好，可作为一种新型锂离子电池正极材料。
[0024]实施例3
将三氧化二铬粉和三氧化钥粉按摩尔比1:3混合后，放入玛瑙罐中在球磨机上以450圈/分钟速度球磨8小时，然后将混合物放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为750°C，时间为6小时，升温速度为10°C /分钟。随炉冷却至室温，即得Cr2Mo3O12活性正极材料。
[0025]从X射线衍射图谱可以看出合成产物为具有斜方晶系的Cr2Mo3O12化合物(ICDD-JCPDS card N0.02-0310)。从扫描电镜照片可以看出，所得材料具有清晰八面体形貌，颗粒间出现较多团聚。
[0026]所得产物在电流密度58.4 mA g_\ 1.0~3.5 V电压范围内的首次充放电曲线可以看出活性材料仅有一个充放电平台，说明锂离子在该新型铬钥氧化物中的嵌入和脱出是一步进行，对应首次充放电容量分别为310.75 mAhg-1和401.AmAhg'所得产物在电流密度58.4 mA g'l.0~3.5 V电压范围内的循环性能曲线可以看出经过首周较大容量衰减后，活性材料容量趋于稳定，经过10周和20周循环，容量分别衰减为262.1和231.1 mAhg_\明显高于当前商用锂离子电池正极材料的比容量。由此可见该铬钥氧化物电化学性能较好，可作为一种新型锂离子电池正极材料。
【权利要求】
1.一种新型锂离子电池正极材料铬钥氧化物，其特征在于:材料通式为Cr2Mo3O12tj
2.根据权利要求1所述的铬钥氧化物，其特征在于:铬钥氧化物是一种Cr2Mo3O12化合物，其中铬原子、钥原子与氧原子摩尔比2:3:12。
3.—种权利要求1所述的新型锂离子电池正极材料铬钥氧化物采用一步高温固相烧结法制备，其特征在于:所述制备方法如下步骤: (1)将三氧化二铬粉末和三氧化钥粉末按一定比例混合后在球磨罐中进行球磨； (2)将(I)中球磨后的混合物移入马弗炉中，在高温下煅烧一定时间，然后随炉冷却到室温，即得铬钥氧化物Cr2Mo3O12活性正极材料；(3)将所得到的铬钥氧化物分别用XRD、SEM表征，并对材料进行电化学性能测试、分析。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中三氧化二铬和三氧化钥的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中球磨机的转速为450圈/分钟，球磨时间6~10小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中煅烧温度为650~750°C，时间为6~12小时，升温速度为8~10°C /分钟。
【文档编号】H01M4/485GK103787416SQ201410068649
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】崔永莉, 庄全超, 史月丽, 鲍文璟, 郝玉婉 申请人:中国矿业大学