一种高性能可充全对称有机钠离子电池及其制备方法
【专利摘要】一种高性能可充全对称有机钠离子电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液组成，正负极片均为微米棒状的2,5-二羟基对苯二甲酸四钠盐，隔膜为多孔玻璃纤维隔膜，电解液为碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、四乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷的一种或两种以上任意比例的混合物；其制备方法是：1）制备2,5-二羟基对苯二甲酸四钠盐；2）制备正、负极片；3）将上述正极片、负极片与多孔玻璃纤维隔膜和电解液组装成全有机对称钠离子电池。本发明的优点：该高性能可充全对称有机钠离子电池结构简单、容易制备、材料廉价易得、实际比容量大、工作电压高和循环性能好，有望应用于下一代绿色全有机钠离子电池。
【专利说明】一种高性能可充全对称有机钠离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机钠离子电池的制备技术，特别是一种高性能可充全对称有机钠离子电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着太阳能、风能和潮汐能等可持续能源大量地并入到全球能源市场，为了更好地利用这些清洁二次能源，人们正在积极地寻求廉价绿色环保的电能储存技术。尽管不同类型的电化学电池，例如从传统的铅酸电池到先进的锂离子电池等，都广泛地被开发和利用。但是他们中没有一种能够满足即将到来的大规模电能储存需求，主要是由于他们的成本高和资源有限且涉及环境污染等问题。因此，科学家们正在寻找和研发不仅循环寿命长、能量密度和功率密度高，而且成本低、安全性高、能够可持续和环境友好地发展的下一代新型可充电池。绿色有机可充电池因其具有电极材料原材料丰富、资源可再生、分子水平上可调和比容量大等优点刚好满足这一发展需要，参见:Y.L.Liang, Z.L.Tao, J.Chen, Adv.Energy Mater.2012, 2:742。另外，与金属锂相比较,周期表中相邻的金属钠具有资源储量高、成本低和更绿色环保等特点已经成为下一代新型可充电池的有力竞争者，参见:H.L.Pan, Y.S.Hu, L.Q.Chen, Energy Environ.Sc1.2013, 6, 2338。因此，使用低成本、廉价、绿色和可持续的有机化合物和金属钠所构成的有机可充钠离子电池必将成为下一代新型可充电池的主要竞争者之一。
[0003]有机钠离子电池发展的主要障碍是:1)多数电活性有机化合物易溶解于常规的有机电解液，导致电池循环性能差；2)多数电极活性有机化合物是电绝缘体，导致电池倍率性偏低；3)储钠的有机电活性化合物很少。最近几年，通过应用各种有效的策略，储钠有机化合物电极材料有了较快发展，参见:L.Zhao, J.M.Zhao, Y.S.Hu, Η.Li, Ζ.B.Zhou, Μ.Armand, L.Q.Chen, Adv.Energy Mater.2012, 2, 962 ；R.Zhao, L.Zhu, Y.Cao, X.Ai, Η.X.Yang, Electrochem.Commun.2012, 21, 36 ；K.Sakaushi, E.Hosono, G.Nickerl, T.Gemming, H.Zhou, S.Kaskel, J.Eckert, Nat.Commun.2013, 4, 1485。但是有关全有机钠离子电池的研究报道很少，而且实际比能量较低且电池构象复杂，参见:W.Deng, X.Liang, X.ffu, J.Qian, Y.Cao, X.Ai, J.Feng, H.Yang, Sc1.Rep.2013，3，2671。因此，设计新型的工作电压高、能量密度大和循环寿命长的全有机钠离子电池具有十分重大意义。
[0004]有机羰基化合物已经广泛地被用作有机锂离子和钠离子电池的正负极材料，参见:Z.Song, H.Zhou, Energy Environ.Sc1.2013, 6, 2280 ；H.L.Pan, Y.S.Hu, L.Q.Chen, Energy Environ.Sc1.2013, 6, 2338,而且都能给出优秀的电化学性质。我们设想把多种官能团并入到一个共轭的小分子上骨架上，通过官能团之间的协同作用以及极性反转成盐效应，能够克服上述有机电极材料所涉及的缺点，达到预期的电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述存在问题和下一代绿色有机钠离子电池的需要，提供一种高性能可充全对称有机钠离子电池及其制造方法，该钠离子电池工作电压高、比容量大、循环性能好、安全且绿色环保，是首例全有机“摇椅式”钠离子电池；其制备方法条件简单、易于实施，有利于推广。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]—种高性能可充全对称有机钠离子电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液组成，正负极片均为微米棒状的2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐(Na4DHTPA)，隔膜为多孔玻璃纤维隔膜，电解液为碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、四乙二醇二甲醚(Tetraglyme)和1，3_ 二氧环戊烷(DOL)的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0008]一种所述高性能可充全对称有机钠离子电池的制备方法，步骤如下:
[0009]I)在氮或氩气体保护和搅拌下，将2，5- 二羟基对苯二甲酸加到溶有钠的碱性化合物的二次去离子水中得到淡黄色溶液，继续搅拌12-24小时，所得溶液在< 40°C下真空蒸馏后得到微黄色固体，在100-250°C下真空干燥2-12小时，得到深黄色微米棒状的2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐(Na4DHTPA)；
