一种钙钛矿太阳电池及其制备方法【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿太阳电池及其制备方法。所述钙钛矿太阳电池包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极，其中所述空穴传输层包括PEDOT:PSS、P3HT、PTAA、PThTPTI、金属氧化物和氧化石墨烯中的至少一种；所述电子传输层包括58π-电子富勒烯PCBM、56π-电子富勒烯OQMF、54π-电子富勒烯OQBMF、PFN、PEIE、ZnO、TiO2、掺杂或修饰的ZnO或TiO2中的至少一种。本发明的钙钛矿太阳电池具有较高的能量转化效率，并具有较低的成本；所述制备方法工艺简单，能够进行规模化生产。【专利说明】一种钙钛矿太阳电池及其制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及太阳电池领域，尤其涉及一种高效钙钛矿太阳电池及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]随着人类对能源需求的大幅增长和化石能源造成的严重环境污染，以及化石能源的不断枯竭，能源问题已成为全人类面临的重要问题。2014年春节刚过，全国多地连日出现由汽车尾气和工业排放引起的严重雾霾，极大损害了人民健康和国家形象，引发了全社会对能源和环境污染的关注，快速发展洁净能源势在必行。太阳能是一种清洁、安全且取之不尽的能源，有效利用太阳能对缓解能源危机和保护环境，推动经济发展具有重要意义。[0003]1954年，美国贝尔实验室首次报道效率为6%的单晶硅太阳电池。之后，太阳电池领域的研究一直持续发展。太阳电池主要包括单晶/多晶硅太阳电池，无机半导体(砷化镓、碲化镉和铜铟镓硒)薄膜太阳电池，以及染料敏化、量子点、有机太阳电池等三代太阳电池。虽然这几类电池在基础科学和实际应用方面都得到了深入研究，但是由于生产成本高或毒性大或能量转化效率低等问题一度使太阳电池发展陷入瓶颈期。[0004]2009年，Miyasaka等首次将钙钛矿CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作为光敏剂用于染料敏化电池获得3.8%的能量转化效率。之后，钙钛矿(CH3NH3PbI3_xBx，B=I,Cl,Br)因其合成简单、成本低、可溶液处理、吸光系数高、同时具备传输空穴和电子能力等优点而在光伏领域得到迅猛发展。2012年，牛津大学Snaith等人将钙钛矿CH3NH3PbI2Cl作为吸光层用于FTO/致密TiO2层/介孔TiO2或Al2O3/钙钛矿层/Spiro-OMeTAD空穴传输层/Ag太阳电池中，电池开路电压V。。高达1.1V，能量转化效率PCE高达10.9%，在全球范围掀起研究钙钛矿太阳电池的热潮。2014年，Snaith等通过改善致密TiO2层将电池效率刷新至15.9%，这是目前钙钛矿太阳电池的最高效率。但是该电池存在一些问题，如致密TiO2电子传输层和介孔TiO2支架层均需500°C高温处理、空穴传输层Spiro-OMeTAD价格昂贵等。因此，探索新型钙钛矿太阳电池结构和制备方法，以获得较高能量转化效率并具有较低的成本，具有重大意义。【
发明内容】[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种钙钛矿太阳电池及其制备方法，所述钙钛矿太阳电池具有较高的能量转化效率，并具有较低的成本；所述制备方法工艺简单，能够进行规模化生产。[0006]本发明的目的之一在于提供一种钙钛矿太阳电池，包括透明电极、在所述透明电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的电子传输层和在所述电子传输层上形成的金属电极，或者包括透明电极、在所述透明电极上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的空穴传输层和在所述空穴传输层上形成的金属电极。