[0010]2)将微米棒状2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、导电剂和粘结剂加入N—甲基吡咯烷酮(NMP)中调成均匀浆状物，分别涂在集流体铝箔或铜箔上，将其在60-150°C下真空干燥2-12小时，然后在l_15MPa压力下压制2_15分钟，制得正、负极片；
[0011]3)将上述以铝箔做集流体的正极片和以铜箔或铝箔做集流体的负极片与多孔玻璃纤维隔膜和电解液组装成全有机对称钠离子电池。
[0012]所述钠的碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠；钠的碱性化合物、2，5- 二羟基对苯二甲酸与水的用量比为32mmol:1.584g:30mL。
[0013]所述导电剂为导电石墨、Super P、碳纳米纤维和乙炔黑中的一种或两种以上任意比例的混合物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
[0014]所述正极片制备时浆状物中2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、导电剂、粘结剂与N —甲基吡咯烷酮的质量百分含量分别为:导电剂5-30%、粘结剂为5-10%、N —甲基吡咯烷酮为20-30%、2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐为余量；负极片制备时浆状物中2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、导电剂、粘结剂与N—甲基吡咯烷酮的质量百分含量分别为:导电剂5-25%、粘结剂5-10%、N —甲基吡咯烷酮为20-30%、2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐为余量。
[0015]所述真空条件下的真空度均为-0.1至-0.05MPa。
[0016]本发明的优点:该高性能可充全对称有机钠离子电池，与已报道的全有机钠离子电池电池体系相比，具有结构简单、容易制备、材料廉价易得、实际比容量大(65Wh Kg—1)、工作电压高(1.8V)和循环性能好(循环100周后仍保持初始容量的89%)等优点，有望应用于下一代绿色全有机钠离子电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为该高性能可充全对称有机钠离子电池结构示意图。
[0018]图中:1.正极片2.负极片3.隔膜4.电解液
[0019]图2为2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐的X射线衍射图。
[0020]图3为2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐的扫描电镜图。[0021]图4为2，5- 二羟基对苯二甲酸及其四钠盐的红外光谱图。
[0022]图5为2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐的1H NMR和13C NMR谱图。
[0023]图6为2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐的热重图。
[0024]图7为全对称有机钠离子电池电压窗口在0.2-2.6V的恒流充放电曲线。
[0025]图8为全对称有机钠离子电池电压窗口在0.2-2.6V的充放电循环寿命曲线。【具体实施方式】
实施例:
[0026]一种高性能可充全对称有机钠离子电池，如图1所示，由正极片1、负极片2、隔膜3和电解液4组成，正负极片均为微米棒状的2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐(Na4DHTPA),隔膜为多孔玻璃纤维隔膜，电解液为体积比为1:1的碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。
[0027]该高性能可充全对称有机钠离子电池的制备方法，步骤如下:
[0028]I)在IOOml圆底烧瓶中，在氩气体保护和搅拌下，将1.584g2, 5_ 二羟基对苯二甲酸加到溶有32mmol氢氧化钠的30mL 二次去离子水中得到淡黄色溶液，继续搅拌24小时，所得溶液在40°C、真空度为-0.09MPa下蒸馏后得到微黄色固体，在250°C下真空干燥2小时，得到深黄色微米棒状的2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐(Na4DHTPA)；
[0029]图2为2，5_ 二羟基对苯二甲酸四钠盐的X射线衍射图，图中显示:所制得的2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐粉末的衍射峰呈中等强度，表明其具有一定的结晶度。图3是2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐的扫描电镜图，图中表明:2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐是微米尺寸棒状形貌。图4是2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐的红外光谱图，图5是2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐的1H NMR和13CNMR谱图，图中均表明:所得目标产物为2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐。图6是2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐的热重图，显示该四锂盐在300°C下开始熔解，520°C下分解，说明该材料的热稳定性非常好。
[0030]2)将微米棒状2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、导电剂和粘结剂加入N—甲基吡咯烷酮(NMP)中调成均匀浆状物，分别涂在集流体铝箔或铜箔上，将其在60-150°C下真空干燥2-12小时，然后在l_15MPa压力下压制2_15分钟，制得正、负极片；
[0031]2)将上述制备的2，5- 二羟基对苯二甲酸四锂盐作为全有机对称钠离子电池的电极材料，制备正、负极片，步骤如下:
[0032]①正极的制作
[0033]把2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐、Super P和聚偏氟乙烯粘结剂加入N —甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状，2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、Super P导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂与N -甲基吡咯烷酮的质量百分含量分别为2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐为60%、导电剂15%、粘结剂为5%、N —甲基吡咯烷酮20%，涂在直径为IOmm的铝箔上作为极片。极片在100°C、真空度为-0.09MPa下干燥3小时，然后在5MPa压力下压2分钟，厚度为100 μ m。该正极片负载2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐的质量为1.0mg0
[0034]②负极的制作
[0035]把2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐、Super P和聚偏氟乙烯粘结剂加入N —甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状，2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、Super P导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂与N -甲基吡咯烷酮的质量百分含量分别为2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐为65%、导电剂10%、粘结剂为5%、N —甲基吡咯烷酮20%，涂在直径为IOmm的铝箔上作为极片。极片在100°C、真空度为-0.09MPa下干燥3小时，然后在5MPa压力下压2分钟，厚度为175 μ m mm。该负极片负载2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐的质量为1.Smg0
[0036]3)将上述制得的正极片和负极片与多孔玻璃纤维隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中组装成全有机对称钠离子电池。
[0037]模拟电池的测试:
[0038]放电电流为19mA g4，充放电电压范围为0.2_2.6V。比容量按负极活性物质的质
量计算。
[0039]图7为全有机对称钠离子电池的恒流充放电曲线，初始开路电压为0V，放电平台在1.8V左右，放电容量达到198mAh g—1。
[0040]图8为全对称有机钠离子电池的循环寿命曲线，首次库仑效率为0.90，经20次循环后库伦效率达到0.97以上。第100周放电时，容量保持初始容量的76%，为151mAh g'
【权利要求】
1.一种高性能可充全对称有机钠离子电池，其特征在于:由正极片、负极片、隔膜和电解液组成，正负极片均为微米棒状的2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐，隔膜为多孔玻璃纤维隔膜，电解液为碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、四乙二醇二甲醚和1，3- 二氧环戊烷的一种或两种以上任意比例混合物。
2.一种如权利要求1所述高性能可充全对称有机钠离子电池的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)在氮或氩气体保护和搅拌下，将2，5-二羟基对苯二甲酸加到溶有钠的碱性化合物的二次去离子水中得到淡黄色溶液，继续搅拌12-24小时，所得溶液在< 40°C下真空蒸馏后得到微黄色固体，在100-250°C下真空干燥2-12小时，得到深黄色微米棒状的2，5- 二羟基对苯二甲酸四钠盐； 2)将微米棒状2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、导电剂和粘结剂加入N—甲基吡咯烷酮中调成均匀浆状物，分别涂在集流体铝箔或铜箔上，将其在60-150°C下真空干燥2-12小时，再在l_15MPa压力下压制2-15分钟，制得正、负极片； 3)将上述以铝箔做集流体的正极片和以铜箔或铝箔做集流体的负极片与多孔玻璃纤维隔膜和电解液组装成全有机对称钠离子电池。
3.根据权利要求2所述高性能可充全对称有机钠离子电池的制备方法，其特征在于:所述钠的碱性化合物为氢氧化钠或碳酸钠；钠的碱性化合物、2，5- 二羟基对苯二甲酸与水的用量比为 32mmol:1.584g:30mL。
4.根据权利要求2所述高性能可充全对称有机钠离子电池的制备方法，其特征在于:所述导电剂为导电石墨、Super P、碳纳米纤维和乙炔黑中的一种或两种以上任意比例的混合物；粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求2所述高性能可充全对称有机钠离子电池的制备方法，其特征在于:所述正极片制备时浆状物中2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、导电剂、粘结剂与N—甲基吡咯烷酮的质量百分含量分别为:导电剂5-30%、粘结剂为5-10%、N—甲基吡咯烷酮为20-30%,2, 5-二羟基对苯二甲酸四钠盐为余量；负极片制备时浆状物中2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐、导电剂、粘结剂与N —甲基吡咯烷酮的质量百分含量分别为:导电剂5-25%、粘结剂5-10%、N —甲基吡咯烷酮为20-30%、2，5-二羟基对苯二甲酸四钠盐为余量。
6.根据权利要求2所述高性能可充全对称有机钠离子电池的制备方法，其特征在于:所述真空条件下的真空度均为-0.1至-0.05MPa。
【文档编号】H01M10/38GK103794825SQ201410076720
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】陈军, 王诗文, 陶占良, 程方益, 梁静 申请人:南开大学