[0007]具有上述结构的钙钛矿太阳电池的空穴传输层包括PED0T:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonate,聚(3，4_乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯横酸)、P3HT(poly(3-hexylthiophene)，聚(3_己基噻吩))、PTAA(polytriaryIamine,聚三芳胺)、PThTPTI(Poly{2,5-thiophene-alt-2,8-(4,10-bis(2-hexyldecyl))thieno[2’，3’:5,6]pyrido[3,4-g]thieno[3,2_c]isoquinoline-5,11(4H,IOH)-dione})、金属氧化物和氧化石墨烯中的至少一种；所述电子传输层包括58π-电子富勒烯PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester,[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)、56π-电子富勒烯OQMF(o-quinodimethane-methano[60]fullerene,邻苯醌二甲烧亚甲基[60]富勒烯)、54π-电子富勒烯OQBMF(o-quinodimethane-bis-methano[60]fullerene,邻苯醌二甲烧双亚甲基[60]富勒烯)、PFN(poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)],[9，9-双(31-(N，N_二甲基胺基)丙基)-2，7-芴]-[2，7-(9，9-二辛基芴)]交替共聚物)、PEIE(ethoxylatedpolyethylenimine,乙氧基化聚乙烯亚胺)、Zn0、Ti02、掺杂或修饰的ZnO或TiO2中的至少一种。[0008]作为本发明的优选方案，所述金属氧化物为MoOx(其中x=2~3)、Ni0、V205和/或WO3。[0009]作为本发明的优选方案，所述空穴传输层包括PED0T:PSS、P3HT、PTAA和PThTPTI中的至少一种。[0010]作为本发明的优选方案，所述掺杂或修饰的ZnO或TiO2为Al掺杂Zn0、PFN或PEIE修饰的ZnO、富勒烯衍生物(例如C-PCBSD和/或bis_DBMD)修饰的ZnO和/或各种缓冲层修饰的TiO2。[0011]作为本发明的优选方案，所述电子传输层包括58π-电子富勒烯PCBM、56π-电子富勒烯0QMF、5431-电子富勒烯OQBMF、ZnO和TiO2中的至少一种，更优选58π-电子富勒烯PCBM、5631-电子富勒烯OQMF和54π-电子富勒烯OQBMF中的至少一种。[0012]作为本发明的优选方案，所述钙钛矿吸光层包括CH3NH3MI3_XBX，其中x=0~3，M选自Pb或Sn，B选自1、Cl或Br。所述钙钛矿吸光层的材料典型但非限定性的实例比如:CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3'CH3NH3PbI3'CH3NH3PbIBr2,CH3NH3PbI2Br,CH3NH3PbI2Cl'CH3NH3PbICl2,CH3NH3SnCl3^CH3NH3SnBr3^CH3NH3SnI3^CH3NH3SnIBr2,CH3NH3SnI2Br或CH3NH3SnICl2等。[0013]作为本发明的优选方案，所述钙钛矿太阳电池包括透明电极、在所述透明电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的电子传输层和在所述电子传输层上形成的金属电极；其中所述空穴传输层包括PEDOT:PSS、金属氧化物和氧化石墨烯中的至少一种，优选PEDOT:PSS；所述电子传输层包括58-电子富勒烯PCBM、56J1-电子富勒烯0QMF、54J1-电子富勒烯OQBMF、PFN、PEIE和ZnO中的至少一种，优选58-电子富勒烯PCBM、56π-电子富勒烯OQMF和54π-电子富勒烯OQBMF中的至少一种；所述钙钛矿吸光层包括CH3NH3MI3_ΧΒΧ，其中χ=0~3，M选自Pb或Sn，B选自1、C1或fc。[0014]作为本发明的优选方案，所述钙钛矿太阳电池包括透明电极、在所述透明电极上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的空穴传输层和在所述空穴传输层上形成的金属电极；其中所述空穴传输层包括P3HT、PTAA和PThTPTI中的至少一种；所述电子传输层包括ZnO、TiO2,Al掺杂ZnO、PFN或PEIE修饰的ZnO、富勒烯衍生物修饰的ZnO和/或各种缓冲层修饰的TiO2中的至少一种；所述钙钛矿吸光层包括CH3NH3MI3_XBX，其中x=0~3，M选自Pb或Sn，B选自1、Cl或Br。[0015]作为本发明的优选方案，所述透明电极为氧化铟锡(ΙΤ0)或氟掺杂氧化锡(FTO)覆盖的玻璃基底，或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethyleneterephthalate)柔性基。[0016]作为本发明的优选方案，所述金属电极为金、银或铝电极。[0017]本发明的目的之一还在于提供一种制备上述钙钛矿太阳电池的方法，包括如下步骤:[0018](I)将空穴传输层的材料旋涂于透明电极，于100~170°C下加热10~50min，得到15~60nm厚的空穴传输层薄膜；[0019](2)将钙钛矿吸光层的材料旋涂于所述空穴传输层薄膜上，于70~160°C下加热15min~2h,得到100~600nm厚的钙钛矿吸光层薄膜；[0020](3)将电子传输层的材料旋涂于所述钙钛矿吸光层薄膜上，得到30~150nm厚的电子传输层薄膜；[0021](4)在真空条件下,蒸镀60~400nm金属电极,制得所述钙钛矿太阳电池。[0022]上述方法中，步骤(1)加热温度可以是100°C、105°C、110°C、130°C、150°C、155°C、160°C、165°C、或169°C,加热时间可以是12min、15min、18min、25min、30min、40min、42min、44min、47min或49min,形成的空穴传输层薄膜的厚度可以是16nm、18nm、22nm、28nm、32nm、35nm、42nm、45nm、48nm、54nm或57nm;步骤(2)加热温度可以是71°C、73°C、76°C、80°C、100°C、120°C、140°C、145°C、148°C、155°C或157°C，加热时间可以是15min、25min、30min、40min、50min、60min、80min、95min、lOOmin、IlOmin或115min,形成的钙钦矿吸光层薄膜的厚度可以是120nm、150nm、200nm、300nm、350nm、450nm、500nm、540nm或580nm;步骤(3)形成的电子传输层薄膜的厚度可以是35nm、40nm、50nm、70nm、lOOnm、120nm、130nm、140nm或148nm;步骤(4)蒸镀形成的金属电极的厚度可以是70nm、80nm、90nm、150nm、200nm、300nm、350nm、380nm或390nm。[0023]本发明的目的之一还在于提供一种制备上述钙钛矿太阳电池的方法，包括如下步骤:[0024](1)将电子传输层的材料旋涂于透明电极，于150~510°C下加热20~80min，得到15~60nm厚的电子传输层薄膜；[0025](2)将钙钛矿吸光层的材料旋涂于所述电子传输层薄膜上，或者先将碘化铅溶液旋涂于所述电子传输层薄膜上然后浸泡于碘化甲胺溶液中取出后；再于70~160°C下加热15min~2h,得到100~600nm厚的钙钛矿吸光层薄膜；[0026](3)将空穴传输层的材料旋涂于所述钙钛矿吸光层薄膜上，得到30~250nm厚的空穴传输层薄膜；[0027](4)在真空条件下,蒸镀60~300nm金属电极,制得所述钙钛矿太阳电池。[0028]上述方法中，步骤(1)加热温度可以是150°C、155°C、160°C、165°C、172°C、178°C、190°C、250°C、310°C、360°C、40(rC、442°C或510°C，加热时间可以是25min、30min、40min、50min、60min、65min、70min、75min或78min,形成的电子传输层薄膜的厚度可以是16nm、18nm、22nm、28nm、32nm、35nm、42nm、45nm、50nm、55nm或58nm;步骤(2)中碘化铅溶液优选碘化铅二甲基甲酰胺(DMF)溶液，碘化甲胺溶液优选碘化甲胺异丙醇溶液，加热温度可以是70°C、72°C、75°C、80°C、100°C、120°C、140°C、145°C、148°C、155°C或157°C，加热时间可以是15min、25min、30min、40min、50min、60min、80min、95min、lOOmin、IlOmin或115min,形成的隹丐钦矿吸光层薄膜的厚度可以是120nm、150nm、200nm、300nm、350nm、450nm、500nm、540nm或580nm;步骤(3)形成的空穴传输层薄膜的厚度可以是35nm、40nm、50nm、70nm、lOOnm、120nm、130nm、140nm、160nm、180nm、210nm、230nm或245nm;步骤(4)蒸镀形成的金属电极的厚度可以是70nm、80nm、90nm、llOnm、130nm、150nm、200nm、240nm、280nm或300nm。[0029]作为本发明的优选方案，所述旋涂的转速均小于5000rpm,优选500-4500rpm,更优选1000_4000rpm。[0030]本发明的有益效果为:本发明的钙钛矿太阳电池采用成本较低的材料作为空穴传输层和电子传输层的材料，能够实现较高的能量转化效率(13%以上);本发明的钙钛矿太阳电池的制备方法工艺简单，不涉及严苛的工艺条件。因此，本发明的钙钛矿太阳电池具有极高的工业应用价值。【专利附图】【附图说明】[0031]图1为本发明实施例中具有代表性的钙钛矿太阳电池的结构示意图，左右两个图分别显示本发明钙钛矿太阳电池的两种结构模式。[0032]图2为本发明实施例中制备的代表性钙钛矿CH3NH3PbI3_xClx薄膜的紫外-可见吸收光谱，用岛津UV-1800紫外-可见光谱仪测试在玻璃基底上制备的CH3NH3PbI3_xClx薄膜得到。[0033]附图标记说明:[0034]1-透明电极；2_空穴传输层；3_I丐钛矿吸光层；4_电子传输层；5_金属电极。【具体实施方式】[0035]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。[0036]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规化学试剂厂商购买得到的。[0037]本发明实施例中使用的材料来源说明如下:碘化甲胺CH3NH3I依据Efficientinorganic-organichybridheterojunctionsolarcellscontainingperovskitecompoundandpolymericholeconductors.Seoketal，Nat.Photonics，2013，7，486—491制备；OQMF依据o-Quinodimethane-methano[60]fullereneandThieno-o-quinodimethane-methano[60]fullereneasEfficientAcceptorMaterialsforPolymerSolarCells.LDingetal，J.Mater.Chem.，2012，22，22374-22377制备；OQBMF依据MethanofullerenesjC60(CH2)η(η=1，2，3)，asBuildingBlocksforHigh-PerformanceAcceptorsUsedinOrganicSolarCells.L.Dingetal,Org.Lett.,2014,16,612-615制备；C_PCBSD依据HighlyEfficientandStableInvertedPolymerSolarCellsIntegratedwithaCross-LinkedFullereneMaterialasanInterlayer.C.-S.Hsuetal,J.Am.Chem.Soc.，2010，132，4887制备;bis_DBMD依据Thermo-cIeavabIefullerenematerialsasbufferlayersforefficientpolymersolarcells.L.Dingetal,J.Mater.Chem.A，2013，1，11170-11176制备；PThTPTI依据Apentacyclicaromaticlactambuildingblockforefficientpolymersolarcells.L.Dingetal,EnergyEnviron.Sc1.，2013，6，3224-3228制备；P3HT购自RiekeMetals；PFN购自1-Material；PEIE购自Sigma-Aldrich；PTAA购自Merck。[0038]所述材料具有如下所示的化学结构式:[0039]【权利要求】1.一种钙钛矿太阳电池，包括透明电极、在所述透明电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的电子传输层和在所述电子传输层上形成的金属电极，或者包括透明电极、在所述透明电极上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的空穴传输层和在所述空穴传输层上形成的金属电极，其中所述空穴传输层包括PEDOT:PSS、P3HT、PTAA,PThTPT1、金属氧化物和氧化石墨烯中的至少一种；所述电子传输层包括58π-电子富勒烯PCBM、5631-电子富勒烯0QMF、54J1-电子富勒烯OQBMF、PFN、PEIE、ZnO,TiO2、掺杂或修饰的ZnO或TiO2中的至少一种。2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述金属氧化物为Mo0x、Ni0、V2O5和/或WO3，其中x=2~3;优选地，所述空穴传输层包括PED0T:PSS、P3HT、PTAA和PThTPTI中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述掺杂或修饰的ZnO或TiO2为Al掺杂ZnO、PFN或PEIE修饰的ZnO、富勒烯衍生物修饰的ZnO和/或各种缓冲层修饰的TiO2;优选地，所述电子传输层包括58J1-电子富勒烯PCBM、56j1-电子富勒烯0QMF、5431-电子富勒烯OQBMF、ZnO和TiO2中的至少一种，更优选58π-电子富勒烯PCBM、56-电子富勒烯OQMF和54-电子富勒烯OQBMF中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层包括013順3]\03_丨!￡，其中1=0~3，]\1选自Pb或Sn，B选自1、C1或fc。5.根据权利要求1-4任一项所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳电池包括透明电极、在所述透·明电极上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的电子传输层和在所述电子传输层上形成的金属电极；其中所述空穴传输层包括PED0T:PSS、金属氧化物和氧化石墨烯中的至少一种，优选PEDOT:PSS;所述电子传输层包括58J1-电子富勒烯PCBM、56J1-电子富勒烯0QMF、54π-电子富勒烯0QBMF、PFN、PEIE和ZnO中的至少一种，优选58J1-电子富勒烯PCBM、56J1-电子富勒烯OQMF和54J1-电子富勒烯OQBMF中的至少一种；所述钙钛矿吸光层包括CH3NH3MI3_XBX，其中x=0~3，M选自Pb或Sn，B选自1、Cl或Br。6.根据权利要求1-4任一项所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳电池包括透明电极、在所述透明电极上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的钙钛矿吸光层、在所述钙钛矿吸光层上形成的空穴传输层和在所述空穴传输层上形成的金属电极；其中所述空穴传输层包括P3HT、PTAA和PThTPTI中的至少一种；所述电子传输层包括ZnO、TiO2,Al掺杂ZnO、PFN或PEIE修饰的ZnO、富勒烯衍生物修饰的ZnO和/或各种缓冲层修饰的TiO2中的至少一种；所述钙钛矿吸光层包括CH3NH3MI3_XBX，其中X=O~3，M选自Pb或Sn，B选自1、C1或fc。7.根据权利要求1-6任一项所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述透明电极为氧化铟锡或氟掺杂氧化锡覆盖的玻璃基底，或PET柔性基底；优选地，所述金属电极为金、银或铝电极。8.一种制备权利要求1-7任一项所述的钙钛矿太阳电池的方法，包括如下步骤:(O将空穴传输层的材料旋涂于透明电极，于100~170°C下加热10~50min，得到15~60nm厚的空穴传输层薄膜；(2)将钙钛矿吸光层的材料旋涂于所述空穴传输层薄膜上，于70~160°C下加热15min~2h,得到100~600nm厚的钙钛矿吸光层薄膜；(3)将电子传输层的材料旋涂于所述钙钛矿吸光层薄膜上，得到30~150nm厚的电子传输层薄膜；(4)在真空条件下，蒸镀60~400nm金属电极，制得所述钙钛矿太阳电池。9.一种制备权利要求1-7任一项所述的钙钛矿太阳电池的方法，包括如下步骤:(O将电子传输层的材料旋涂于透明电极，于150~510°C下加热20~80min，得到15~60nm厚的电子传输层薄膜；(2)将钙钛矿吸光层的材料旋涂于所述电子传输层薄膜上，或者先将碘化铅溶液旋涂于所述电子传输层薄膜上然后浸泡于碘化甲胺溶液中取出后；再于70~160°C下加热15min~2h,得到100~600nm厚的钙钛矿吸光层薄膜；(3)将空穴传输层的材料旋涂于所述钙钛矿吸光层薄膜上，得到30~250nm厚的空穴传输层薄膜；(4)在真空条件下，蒸镀60~300nm金属电极，制得所述钙钛矿太阳电池。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述旋涂的转速均小于5000rpm，优选500-4500rpm，更优选1000_40`00rpm。【文档编号】H01L51/46GK103855307SQ201410095058【公开日】2014年6月11日申请日期:2014年3月14日优先权日:2014年3月14日【发明者】丁黎明,陈珊,左传天申请人:国家纳米科学中心